本發(fā)明屬于有機化合物合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種工藝簡單便捷，純度及產(chǎn)率高的烯丙基甘油醚的合成方法。

背景技術(shù)：

烯丙基甘油醚化學(xué)名3-烯丙氧基-1,2-丙二醇，其結(jié)構(gòu)式如下：

烯丙基甘油醚為無色無味的透明液體，無毒，具有吸濕性，化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，是一種具有雙鍵結(jié)構(gòu)的烯丙基醚類化合物，具有異構(gòu)化、隔絕氧等特殊功能，可作為化學(xué)反應(yīng)中的保護基團或聚合反應(yīng)中的聚合單體，還可用在光固化、自由基固化功能性涂料中；主要用于鏈增長劑，用作不飽和聚酯型聚氨酯橡膠中不飽和雙健的引入單體，使硫化得以進行，也用于涂層和改進聚氯乙烯的機械性能。。是一類重要的有機化合物。

目前烯丙基甘油醚的主要合成方法有：①烯丙醇-過氧化氫法，烯丙醇和過氧化氫在酸性催化劑WO₃存在之下環(huán)氧化，再在酸催化劑作用下開環(huán)生成α-烯丙基甘油醚；②烯丙醇-環(huán)氧氯丙烷法，烯丙醇和環(huán)氧氯丙烷在BF₃等酸性催化劑作用之下發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，再與堿進行閉環(huán)，最后在堿催化下開環(huán)水解得到單烯丙基甘油醚；③烯丙醇-縮水甘油法，在酸性催化劑(H₂SO₄)或者堿性催化劑(醇化物)存在下，烯丙醇和縮水甘油反應(yīng)生成α-烯丙基甘油醚；④烯丙醇-α-氯代甘油法，以過量的烯丙醇溶劑或者苯作溶劑，烯丙醇和金屬鈉反應(yīng)，生成的醇化物和α-氯甘油進行縮合反應(yīng)，生成α-烯丙基甘油醚；⑤烯丙基氯-甘油法，以乙醇作為溶劑，甘油、烯丙基氯、氫氧化鈉在一定壓力下醚化生成α-烯丙基甘油醚。其中，方法①原料簡單易得，合成路線較短，但操作比較復(fù)雜，安全性差，收率低，成本較高。方法②烯丙醇與環(huán)氧氯丙烷進行開環(huán)、閉環(huán)和水解反應(yīng)，操作安全，但存在副產(chǎn)鹽，污染較大；方法③由烯丙醇與縮水甘油反應(yīng)而制得，工藝簡單，但縮水工藝穩(wěn)定性差，價格高；方法④由烯丙醇與氯代甘油進行醚化反應(yīng)，氯代甘油來源少價格高，生產(chǎn)成本高，且有副產(chǎn)鹽和堿水產(chǎn)生，污染較大；方法⑤由烯丙基氯與甘油進行醚化反應(yīng)，雖然原料價廉易得，但反應(yīng)存在選擇性問題，成本較高，還有副產(chǎn)鹽和堿水產(chǎn)生，污染較大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：針對上述缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種烯丙基甘油醚的合成方法，該合成方法中使用的原料易得，合成工藝路線簡單合理，副反應(yīng)及副產(chǎn)物少；催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離方便，可循環(huán)使用，工藝過程清潔；產(chǎn)物產(chǎn)率高。

技術(shù)方案：為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種烯丙基甘油醚的合成方法：以烯丙基縮水甘油醚、工藝水為原料，在強酸性離子交換樹脂固載SnCl₄催化劑作用下進行水解開環(huán)反應(yīng)，反應(yīng)完全后過濾回收催化劑循環(huán)使用，蒸餾脫除過量水，減壓精餾得產(chǎn)物烯丙基甘油醚，回收的水作原料循環(huán)使用。

所述的烯丙基甘油醚的合成方法，催化劑用量為反應(yīng)原料總質(zhì)量的1％～10％，優(yōu)選為反應(yīng)原料總質(zhì)量的5％～8％。催化劑用量多，反應(yīng)速度增加不明顯，還會導(dǎo)致副反應(yīng)增加；而催化劑用量過少則反應(yīng)速度慢。

所述的烯丙基甘油醚的合成方法，烯丙基縮水甘油醚與工藝水的摩爾比為1:1～5，優(yōu)選為1:2～3。水過量多，會抑制不需要的副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)物的收率高；但水用量過多時，產(chǎn)物得率提高有限，而單位設(shè)備的產(chǎn)量減少，回收過量水的能耗大，經(jīng)濟上不合算。

所述的烯丙基甘油醚的合成方法，水解開環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為60～120℃，優(yōu)選為70～80℃。反應(yīng)溫度過低，反應(yīng)速率慢；而溫度過高，副反應(yīng)易發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。

本發(fā)明是以烯丙基縮水甘油醚和工藝水為原料，強酸性離子交換樹脂固載SnCl₄為催化劑，采用一步工藝法制備烯丙基甘油醚，烯丙基縮水甘油醚和水在催化下進行反應(yīng)，過濾回收催化劑，蒸餾回收過量的水，通過減壓精餾制得目標(biāo)產(chǎn)物烯丙基甘油醚；濾出的催化劑可循環(huán)使用，回收的水可返回系統(tǒng)作原料循環(huán)使用。整個工藝過程為開環(huán)反應(yīng)過程。主反應(yīng)如下：

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中使用烯丙基縮水甘油醚與水水解開環(huán)，與相比傳統(tǒng)工藝，工藝流程短、反應(yīng)條件溫和、操作安全簡便；原料易得，產(chǎn)品產(chǎn)率高；催化劑腐蝕性低，可回收循環(huán)使用，過程清潔，易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1是烯丙基甘油醚的紅外譜圖；

圖2是SnCl₄/D001固體酸催化劑循環(huán)使用結(jié)果圖。

具體實施方式

下面通過實施例進一步描述本發(fā)明，但未限于所舉的實施例。

實施例中的原料烯丙基縮水甘油醚為工業(yè)級，由安徽新遠(yuǎn)科技有限公司生產(chǎn)；工藝水為自來水。

烯丙基甘油醚含量用氣相色譜分析，氣相色譜儀型號：GC9800，氫火焰離子化檢測器檢測，歸一化法定量，色譜柱：彈性石英毛細(xì)管柱(30m×250μm×0.25μm)氣相色譜條件為：柱溫：100℃；程序升溫：10℃/min；終溫：260℃，保留10min；檢測器溫度：260℃；汽化溫度：260℃；載氣：氮氣，柱前壓：0.045MPa；氫氣：壓力0.03MPa；空氣：壓力0.03MPa；分流比：30:1；進樣量：0.2μL。

烯丙基甘油醚產(chǎn)率的計算公式如下：

$Y=\frac{m\×w}{M\×n}\×100\%$

式中：Y：烯丙基甘油醚醚的產(chǎn)率，％；m：產(chǎn)物質(zhì)量，g；w：產(chǎn)物中烯丙基甘油醚醚的含量，％；M：烯丙基甘油醚醚的相對分子質(zhì)量，g/mol；n：烯丙基甘油醚醚的理論摩爾數(shù)，mol。

實施例1

以下實施例所使用的SnCl₄/D001固體酸催化劑，由以下步驟制備：

將D001鈉型離子交換樹脂(大城縣鑫光化工有限公司)放入3.0％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸中浸泡12h，使其轉(zhuǎn)變?yōu)镠⁺型，然后用蒸餾水洗至中性放入烘箱中干燥12h取出備用。浸漬溶劑為甲苯，浸漬液SnCl₄–甲苯溶液濃度為25.0％，m(D001):m(浸漬液)＝1:5，浸漬溫度為50℃，浸漬時間為7h，浸漬完畢，過濾，用蒸餾水洗至無Cl^-，再依次用適量的無水乙醇、丙酮洗滌，真空干燥得乳白色圓珠狀固體催化劑(SnCl₄/D001)。

實施例2

在帶有數(shù)顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和溫度計的500mL四口燒瓶中，分別加入工藝水和SnCl₄/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應(yīng)溫度60℃，3h滴完，保溫反應(yīng)5h；降溫至30℃。過濾回收催化劑循環(huán)使用，蒸餾回收過量的蒸餾水循環(huán)使用，減壓精餾得產(chǎn)物烯丙基甘油醚；其中，工藝水和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為2.5:1，SnCl₄/D001催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5％，產(chǎn)品純度99.6％，產(chǎn)率為79.2％。

對產(chǎn)品進行紅外分析表征，結(jié)果如圖1所示，在3059cm^-1處是O-H的伸縮振動吸收峰；2854cm^-1處的吸收峰是飽和C-H的伸縮振動峰，說明亞甲基的存在。3001cm^-1處為烯烴中不飽和C-H的伸縮振動峰。1646cm^-1為烯烴-C＝C-的伸縮振動吸收峰。1421cm^-1附近為＝CH₂面內(nèi)彎曲振動吸收峰。1252cm^-1處為-C-O-C-的反對稱伸縮振動峰。1092cm^-1處為-C-O-C-的對稱伸縮振動峰。由上述紅外圖譜的分析可以證明烯丙基甘油醚中羥基、亞甲基、碳碳雙鍵、醚鍵結(jié)構(gòu)的存在，符合烯丙基甘油醚的結(jié)構(gòu)，可以確定產(chǎn)品的存在。

實施例3

在帶有數(shù)顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和溫度計的500mL四口燒瓶中，分別加入工藝水和SnCl₄/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應(yīng)溫度70℃，3h加畢，保溫反應(yīng)8h；降溫至30℃。過濾回收催化劑循環(huán)使用，蒸餾回收過量的蒸餾水循環(huán)使用，減壓精餾得產(chǎn)物烯丙基甘油醚；其中，工藝水和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為3.0:1，SnCl₄/D001催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的8％，產(chǎn)品純度99.8％，產(chǎn)率為91.5％。

實施例4

在帶有數(shù)顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和溫度計的500mL四口燒瓶中，分別加入蒸餾水和SnCl₄/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應(yīng)溫度80℃，3h滴加完畢，保溫反應(yīng)5h；降溫至30℃。過濾回收催化劑循環(huán)使用，蒸餾回收過量的蒸餾水循環(huán)使用，減壓精餾得產(chǎn)物烯丙基甘油醚；其中，工藝水和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為2.5:1，SnCl₄/D001催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的7％，產(chǎn)品純度99.7％，產(chǎn)率為95.9％。

實施例5

在帶有數(shù)顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和溫度計的500mL四口燒瓶中，分別加入蒸餾水和SnCl₄/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應(yīng)溫度70℃，3h滴加完畢，保溫反應(yīng)6h；降溫至30℃。過濾回收催化劑循環(huán)使用，蒸餾回收過量的蒸餾水循環(huán)使用，減壓精餾得產(chǎn)物烯丙基甘油醚；其中，工藝水和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為2.5:1，SnCl₄/D001催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5％，產(chǎn)品純度99.6％，產(chǎn)率為85.2％。

實施例6

在帶有數(shù)顯智能控溫的磁力攪拌器、回流冷凝器、恒壓漏斗和溫度計的500mL四口燒瓶中，分別加入蒸餾水和SnCl₄/D001催化劑，開啟攪拌器，升溫至90℃，滴加烯丙基縮水甘油醚，控制反應(yīng)溫度80℃，3h滴加完畢，保溫反應(yīng)6h；降溫至30℃。過濾回收催化劑循環(huán)使用，蒸餾回收過量的蒸餾水循環(huán)使用，減壓精餾得產(chǎn)物烯丙基甘油醚；其中，工藝水和烯丙基縮水甘油醚的摩爾比為3.0：1，SnCl₄/D001催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的5％，三次重復(fù)試驗，平均產(chǎn)率為96.0％。

實施例7

產(chǎn)品制備方法同實施例6，其中，SnCl₄/D001催化劑回收后，進行多次重復(fù)使用，結(jié)果如圖1所示。

隨著催化劑循環(huán)次數(shù)的增加，產(chǎn)品的產(chǎn)率逐漸降低，說明催化劑的活性在減弱，在催化劑循環(huán)6次前，反應(yīng)體系的產(chǎn)率依次超過95.0％。在循環(huán)到7次的時候，產(chǎn)率有大幅度降低至83.2％，說明催化劑的活性開始大幅度的降低，因此在催化劑不經(jīng)過任何處理的情況下，至少可以循環(huán)使用6次。

對循環(huán)6次之后的催化劑進行乙醇、丙酮洗滌，水洗干燥，再用于該反應(yīng)，產(chǎn)率恢復(fù)到95.2％。由此可見，SnCl₄/D001催化劑比傳統(tǒng)的酸催化劑更具備良好的工業(yè)使用性能。