專利名稱：氧化性金屬組合物、其制備方法及作為催化劑組合物的應(yīng)用的制作方法
氧化性金屬組合物、其制備方法及作為催化劑組合物的應(yīng)用
本發(fā)明涉及一種氧化性組合物及其在催化過程，例如流化催化裂化(FCC ) 中的應(yīng)用，所述氧化性組合物基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬和任選 的第三金屬組成。
EP-A 0 554 968 ( W.R. Grace和Co.)涉及一種組合物，其包括包括含有 30-50wt%MgO、 30-50wt。/。Al2O3和5-30wt。/。La2O3的共沉淀三元氧化物。該組 合物用于流化催化裂化過程來鈍化金屬(V、 Ni)以及控制來自FCC單元再生 器的SOx排放。
US6,028，023公開了 一種由MgO和A1203來制備類水滑石化合物的方法。 這些化合物通過如下步驟制備(a)制備包括含Mg化合物和含Al化合物的 反應(yīng)混合物，從而形成類水滑石的化合物或非水滑石類的化合物，接著進行煅 燒和再水化。將所得化合物用于減少SOx排放的FCC過程。
上述組合物的缺點是當它們混入含沸石的FCC催化劑時，它們會對沸石 的水熱穩(wěn)定性產(chǎn)生負面影響。
本發(fā)明的目的是提供一種組合物，它適合用于減少來自再生器的SOx排放 和生產(chǎn)貧硫燃料的FCC過程，同時該組合物對沸石水熱穩(wěn)定性的影響減到最 小。
本發(fā)明涉及一種氧化性組合物，基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬 和任選的第三金屬組成，第一金屬是Fe或Zn,且在該組合物中的含量是 5-80wt%;第二金屬是Al,且在該組合物中的含量是5-80wt。/。；第三金屬選自 Mo、 W、 Ce和V,且含量是0-17wt。/。一所有的重量百分數(shù)均按照氧化物計算， 且基于氧化性組合物的重量準，該氧化性組合物可通過如下步驟得到
a) 制備包含第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬的固體化合物的物理 混合物；
b) 任選地老化該物理混合物，而沒有陰離子粘土形成，以及
c) 煅燒該混合物。
該氧化性組合物"基本上，，由氧化形式的第 一金屬、第二金屬和任選的第三 金屬組成，意思是指該氧化性組合物不含超過可忽略痕量的任何其他物質(zhì)。
步驟a)
本發(fā)明的氧化性組合物通過包括如下作為第一步驟的方法獲得制備第一 金屬(Zn或Fe)、第二金屬(Al)以及任選的第三金屬(Mo、 W、 Ce或V) 的固體化合物的物理混合物。該物理混合物通過以干粉或在液體中混合固體化 合物形成懸浮液、溶膠或凝膠來制備。
該物理混合物必須包含固體金屬化合物。這意p未著在液體中制備該物理混 合物時，金屬化合物不溶解在該液體中，至少沒有到顯著的程度。換言之，如 果將水用于制備該物理混合物，該金屬化合物不應(yīng)該使用水溶性的金屬鹽。
另一方面，如果物理混合物通過干式混金屬化合物來制備，則可以使用水 溶性鹽。
優(yōu)選的第一金屬、第二金屬以及第三金屬的化合物是氧化物、氫氧化物、 碳酸鹽和堿式碳酸鹽，因為這些化合物通常是不溶于水的，并且不含有在煅燒 步驟c)期間會分解成有害氣體的陰離子。這樣的陰離子的例子如硝酸鹽、硫 酸鹽以及氯化物，它們在煅燒過程中會分解成NOx、 SOx以及含氯的化合物。
合適的鋅化合物包括氧化鋅、堿式碳酸鋅、醋酸鋅、水合醋酸鋅，水合檸 檬酸鋅、水合氧化鋅以及硬脂酸鋅。
合適的鐵化合物包括鐵礦石，例如針鐵礦(FeOOH)、稀烴瀝青、六方 纖鐵礦、水鐵礦、纖鐵礦、褐鐵礦、磁赤鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦和方鐵礦；以 及合成的鐵產(chǎn)物，例如合成的鐵的氧化物和氫氧化物、碳酸鐵、碳酸氫鐵以 及堿式碳酸鐵。
合適的鋁化合物包括鋁的醇鹽、鋁的氧化物和氫氧化物，例如過渡態(tài)氧化 鋁、三水合鋁(三水鋁礦、三羥鋁石)以及它們的熱處理形式(包括快速煅燒 的氧化鋁)、氧化鋁溶膠、無定形氧化鋁、(偽)勃姆石、碳酸鋁、碳酸氫鋁以 及堿式碳酸鋁。依據(jù)本發(fā)明的制備方法，還可以使用粗品位的三水合鋁，如 BOC (精選鋁土礦)或鋁土礦。
合適的鉬化合物是鉬酸、鉬酸鉀、鉬酸鈉、鉬酸銨和乙酸鉬。
合適的鴒化合物是鎢酸鈉、偏鎢酸銨和鎢酸。
合適的鈰化合物是乙酸鈰、草酸鈰、檸檬酸鈰和磷酸鈰。 合適的釩化合物是草酸釩和偏釩酸銨。
以氧化物計酸并且基于干燥固體的重量，第一金屬在前驅(qū)混合物和最終氧
化性組合物中的重量百分含量是5-80wt。/。，優(yōu)選10-50 wt%。
以氧化物計酸并且基于干燥固體的重量，第二金屬在前驅(qū)混合物和最終氧 化性組合物中的重量百分含量是5-80 wt%,優(yōu)選20-60 wt%。
以氧化物計酸并且基于干燥固體的重量，第三金屬在前驅(qū)混合物和最終氧 化性組合物中的重量百分含量是0-17 wt%,優(yōu)選3-15 wt%。
物理混合物在煅燒之前可以以干粉形式或在懸浮液中研磨?？梢輷竦?，或 除研磨物理混合物之外，第一、第二和/或第三金屬的化合物可以在形成物理 混合物之前單獨研磨?？捎糜谘心サ脑O(shè)備包括球磨、高剪切混和器、膠體混合 器、捏合機、可向懸浮液中引入超聲波的電換能器、以及它們的組合。
倘若在水懸浮液中制備物理混合物，如果分散劑在煅燒步驟中可以燃燒 掉，則可以在懸浮液中加入分散劑。合適的分散劑包括表面活性劑、糖、淀粉、 聚合物、膠凝劑等。酸和堿也可以加入到懸浮液中。
步驟b)
可以老化該物理混合物，條件是沒有陰離子粘土形成。
陰離子粘土一又稱為類水滑石材料或?qū)訝铍p氫氧化物，是具有晶狀結(jié)構(gòu)由 帶正電的層組成的材料，所述層由特定組配的二價和三價金屬氫氧化物構(gòu)成， 層間有陰離子和水分子，滿足如下結(jié)構(gòu)式 Xn/Zz-. bH20 式中，M"是二價金屬，M"是三價金屬，X是化合價數(shù)為z的陰離子。m和n 的取值滿足m/n=l ~ 10，優(yōu)選為1 ~ 6，更優(yōu)選為2 ~ 4，最優(yōu)選接近3; b的取 值范圍是0~10， 一般取2~6,通常取約4。
水滑石是一種天然的陰離子粘土，其中Mg是二價金屬，Al是三價金屬， 碳酸根是主要存在的陰離子。羥鎂鋁石(Meixnerite)是一種陰離子粘土，其 中Mg是二價金屬，Al是三價金屬，氫氧根是主要存在的陰離子。
如果陰離子粘土的形成被阻止，煅燒(步驟c)的結(jié)果是形成的組合物包 含第一、第二以及任選的第三金屬的獨立的、分散的氧化物實體。
在老化過程中陰離子粘土的形成可以通過短時老化來阻止，即在給定的 老化條件下不會導(dǎo)致陰離子粘土形成的時間。
影響陰離子形成速率的老化條件是第一和第三金屬的選擇、溫度(越高 反應(yīng)越快)、pH值(越高反應(yīng)越快)、金屬化合物的類型和顆粒尺寸(較大顆 粒比較小顆粒反應(yīng)慢)以及抑止陰離子粘土形成的添加劑的存在(例如釩、硫 酸鹽)。
步驟c )
老化或者未老化的前驅(qū)混合物在200-800。C溫度范圍內(nèi)煅燒，更優(yōu)選 300-700°C,最優(yōu)選350-600°C。煅燒進行0.25-25小時，優(yōu)選1-8小時，最優(yōu) 選2-6小時。所有的商業(yè)煅燒爐都可以使用，例如固定床或回轉(zhuǎn)煅燒窯。煅燒 可以在各種氣氛下進行，例如空氣、氧氣、惰性氣氛(例如N2)、蒸汽、或它 們的混合物。
如果必要，可以在煅燒之前干燥前驅(qū)混合物?？梢酝ㄟ^任何方法干燥，例 如噴霧干燥、快色干燥、快速煅燒以及通空氣千燥。 氧化性組合物的應(yīng)用
本發(fā)明的氧化性組合物適合用在烴類轉(zhuǎn)化、純化或合成過程中，尤其是在 煉油工業(yè)和費托過程中，或者作為這些過程中的催化劑或催化劑添加劑或吸附 劑。這些組合物適合使用的過程的例子有催化裂化、加氫、脫氫、加氫裂化、 氬加工(加氬脫氮、加氬脫硫、加氬脫金屬)、聚合、蒸汽重整、堿催化反應(yīng)、 氣液轉(zhuǎn)化(如費-托過程)、以及減少來自FCC單元再生器的S(X和NOx的排 放。本發(fā)明的氧化性組合物也可以用于生物質(zhì)轉(zhuǎn)換過程中。
特別地，它非常適合用于FCC過程來減少SOx的排放和生產(chǎn)低S和N組 分的燃料(類似汽油和柴油)。
本發(fā)明的氧化性組合物可以就此加入到FCC單元中，或者它也可以混入 FCC催化劑，形成一種除本發(fā)明氧化性組合物以外，還包含常規(guī)FCC催化劑 成分如基質(zhì)、填充材料(例如粘土如高嶺土、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氣 化硅、氧化硅-氧化鋁、斑脫土等)和分子篩材料(例如Y型沸石、USY、 REY、 RE-USY、卩沸石、ZSM-5等)的組合物。因此，本發(fā)明還涉及一種包 含本發(fā)明氧化性組合物、基材或填充材料以及分子篩的催化劑顆粒。
權(quán)利要求
1. 氧化性組合物，基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬和任選的第三金屬組成，第一金屬是Fe或Zn，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第二金屬是Al，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第三金屬選自Mo、W、Ce和V，其含量是0-17wt％—所有的重量百分數(shù)均按照氧化物計算，并且以氧化性組合物的重量為基準，該氧化性組合物通過如下步驟得到:a)制備包含第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬的固體化合物的物理混合物；b)任選地老化該物理混合物，而沒有陰離子粘土形成；以及c)煅燒該混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧化性組合物，其中，所述第一金屬、第二金 屬和任選的第三金屬的固體化合物是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽或堿式碳酸鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氧化性組合物，其中，按照氧化物計算且 基于氧化性組合物的重量，所述第一金屬的含量是10-50wt°/。。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的氧化性組合物，其中，按照氧化物 計算且基于氧化性組合物的重量，所述第二金屬的含量是20-60 wt%。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的氧化性組合物，其中，按照氧化物 計算且基于氧化性組合物的重量，所述第三金屬的含量為3-15 wt%。
6. 催化劑顆粒，包含前述權(quán)利要求中任一項所述的氧化性組合物、基材 或填充材料、和分子篩。
7. 根據(jù)權(quán)利要求l-5中任一項所述的氧化性組合物或權(quán)利要求6所述的催 化劑顆粒在流化催化裂化過程中的應(yīng)用。
全文摘要
氧化性組合物基本上由氧化形式的第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬組成，第一金屬是Fe或者Zn，且在該組合物中的含量是5-80wt％；第二金屬是Al，在該組合物中的含量是5-80wt％；第三金屬選自Mo、W、Ce和V，其含量為0-17wt％-所有的重量百分數(shù)均以氧化物計算且基于氧化性組合物的重量，氧化性組合物通過如下步驟制得(a)制備包含第一金屬、第二金屬以及任選的第三金屬的固體化合物的物理混合物；(b)在沒有陰離子粘土形成的情況下，任選地老化該物理混合物；以及(c)煅燒該混合物。本發(fā)明組合物適合用于減少來自再生器的SO_x排放和生產(chǎn)貧硫燃料的FCC過程，并且對沸石的水熱穩(wěn)定性的影響最小。
文檔編號B01J23/10GK101384357SQ200680019876
公開日2009年3月11日 申請日期2006年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月6日
發(fā)明者丹尼斯·斯塔米爾斯, 保羅·奧康納, 威廉姆·瓊斯 申請人:雅寶荷蘭有限責(zé)任公司