專利名稱：在反應(yīng)區(qū)中用分子氧將丙烯非均相催化氣相氧化來制備丙烯酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在至少一種多金屬氧化物活性材料上通過用分子氧將丙烯非均相催化氣相氧化來制備丙烯酸的方法，該活性材料存在于反應(yīng)區(qū)A中并具有以下化學(xué)計量式IMo1VbMc1Md2On(I)，其中M1是Te和/或Sb，M2是選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si和In中的至少一種元素，b是0.01-1，c是＞0至1，優(yōu)選0.01-1，d是＞0至1，優(yōu)選0.01-1，和n是由在(I)中除氧以外的元素的價態(tài)和頻率決定的數(shù)。
具有對應(yīng)于通式(I)的化學(xué)計量式的多金屬氧化物活性材料是已知的(參見例如EP-A 608838，EP-A 529 853，JP-A 7-232 071，JP-A 10-57813，JP-A 2000-37623，JP-A 10-36311，WO 00/29105，Proceedings ISO’99，Rimini(意大利)，9月10-11日，1999年，G.Centi和S.Perathoner編輯，SCI Pub.1999，EP-A 767 164，Catalysis Today 49(1999)，141-153頁，EP-A962 253，Applied Catalysis AGeneral 194-195(2000)，479-485頁，JP-A11/169716，EP-A 895 809，DE-A 19835247，DE-A 10 029 338，JP-A8-57319，JP-A 10-28862，JP-A 11-43314，JP-A 11-57479，WO 00/29106，JP-A 10-330343，JP-A 11-285637，JP-A 10-310539，JP-A 11-42434，JP-A11-343261，JP-A 11-343262，WO-99/03825，JP-A 7-53448，JP-A2000-51693，JP-A 11-263745和在前的申請DE-A 10046672。
在列舉的先有技術(shù)中，多金屬氧化物活性材料(I)主要被推薦作為從飽和烴類到α，β-烯屬不飽和羧酸類和/或它們的腈(例如丙烷→丙烯酸)的非均相催化氣相氧化和/或氣相氨氧化的催化劑。
所考慮的先有技術(shù)還公開了具有化學(xué)計量式(I)的多金屬氧化物活性材料，它以彼此不同的兩種晶相存在并通常被稱作i-相和k-相(參見例如JP-A11-43314，DE-A 19835247和DE-A 10046672)。最近的研究已經(jīng)獲得了以下發(fā)現(xiàn)兩種相的X射線衍射圖在峰位置2θ＝22.2±0.4°處具有最高強(qiáng)度的反射。此外，與k-相相反，i-相的X射線衍射圖沒有在峰位置2θ＝27.3±0.4°處的反射，和與i-相相反，k-相的X射線衍射圖沒有在峰位置2θ＝50.0±0.3°處的反射。兩相另外具有在峰位置2θ＝28.2±0.4°處的反射。JP-A 11-343262和JP-A 11-343261推薦具有k-相結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物活性材料(I)作為用分子氧從丙烯醛到丙烯酸的非均相催化氣相氧化的催化劑。
JP-A 7-53448推薦了一般用作活性材料的具有化學(xué)計量式(I)的多金屬氧化物活性材料，該活性材料適合于在反應(yīng)區(qū)中存在的催化劑上用分子氧將丙烯非均相催化氣相氧化來制備丙烯酸的方法。待氧化的丙烯也可含有一定比例的丙烷。根據(jù)JP-A 7-53448，優(yōu)選的多金屬氧化物活性材料(I)是具有k-相結(jié)構(gòu)的那些。它們也用于JP-A 7-53448的實施例中。然而，這些多金屬氧化物活性材料的缺點是，在反應(yīng)區(qū)中從丙烯到丙烯酸的氣相催化氧化方面，它們的活性是不令人滿意的。類似地，具有EP-A-1090684的化學(xué)計量式(I)的多金屬氧化物活性材料對于丙烯氧化并不完全令人滿意。
WO 00/29105推薦了具有化學(xué)計量式(I)的多金屬氧化物活性材料，它尤其也用作C2-至C8-烯烴的氣相催化氧化的催化劑。WO 00/29105也考慮丙烷/丙烯混合物作為可能的原料。然而根據(jù)WO 00/29105，當(dāng)化學(xué)計量式(I)的多金屬氧化物活性材料所具有的晶體結(jié)構(gòu)使得其X射線衍射圖由小的半寬度的反射組成時，它們不適合于上述目的。相反地，根據(jù)WO 00/29105，只有缺乏近程有序的具有化學(xué)計量式(I)的那些多金屬氧化物活性材料具有令人滿意的催化活性。
具有化學(xué)計量式(I)的多金屬氧化物活性材料作為用分子氧將烯烴非均相催化氣相氧化中所用的催化劑的一般可用性也在WO 99/03825、JP-A11-42434、JP-A 10-310539、JP-A 11-57479和JP-A 10-28862中進(jìn)行了討論。然而，在實施例中沒有提到烯烴氧化。
JP-A 8-57319公開了含有Mo和/或V的多金屬氧化物活性材料可以用酸處理來活化。
本發(fā)明的目的是提供一種在反應(yīng)區(qū)A中存在的并具有化學(xué)計量式(I)的至少一種多金屬氧化物活性材料上通過用分子氧將丙烯非均相催化氣相氧化來制備丙烯酸的方法，該方法一方面具有形成丙烯酸的選擇性，該選擇性粗略地對應(yīng)于JP-A 7-53448的利用具有k-相結(jié)構(gòu)的多金屬氧化物活性材料(I)的所述選擇性，但是該方法另一方面使用具有顯著更高活性的多金屬氧化物活性材料(I)。
我們發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過一種在反應(yīng)區(qū)A中存在的并具有化學(xué)計量式(I)的至少一種多金屬氧化物活性材料上利用分子氧將丙烯非均相催化氣相氧化來制備丙烯酸的方法而實現(xiàn)，其中至少一種多金屬氧化物活性材料(I)的X射線衍射圖具有反射h、i和k，它們的峰處于衍射角(2θ)22.2±0.4°(h)、27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)處，-反射h是在X射線衍射圖內(nèi)具有最高強(qiáng)度并具有不超過0.5°半寬的一個反射峰，-反射i的強(qiáng)度Pi和反射k的強(qiáng)度Pk滿足關(guān)系式0.65≤R≤0.85，其中R是由下式定義的強(qiáng)度比R＝Pi/(Pi+Pk)和-反射i的半寬度和反射k的半寬度各自≤1°。
這意味著根據(jù)本發(fā)明所使用的多金屬氧化物活性材料(I)必須含有較大比例的i-相。一般來說，在新型方法中的i-相的比例是至少75重量％，基于所使用的多金屬氧化物活性材料(I)的重量計。因此，新型方法包括這樣一些，其中以根據(jù)本發(fā)明所使用的多金屬氧化物活性材料(I)的重量為基礎(chǔ)，i-相的比例是至少80重量％或至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％。僅僅由i-相組成的多金屬氧化物活性材料(I)優(yōu)選用于該新型方法。
在多金屬氧化物活性材料(I)中，i-相比例的特定量度是強(qiáng)度比R。根據(jù)本發(fā)明，0.67≤R≤0.75，非常特別優(yōu)選R＝0.70-0.75或R＝0.72。
根據(jù)本發(fā)明來說，使用其中M1是Te的多金屬氧化物活性材料(I)是優(yōu)選的。此外，其中M2是Nb、Ta、W和/或鈦的那些多金屬氧化物活性材料(I)對于該新型方法是理想的。優(yōu)選，M2是Nb。根據(jù)本發(fā)明所使用的多金屬氧化物活性材料(I)的化學(xué)計量系數(shù)b理想地是0.1-0.6。以相應(yīng)的方式，化學(xué)計量系數(shù)c的優(yōu)選范圍是0.01-1或0.05-0.4，而d的有利值是0.01-1或0.1-0.6。根據(jù)本發(fā)明所用的特別理想的多金屬氧化物活性材料(I)是其中化學(xué)計量系數(shù)b、c和d同時處于上述優(yōu)選范圍內(nèi)的那些。根據(jù)本發(fā)明合適的其它化學(xué)計量關(guān)系式是已公開在一開始列舉的現(xiàn)有技術(shù)出版物中、尤其公開于JP-A 7-53448中的那些。
根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)的特定制備方法(在該材料中i-相的比例是占優(yōu)勢的)公開于例如JP-A 11-43314和在先申請DE-A10046672中，其中相關(guān)的多金屬氧化物活性材料(I)被推薦作為從乙烷到乙烯的非均相催化氧化脫氫反應(yīng)的催化劑和作為從丙烷到丙烯酸的非均相催化氣相氧化反應(yīng)的催化劑。
因此，具有化學(xué)計量式(I)的多金屬氧化物活性材料(它是i-相和其它相(例如k-相)的混合物)首先按照已知方式生產(chǎn)，公開于所列舉的現(xiàn)有技術(shù)的大部分出版物中(例如，也按照在先前申請DE-A 10033121中所述)。在這一混合物中，i-相的比例現(xiàn)在可以通過例如在顯微鏡下除去其它的相(例如k-相)或用合適的液體洗滌多金屬氧化物活性材料來提高。合適的此類液體的例子是有機(jī)酸(例如草酸，甲酸，乙酸，檸檬酸和酒石酸)、無機(jī)酸(例如硝酸)、醇的水溶液和過氧化氫水溶液。此外，JP-A 7-232071還公開了根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)的制備方法。
按照系統(tǒng)性較少的方式，根據(jù)本發(fā)明所用的的多金屬氧化物活性材料(I)可通過在DE-A 19835247中公開的制備方法來獲得。根據(jù)這種情況，非常精細(xì)的、優(yōu)選細(xì)分散的干燥摻混物是從它們的元素成分的合適來源物生產(chǎn)的，而且這一摻混物在350-700℃或400-650℃或400-600℃下熱處理。該熱處理可以原則上在氧化、還原或惰性氣氛中進(jìn)行。合適的氧化性氣氛是例如空氣，富含分子氧的空氣或缺氧的空氣。優(yōu)選，該熱處理是在惰性氣氛下，例如在分子氮和/或稀有氣體下進(jìn)行。通常，該熱處理是在大氣壓力(1大氣壓)下進(jìn)行。當(dāng)然，該熱處理也可以在減壓下或在高于大氣壓的壓力下進(jìn)行。
如果該熱處理在氣體氣氛中進(jìn)行，則該氣氛可以是靜止的或流動的?？偠灾?，該熱處理可以花費24小時或更多時間。
該熱處理優(yōu)選首先在氧化性(含氧的)氣氛中(例如在空氣下)在150-400℃或250-350℃下進(jìn)行。其后，該熱處理可方便地在惰性氣體下于350-700℃或400-650℃或400-600℃下繼續(xù)進(jìn)行。當(dāng)然，該熱處理也可以以這樣一種方式來進(jìn)行催化劑前體材料首先在進(jìn)行熱處理之前(如果需要的話在制成粉末之后，和如果必要的話，添加0.5-2重量％的細(xì)分散的石墨)被壓片，然后進(jìn)行熱處理，隨后再次轉(zhuǎn)化成碎屑。
在根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)的制備中，起始化合物的充分混合可以在干燥形式或在濕形式下進(jìn)行。
如果以干燥形式進(jìn)行，該起始化合物可方便地以細(xì)分散的粉末形式使用，并且在混合和任何壓縮之后，進(jìn)行煅燒(熱處理)。
然而，充分混合優(yōu)選是以濕形式進(jìn)行。通常，該起始化合物彼此以水溶液和/或懸浮液形式混合。該含水物質(zhì)然后干燥和在干燥之后鍛燒。該含水物質(zhì)方便地是水溶液或懸浮液。該干燥過程優(yōu)選在含水混合物的制備之后立即通過噴霧干燥來進(jìn)行(出口溫度一般是100-150℃；該噴霧干燥可以通過并流或逆流方法來進(jìn)行)，這需要特別徹底的干混和，尤其是當(dāng)待噴霧干燥的該含水物質(zhì)是水溶液時。
用于進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明所用多金屬氧化物活性材料(I)的上述制備方法的元素成分的合適來源是能在加熱時(如果必要的話在空氣中)形成氧化物和/或氫氧化物的所有那些。當(dāng)然，這些元素成分的氧化物和/或氫氧化物也可附帶使用或僅僅用作此類起始化合物。
根據(jù)本發(fā)明合適的的元素Mo的來源是例如氧化鉬，如三氧化鉬，鉬酸鹽，如七鉬酸銨四水合物，和鉬鹵化物，如氯化鉬。
根據(jù)本發(fā)明附帶使用的元素V的合適起始化合物是例如氧釩基乙酰丙酮鹽，釩酸鹽，如偏釩酸銨，氧化釩類，如五氧化二釩(V2O5)，釩鹵化物，如四氯化釩(VCl4)，和釩的鹵氧化物，如VOCl3。附帶使用的其它釩起始化合物也是含有處于+4氧化態(tài)的釩的那些化合物。
根據(jù)本發(fā)明，元件碲的合適來源物是氧化碲類，如二氧化碲，金屬碲，碲鹵化物，如TeCl2，以及碲酸，如原碲酸H6TeO6。
理想的銻起始化合物是鹵化銻，如SbCl3，氧化銻，如三氧化銻(Sb2O3)，銻酸，如HSb(OH)6，和氧化銻鹽，如氧化銻硫酸鹽(SbO)2SO4。
根據(jù)本發(fā)明合適的鈮源是例如氧化鈮，如五氧化二鈮(Nb2O5)，鈮鹵氧化物，如NbOCl3，鈮鹵化物，如NbCl5，以及鈮和有機(jī)羧酸類和/或二羧酸類的配合化合物，例如草酸鹽和醇鹽。當(dāng)然，在EP-A 895 809中使用的含Nb的溶液也適合作為鈮源。
考慮到全部其它可能的元素M2，根據(jù)本發(fā)明特別合適的起始化合物是它們的鹵化物，硝酸鹽，甲酸鹽，草酸鹽，乙酸鹽，碳酸鹽和/或氫氧化物。合適的起始化合物常常也是它們的氧基化合物，例如鎢酸鹽，或從這些物質(zhì)衍生的酸。銨鹽也常用作起始化合物。
用于制備新型多金屬氧化物活性材料(I)的其它合適的起始化合物是Anderson型的多陰離子，例如按照在Polyhedron 6卷，No.2，213-218頁，1987中所述。Anderson型的多陰離子的其它合適的文獻(xiàn)源是Kinetics andCatalysis，40卷，No.3，1999，401-404頁。
適合作為起始化合物的其它多陰離子是例如Dawson或Keggin型的那些。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選使用的起始化合物是在升高的溫度下在有或沒有氧存在下能轉(zhuǎn)化成它們的氧化物而且可能會釋放氣體化合物的那些起始化合物。
按照本發(fā)明所述可獲得的和根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)可以原樣使用，例如作為粉末，或在粉末進(jìn)行壓片(通常添加0.5-2重量％的細(xì)分散的石墨)和隨后粉碎得到碎屑料之后，或以模制品形式，用于該新型方法中。該催化劑床可以是固定床、移動床或流化床。
模制品的形成可以通過例如擔(dān)載于載體上來進(jìn)行，如在先前申請DE-A10051419中所述。
用于本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)中的載體優(yōu)選是化學(xué)惰性的，即它們基本上不參與從丙烯至丙烯酸的催化氣相氧化過程，該過程是通過根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料來催化的。
根據(jù)本發(fā)明，該載體的特別合適的材料包括礬土，硅石，硅酸鹽，如粘土，高嶺土，皂石，浮石，硅酸鋁和硅酸鎂，碳化硅，二氧化鋯和二氧化釷。
載體的表面可以是光滑的或粗糙的。理想地，載體的表面是粗糙的，因為較大的表面粗糙度一般使得所施涂的活性材料涂層具有提高的粘合強(qiáng)度。
常常，載體的表面粗糙度Rz是5-200μm，常常20-100μm(根據(jù)DIN4768，Sheet1，使用從德國Hommelwerke獲得的用于DIN-ISO測量表面變量的Hommel試驗器來測定)。
此外，該載體材料可以是多孔的或無孔的。載體材料方便地是無孔的(孔的總體積＜1％(按體積)，以載體的體積為基礎(chǔ))。
在該新型的有涂層的催化劑上存在的活性氧化物材料涂層的厚度通常是10-1000μm。然而，該厚度也可以是50-700μm，100-600μm或150-400μm。可能的涂層厚度也可以是10-500μm，100-500μm或150-300μm。
原則上，載體的任何所需幾何結(jié)構(gòu)都適于該新型方法。它們的最長尺寸一般是1-10mm。然而，球體或圓筒體、尤其空心圓筒優(yōu)選用作載體。球形載體的理想直徑是1.5-4mm。如果圓筒體用作載體，則它們的長度優(yōu)選是2-10mm，它們的外徑優(yōu)選是4-10mm。對于環(huán)而言，壁厚通常是1-4mm。根據(jù)本發(fā)明合適的環(huán)形載體也具有3-6mm的長度，4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。然而，7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的載體環(huán)幾何結(jié)構(gòu)也是可能的。
根據(jù)本發(fā)明所用的有涂層的催化劑可以大部分通過預(yù)先形成通式(I)的活性氧化物材料，將它們轉(zhuǎn)化成細(xì)分散形式和最終借助于液體粘結(jié)劑將它們粘附于載體的表面上來簡單地制備。為此目的，載體的表面大部分用液體粘結(jié)劑來簡單地潤濕并且通過讓該載體與細(xì)分散的通式(I)活性氧化物材料接觸而讓活性材料的涂層粘結(jié)于潤濕表面上。涂敷的載體然后干燥。當(dāng)然，該過程可以周期性地反復(fù)進(jìn)行以獲得更大的涂層厚度。在這種情況下，涂敷過的母體變成了新載體，等等。
粘附于載體表面上的通式(I)催化活性氧化物材料的細(xì)度當(dāng)然與所需的涂層厚度相適應(yīng)。對于100-500mm的涂層厚度范圍，例如這樣的活性材料粉末是合適的粉末顆?？倲?shù)中的至少50％可穿過具有1-20μm篩目尺寸的篩子，而最大尺寸高于50μm的顆粒的數(shù)值比例是低于10％。一般說來，粉末顆粒的最大尺寸的分布對應(yīng)于高斯分布，這是由于該制備的原因。常常，該粒度分布是如下
在這里，各含義是如下D是顆粒的直徑，x是直徑≥D的顆粒的百分比，和y是直徑＜D的顆粒的百分比。
為了在工業(yè)規(guī)模上實施所述的涂覆工藝，建議例如使用在DE-A2909671中公開的和在DE-A 10051419中公開的工藝原理。這意指待涂敷的載體最初放置在優(yōu)選傾斜的(傾角一般是≥0°和≤90°，一般≥30°和≤90°；該傾角是旋轉(zhuǎn)容器的中心軸相對于水平面的角度)旋轉(zhuǎn)容器(例如旋轉(zhuǎn)盤或涂敷轉(zhuǎn)筒)中。旋轉(zhuǎn)容器讓該載體(它例如是球形或圓柱形)在以相隔距離連續(xù)地排列的兩個計量裝置之下穿行。兩個計量裝置中的第一個方便地對應(yīng)于噴嘴(例如用壓縮空氣操作的霧化噴嘴)，通過該噴嘴，在旋轉(zhuǎn)盤中滾動的載體被液體粘結(jié)劑被噴霧并以控制方式被潤濕。第二個計量裝置是在所噴霧的液體粘結(jié)劑的霧錐之外存在，用于加入細(xì)分散的氧化物活性材料(例如經(jīng)由振動輸送機(jī)或粉末螺桿)。以控制方式被潤濕的球形載體會吸取所提供的活性材料粉末，它們因為滾動而在例如圓柱形或球形載體的外表面上變得致密，形成內(nèi)聚的涂層。
如果需要的話，以這種方式提供的帶底涂層的載體在后續(xù)的旋轉(zhuǎn)過程中再次通過噴嘴，因此以控制方式被潤濕，以便可以在進(jìn)一步運(yùn)動的過程中吸取細(xì)分散的氧化物活性材料的再一涂層，等等(中間干燥一般不是必要的)。細(xì)分散的氧化物活性材料和液體粘結(jié)劑一般被連續(xù)地同時加入。
該液體粘結(jié)劑可以在涂敷結(jié)束之后，例如通過熱氣體如N2或空氣的作用而被除去。值得注意的是，所述的涂敷工藝導(dǎo)致了連續(xù)各涂層彼此之間以及底涂層對載體表面的完全令人滿意的粘合性。
對于以上所述的涂敷方法來說重要的是，待涂敷的載體表面的潤濕是以控制方式來進(jìn)行的。簡而言之，這意指該載體表面是以這樣的方式被潤濕，雖然它已吸附了液體粘結(jié)劑，但在載體表面上看不出有液相本身。如果該載體表面太濕，則細(xì)分散的催化活性氧化物材料會聚結(jié)形成分離的聚結(jié)體而不是被吸引到表面上。在這方面的詳細(xì)信息可以見于DE-A 2909671和DE-A 10051419中。
所使用的液體粘結(jié)劑的上述最終除去可以以控制方式來進(jìn)行，例如通過蒸發(fā)和/或升華來實現(xiàn)。在最簡單的情況下，這可以通過對應(yīng)溫度(常常50-300℃，常常150℃)的熱氣體的作用來進(jìn)行。然而，它僅僅有可能利用熱氣體的作用來進(jìn)行初步干燥。最后干燥因此可以在任何所需類型的干燥烘箱(例如帶式干燥器)中或在反應(yīng)器中進(jìn)行。該溫度作用不應(yīng)該在用于制備氧化物活性材料的煅燒溫度之上。當(dāng)然，該干燥也可以僅僅在干燥烘箱中進(jìn)行。
不管該載體的類型和幾何結(jié)構(gòu)如何，下列物質(zhì)都能用作該涂敷工藝的粘結(jié)劑水；一元醇，如乙醇，甲醇，丙醇和丁醇；多元醇，如乙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇或甘油；一元或多元有機(jī)羧酸類，如丙酸，草酸，丙二酸，戊二酸或馬來酸；氨基醇，如乙醇胺或二乙醇胺；和單官能的或多官能團(tuán)的有機(jī)酰胺，如甲酰胺。其它有利的粘結(jié)劑是由20-90重量％水和10-80重量％的溶于水中的有機(jī)化合物組成的溶液，在大氣壓力(1大氣壓)下它的沸點或升華溫度是＞100℃，優(yōu)選＞150℃。有利地，該有機(jī)化合物是選自可能的有機(jī)粘結(jié)劑的以上目錄中。上述粘結(jié)劑水溶液的有機(jī)分?jǐn)?shù)優(yōu)選是10-50重量％，特別優(yōu)選20-30重量％。其它合適的有機(jī)組分是單糖和低聚糖，如葡萄糖，果糖，蔗糖或乳糖，和聚氧化乙烯和聚丙烯酸酯類。
重要的是，根據(jù)本發(fā)明合適的涂層催化劑的制備可以不僅僅通過將所制備的細(xì)分散的通式(I)活性氧化物材料施加于潤濕載體表面上來進(jìn)行。
相反地，代替該活性氧化物材料，它的細(xì)分散的前體材料也可以施加于潤濕的載體表面上(使用相同的涂敷工藝和粘結(jié)劑)和該煅燒可以在有涂層的載體的干燥之后進(jìn)行。
這一類型的合適的細(xì)分散的前體材料是例如可通過如下方法來獲得的那些材料首先從通式(I)的所需活性氧化物材料的元素成分的源物質(zhì)生產(chǎn)非常精細(xì)的、優(yōu)選細(xì)分散的干燥摻混物(例如通過噴霧干燥該源物質(zhì)的水懸浮液或溶液)，和將這一細(xì)分散的干摻混物(如果必要，在添加0.5-2重量％的細(xì)分散的石墨進(jìn)行壓片之后)在150-350℃下，優(yōu)選在250-350℃下，在氧化性(含氧的)氣氛(例如在空氣中)進(jìn)行熱處理幾個小時，和最后，如果需要的話，研磨該干燥摻混物。
在載體涂有前體材料之后，進(jìn)行煅燒，優(yōu)選在惰性氣體氣氛(全部其它氣氛也是合適的)中在360-700℃或400-650℃或400-600℃下。
當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)的成形也可以通過細(xì)分散的多金屬氧化物活性材料(I)和多金屬氧化物活性材料(I)的細(xì)分散前體材料兩者的擠出和/或壓片來進(jìn)行。
合適的幾何結(jié)構(gòu)是球，實心圓筒體和空心圓筒體(環(huán))。上述幾何結(jié)構(gòu)的最大尺寸一般是1-10mm。對于圓筒體，它們的長度優(yōu)選是2-10mm和它們的外徑優(yōu)選是4-10mm。對于環(huán)而言，壁厚通常是1-4mm。根據(jù)本發(fā)明合適的環(huán)形無載體催化劑也可以具有3-6mm的長度，4-8mm的外徑和1-2mm的壁厚。然而，無載體催化劑環(huán)也可以具有7mm×3mm×4mm或5mm×3mm×2mm(外徑×長度×內(nèi)徑)的幾何結(jié)構(gòu)。
當(dāng)然，DE-A 10101695的全部那些幾何結(jié)構(gòu)也適合于該新型方法所用的多金屬氧化物活性材料(I)的幾何結(jié)構(gòu)。
根據(jù)本發(fā)明來說重要的是，根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)具有這樣的X射線衍射圖(在這一文件中，總是以Cu-Kα輻射為基礎(chǔ))，包括反射h、i和k，它們的峰處于衍射角(2θ)22.2±0.45(h)，27.3±0.45(i)和28.2±0.45(k)，-反射h具有在X射線衍射圖內(nèi)的最高強(qiáng)度并具有不超過0.5°的半寬，-反射i的強(qiáng)度Pi和反射k的強(qiáng)度Pk滿足關(guān)系式0.65≤R≤0.85，其中R是由下式定義的強(qiáng)度比R＝Pi/(Pi+Pk)和-反射i的半寬度和反射k的半寬度各自≤1°。
在X射線衍射圖中反射的強(qiáng)度的定義在這一文件中是以在DE-A19835247中給出的定義和在DE-A 10051419和DE-A 10046672中給出的定義為基礎(chǔ)。
這意味著，如果當(dāng)沿著與2θ軸垂直的強(qiáng)度軸觀察時在X射線衍射圖的譜線中A1是反射1的峰和B1是距離峰A1左側(cè)最近的顯著的最低點(具有肩部的最低點不考慮在內(nèi))，和B2以相應(yīng)方式處于距離峰A1右側(cè)最近的顯著的最低點，和C1處于某一位點，在該位點處從峰A1描繪的與2θ軸垂直的直線與連接B1和B2點的直線相交，則反射1的強(qiáng)度是從峰A1延伸至C1點的線性部分A1C1的長度。表達(dá)短語“最低點”是指，在反射1的基本區(qū)域中該曲線的切線的斜率從負(fù)值變化至正值的點，或該斜率趨向于零的點，2θ軸和強(qiáng)度軸的坐標(biāo)用于規(guī)定該斜率。
在這一文件中，如果在線性部分A1C1的中間描繪與2θ軸平行的線，則半寬度相應(yīng)地是在兩個交點H1和H2之間的線性部分的長度，其中H1和H2在各情況下是這一平行線與處于A1左側(cè)和右側(cè)的X射線衍射圖的以上所定義的線之間的第一個交點。
用于測定半寬度和強(qiáng)度的舉例性質(zhì)的程序也示于DE-A 10046672中的圖6中。
除了反射h、i和k之外，根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)的X-射線衍射圖還一般含有其它反射，這些反射的峰處于以下衍射角(2θ)處9.0±0.4°(l)，
6.7±0.4°(o)和7.9±0.4°(p)。
如果通式(I)催化活性氧化物材料的X射線衍射圖另外含有處于以下衍射角(2θ)處的峰的反射，則是理想的45.2±0.4°(q)。
常常，多金屬氧化物活性材料(I)的X射線衍射圖還含有反射29.2±0.4°(m)和35.4±0.4°(n)。
如果通式(I)的催化活性氧化物材料含有k-相，則它的X射線衍射圖一般含有處于以下衍射角(2θ)處的峰的反射36.2±0.4°和50.0±0.4°。
如果反射h被定義為強(qiáng)度100，那么如果反射i、l、m、n、o、p和q具有根據(jù)同一強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)的下列強(qiáng)度，則根據(jù)本發(fā)明是理想的i5-95，常常5-80，有時候10-60；l1-30；m1-40；n1-40；o1-30；p1-30和q5-60。
如果該X射線衍射圖含有屬于上述附加反射中的反射，則它的半寬度一般是≤1°。
在本文件中涉及到X射線衍射圖的全部數(shù)據(jù)是以通過使用Cu-Kα輻射(Siemens diffractometer Theta-Theta D-5000，管電壓40kV，管電流40mA，孔V20(可變)，準(zhǔn)直儀孔V20(可變)，副的單色儀孔(0.1mm)，檢測器孔(0.6mm)，測量間隔(2θ)0.02°，每步驟的測量時間2.4s，檢測器閃爍計數(shù)器)所產(chǎn)生的X射線衍射圖為基礎(chǔ)。
根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)的比表面積常常是1-30m2/g(BET表面積，氮氣)。
另外，該新型方法可以按照在JP-A 7-53448中所述來進(jìn)行。
這意味著單個反應(yīng)區(qū)足以進(jìn)行該新型方法。在這一反應(yīng)區(qū)中，只有通式(I)的多金屬氧化物活性材料、即單種類型的多金屬氧化物活性材料是作為催化活性材料而存在。
這是與眾不同的，因為從丙烯到丙烯酸的非均相催化氣相氧化一般是在兩個相繼的步驟中完成。在第一步驟中，丙烯通?；旧涎趸杀┤驮诘诙襟E中，在第一步驟中所形成的丙烯醛通常被氧化成丙烯酸。
從丙烯到丙烯酸的非均相催化氣相氧化的慣用方法因此通常使用為氧化步驟所專用的特定催化劑類型，用于兩個上述氧化步驟中的每一個中。
這意味著，從丙烯到丙烯酸的非均相催化氣相氧化的普通方法是用兩個反應(yīng)區(qū)進(jìn)行操作，這與該新型方法相反。
在該新型方法中，當(dāng)然僅僅一種或一種以上的具有化學(xué)計量式I的多金屬氧化物活性材料存在于一個反應(yīng)區(qū)A中。當(dāng)然，根據(jù)本發(fā)明所用的催化劑可以用惰性材料稀釋，該惰性材料在本文件中也被推薦作為載體材料。
在該新型方法中，僅僅一個加熱介質(zhì)溫度或沿著反應(yīng)區(qū)A變化的加熱介質(zhì)溫度可以沿著一個反應(yīng)區(qū)A來分布以加熱該反應(yīng)區(qū)A。這一溫度變化可以增加或減少。
如果該新型方法是以固定床氧化形式來進(jìn)行，則它方便地在其催化劑管裝有催化劑的管束反應(yīng)器中進(jìn)行。通常，液體(一般是鹽浴)是作為加熱介質(zhì)在催化劑管周圍通過。
讓一個以上的鹽浴在沿著催化劑管的部分中沿著該催化劑管周圍通過，可以以簡單方式實現(xiàn)沿著反應(yīng)區(qū)A的多個溫度區(qū)。
考慮到反應(yīng)器，反應(yīng)氣體混合物是以與鹽浴保持順流或逆流的方式被加入到催化劑管中。鹽浴本身可以與該催化劑管平行地流動。然而，橫向流當(dāng)然也可以疊加在這一平行流上。通常，該鹽浴也可以以蜿蜒方式沿著催化劑管周圍流動，考慮到反應(yīng)器，該蜿蜒流動是與反應(yīng)氣體混合物保持并流或逆流。
在該新型方法中，沿著整個反應(yīng)區(qū)A的反應(yīng)溫度可以是200-500℃。該溫度通常是250-450℃。該反應(yīng)溫度優(yōu)選是330-420℃，特別優(yōu)選350-400℃。
在該新型方法中，操作壓力可以是1大氣壓，低于1大氣壓或高于1大氣壓。根據(jù)本發(fā)明，典型的操作壓力是1.5-10巴，常常1.5-4巴。
用于該新型方法的丙烯不必滿足有關(guān)其純度的任何特別高的要求。
例如，以下兩種技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)的丙烯(也稱為粗丙烯)可以完全毫無問題地用作該新型方法中的丙烯，一般就象與從丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化氣相氧化的所有一階段或兩階段工藝一樣a)聚合物級丙烯
b)化學(xué)級丙烯
然而，丙烯中的全部上述可能的雜質(zhì)當(dāng)然各自也可以以所給出的各自量的兩至十倍存在于粗丙烯中，但不會不利地影響粗丙烯對于該新型方法而言或?qū)τ趶谋┑奖┤┖?或丙烯酸的一階段或兩階段非均相催化氣相氧化的一般已知方法而言的可用性。
當(dāng)飽和烴類、蒸汽、碳的氧化物或分子氧在任何情況下是以較大量作為惰性稀釋氣體或作為反應(yīng)物參與上述方法中的反應(yīng)的化合物時，尤其是這樣。通常，粗丙烯照原樣作為與再循環(huán)氣體、空氣和/或分子氧和/或稀釋空氣和/或惰性氣體所形成的混合物用于該新型方法和從丙烯到丙烯醛和/或丙烯酸的非均相催化氣相氧化的全部其它方法。
然而，用于該新型方法的另一個合適的丙烯源是在與該新型方法不同的方法中作為副產(chǎn)物所形成的丙烯。這一丙烯可以伴隨有其它雜質(zhì)，它們在該新型方法中基本上毫無問題。
純氧和空氣或富氧空氣或缺氧空氣都可以用作該新型方法的氧源。
除分子氧和丙烯之外，用于該新型方法的反應(yīng)氣體起始混合物通常也含有至少一種稀釋氣體。氮，碳的氧化物，惰性氣體和低級烴類，如甲烷、乙烷和丙烷，本身是合適的稀釋氣。常常，蒸汽也被用作稀釋氣。上述氣體的混合物常常形成了用于該新型方法的稀釋氣。
如果丙烯的新型非均相催化氧化是在丙烷存在下進(jìn)行，則根據(jù)本發(fā)明是有利的。
典型地，用于該新型方法的反應(yīng)氣體起始混合物具有下列組成(摩爾比率)丙烯∶氧∶H2O∶其它稀釋氣＝1∶(0.1-10)∶(0-70)∶(0-20)。
優(yōu)選，上述比率是1∶(1-5)∶(1-40)∶(0-10)。
如果丙烷用作該稀釋氣，它們中的一些同樣可以在該新型方法中被氧化成丙烯酸。
如果反應(yīng)氣體起始混合物含有分子氮、CO、CO2、蒸汽和丙烷作為稀釋氣，則根據(jù)本發(fā)明是理想的。
在該新型方法中丙烷∶丙烯摩爾比率可設(shè)想下面的值0-15，通常0-10，常常0-5，方便地是0.01-3。
在該新型方法中，相對于丙烯的催化劑空速可以是例如80-250l(S.T.P.)/l·h。相對于反應(yīng)氣體起始混合物的空速通常是3000-15000、常常1000-10000l(S.T.P.)/l·h。
當(dāng)然，在該新型方法中獲得了不僅僅由丙烯酸組成的產(chǎn)品氣混合物。相反地，除了未轉(zhuǎn)化的丙烯之外，該產(chǎn)品氣混合物含有副組分，如丙烷、丙烯醛、CO2、CO、H2O、乙酸、丙酸等等，丙烯酸需要與它們分離。
這可以一般象從丙烯至丙烯酸的非均相催化兩階段氣相氧化(在兩個反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行)所已知的那樣來進(jìn)行。
這意指，所存在的丙烯酸可以通過用水吸收或通過用高沸點的惰性疏水性有機(jī)溶劑(例如二苯醚和聯(lián)苯的混合物，如果需要的話，它還可以含有添加劑，如鄰苯二甲酸二甲酯)吸收來從產(chǎn)品氣混合物中吸取。所獲得的吸收劑和丙烯酸的混合物可以按照本身已知的方式通過精餾、萃取和/或結(jié)晶進(jìn)行后處理以獲得純丙烯酸。或者，丙烯酸與產(chǎn)品氣混合物的基本分離也可以通過分級冷凝來進(jìn)行，按照例如在DE-A 19 924 532中所述。
所獲得的含水的丙烯酸冷凝物然后例如通過分級結(jié)晶(例如懸浮結(jié)晶和/或?qū)咏Y(jié)晶)來進(jìn)一步提純。
在丙烯酸的基本離析物中保留的殘留氣體混合物尤其含有未轉(zhuǎn)化的丙烯。這可以通過例如在加壓下的分級精餾而與殘留氣體混合物分離，然后再循環(huán)到該新型氣相氧化過程中。然而，更理想的是讓殘留氣體與疏水性有機(jī)溶劑接觸，后者優(yōu)選能在萃取設(shè)備中吸收丙烯(例如讓溶劑通過丙烯)。
所吸收的丙烯可以通過隨后的解吸和/或用空氣的抽提而再次釋放，并再循環(huán)到該新型方法中。這樣，可以實現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的丙烯總轉(zhuǎn)化率。如果丙烯在丙烷存在下氧化，丙烯和丙烷優(yōu)選一起被分離和再循環(huán)。
該新型方法的值得注意的特征是，它允許在僅僅一個反應(yīng)區(qū)中讓反應(yīng)氣體混合物單輪通過，同時獲得高的丙烯轉(zhuǎn)化率和對形成丙烯酸的高選擇性。
根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)當(dāng)然也可以以用細(xì)分散的(例如膠體狀的)材料如硅石、二氧化鈦、礬土、氧化鋯或氧化鈮稀釋的形式用于該新型方法中。
稀釋質(zhì)量比可以至多為9(稀釋劑)∶1(活性材料)，即可能的稀釋質(zhì)量比是例如6(稀釋劑)∶1(活性材料)和3(稀釋劑)∶1(活性材料)。該稀釋劑可以在煅燒之前和/或之后被引入。如果該引入是在煅燒之前進(jìn)行，則稀釋劑必須選擇，以使得在煅燒過程中它基本上保持原樣。這對于在相應(yīng)高溫度下煅燒的氧化物而言一般是確實如此。
根據(jù)本發(fā)明所用的多金屬氧化物活性材料(I)也適合于從丙烯醛和從丙烷至丙烯酸的以及從甲基丙烯醛和其它C4前體(例如正丁烷或異丁烷)到甲基丙烯酸的氣相催化氧化。它們當(dāng)然也適合于從丙烯和/或丙烷到丙烯腈的氣相催化氨氧化。在新型方法中所消耗的催化劑可以通過填充含氧氣體在小于或等于反應(yīng)溫度的溫度下再生幾次，所述含氧氣體是例如空氣或缺乏氧或富含氧的空氣，在該氣體中也可以添加蒸汽。
實施例A)催化劑的制備a)根據(jù)本發(fā)明1.在攪拌下將706.2g的具有81.53重量％MoO3含量的七鉬酸銨水合物(理想組成(NH4)6Mo7O24·4H2O，從Starck獲得)溶解于已處于80℃下的6000ml水中。在進(jìn)一步攪拌下首先將141.0g的偏釩酸銨(77.4重量％的V2O5含量，理想組成NH4VO3，從G.f.E.Nurnberg獲得)和然后將211.28g的碲酸(99重量％的H6TeO6，從Fluka獲得)相繼添加到所獲得的透明無色溶液中，同時維持在80℃下。獲得溶液A。將溶液A冷卻到30℃。將由221.28g草酸鈮(從H.C.Starck，DE-Goslar獲得，Nb含量＝20.1重量％)和2000ml水組成的草酸鈮水溶液在30℃下加入到已冷卻至30℃的透明紅色溶液A中，進(jìn)一步攪拌和同時維持在30℃下。
所得的混合物在噴霧干燥器(從Niro，DE獲得，T入口＝350℃，T出口＝105℃)中干燥。所獲得的150g固體在根據(jù)

圖1的旋轉(zhuǎn)球形烘箱(具有1升內(nèi)體積的石英玻璃球；1＝烘箱殼體，2＝旋轉(zhuǎn)燒瓶，3＝加熱空間，4＝氮氣/空氣流)中在空氣(10l/h)中以5℃/min的加熱速率從20℃加熱至275℃。緊接著其后，在分子氮氣流(10l(S.T.P)/h)下以2℃/min的加熱速率從275℃加熱至650℃，該固體在氮氣流下在這一溫度下保持6小時。然后通過靜置而冷卻到25℃，同時維持該氮氣流。獲得了黑色煅燒產(chǎn)物。
將230g的如此獲得的黑色煅燒產(chǎn)物加入到2300g的20重量％濃度的HNO3水溶液(硝酸)中。所獲得的水懸浮液在70℃下攪拌7小時。然后冷卻至25℃。在黑色懸浮液中存在的固體通過過濾與水相分離，用水洗滌至無硝酸鹽，然后在120℃的通流循環(huán)式干燥烘箱中干燥一夜。在所使用的230g產(chǎn)物當(dāng)中，經(jīng)過以上所述處理之后保留了181.4g(＝78.7重量％)的固體a)。
將85g的所獲得的固體a)與150ml的水一起引入到包含ZrO2的研磨裝置(由500ml ZrO2燒杯和200ml的外徑2mm的ZrO2研磨介質(zhì)組成)中并在從Retsch，42759 Haan，德國獲得的PM 4000高速行星式磨機(jī)中在300轉(zhuǎn)/分的速度下研磨30分鐘。碾磨燒杯的內(nèi)容物利用篩子與ZrO2研磨介質(zhì)分離。所獲得的懸浮液的固體物質(zhì)利用過濾被分離(在濾紙上)，然后在通流循環(huán)式干燥烘箱中于120℃下干燥一夜。所得粉末(粒度≤0.12mm)的化學(xué)組成是Mo1V0.15Te0.09Nb0.16Ox。相關(guān)的X射線衍射圖示于圖2(R＝0.76)中。它僅僅顯示i-相。將75g的所得粉末施加于162g的具有2.2-3.2mm直徑的球形載體上(Rz＝45μm，載體材料＝從Ceramtec，Germany獲得的皂石，載體的總孔隙容積≤1％(按體積)，以總載體體積為基礎(chǔ)計)。為此目的，該載體最初裝在具有2l內(nèi)體積的涂敷轉(zhuǎn)筒中(筒的中心軸相對于水平面的傾角＝305)。該筒在25轉(zhuǎn)/分下旋轉(zhuǎn)。將大約30ml的甘油和水的混合物(甘油∶水重量比＝1∶3)借助于用300l(S.T.P.)/h壓縮空氣操作的霧化噴嘴經(jīng)過60分鐘噴霧到載體上。該噴嘴是以這樣一種方式安裝，使得在輥壓通路的上半部中，該噴射霧錐能潤濕在筒中被金屬驅(qū)動圓盤輸送到傾斜筒最高點的載體。將細(xì)分散的活性材料粉末經(jīng)由粉末螺桿引入到筒中，粉末的添加點處于輥壓通路之內(nèi)或在該噴射霧錐之下。通過潤濕和粉末計量的周期性重復(fù)，帶有底涂層的載體本身變成了后期的載體。
在涂敷結(jié)束之后，涂敷過的載體在通流循環(huán)式干燥烘箱(從Binder，德國獲得，內(nèi)體積53l)中在120℃下干燥16小時。通過在空氣中在150℃下的后續(xù)2小時熱處理來除去甘油。獲得了根據(jù)本發(fā)明所用的有涂層的催化劑Sa。
b)根據(jù)本發(fā)明按照a)程序制備固體a)。85g的所得的固體a)與a)中一樣進(jìn)行研磨。然而，代替150ml的水，使用150ml的7.5重量％濃度的HNO3水溶液。在篩子上分離ZrO2研磨介質(zhì)之后，所獲得的懸浮液的固體內(nèi)容物利用過濾(紙濾器)被分離，用水洗滌至無硝酸鹽，然后在通流循環(huán)式干燥烘箱中在120℃下干燥一夜。所得粉末(粒度≤0.12mm)的化學(xué)組成是Mo1V0.15Te0.088Nb0.16Ox。相關(guān)的X射線衍射圖示于圖3(R＝0.74)中。它僅僅顯示i-相。根據(jù)本發(fā)明所用的有涂層催化劑Sb是通過使用75g的所得粉末與a)中一樣制得。
c)對比在80℃下將1287.25g的偏釩酸銨(77.4重量％的V2O5含量，理想組成NH4VO3，從G.f.E.Nurnberg獲得)溶于在不銹鋼容器內(nèi)的44.6升水中。將所獲得的清澈的淡黃色溶液冷卻到60℃。其后，相繼將1683.75g的碲酸(99重量％的H6TeO6，從Fluka獲得)和5868.0g的具有81.53重量％MoO含量的七鉬酸銨水合物(理想組成(NH4)6Mo7O24·4H2O，從Starck獲得)添加到該溶液中，同時保持60℃和加以攪拌。將所獲得的深紅色溶液A冷卻到30℃。另外單獨地將1559.0g的草酸銨鈮(21.1重量％的Nb，從Starck/Goslar獲得)溶于在第二不銹鋼容器內(nèi)的8.3升的60℃水中。將所獲得的溶液B冷卻到30℃。溶液A和B在30℃下合并，溶液B被攪拌到溶液A中。該添加是在3分鐘的時間內(nèi)進(jìn)行。形成了橙紅色懸浮液。這一懸浮液然后噴霧干燥(從Nipolosa獲得的噴霧塔；接收器的溫度保持在30℃，T入口＝240℃，T出口＝110℃；干燥的持續(xù)時間1.5小時)。所獲得的噴霧干燥的粉末同樣是橙黃色。在摻混2％(基于粉末的重量)的細(xì)分散的石墨(從Timcal，Switzerland獲得)之后，該粉末被壓片而得到具有幾何結(jié)構(gòu)16mm×8mm×2.5mm(外徑×內(nèi)徑×高度)的環(huán)，所測得的側(cè)向壓縮強(qiáng)度是11N。100g這些環(huán)在根據(jù)圖1的旋轉(zhuǎn)球形烘箱中煅燒。為此目的，第一次加熱是在50l(S.T.P.)/h的空氣流中在35分鐘的時間內(nèi)線性地從25℃進(jìn)行至275℃，然后這一溫度在維持空氣流的同時被保持1小時。其后，該空氣流被50l(S.T.P.)/h的氮氣流替代，該加熱是在25分鐘的時間內(nèi)線性地從275℃進(jìn)行到600℃。這一溫度和氮產(chǎn)流保持2小時。最后，通過靜置，同時維持氮氣流，冷卻至25℃。煅燒過的材料然后在Retsch磨機(jī)(離心磨機(jī)，ZM 100型，從Retsch，德國獲得)(粒度≤0.12mm)中研磨。獲得了具有化學(xué)組成Mo1.0V0.33Te0.15Nb0.11Ox的黑色粉末。相關(guān)的X射線衍射圖示于圖4(R＝0.35)中。它顯示為i-相和k-相的混合物。i-相分?jǐn)?shù)是65重量％。對比的有涂層催化劑Sc是通過使用75g該粉末與a)中一樣制得。
d)對比在80℃下將128.0g的偏釩酸銨(77.4重量％的V2O5含量，理想組成NH4VO3，從G.f.E.Nurnberg獲得)溶于在不銹鋼容器內(nèi)的2925ml水中。將所獲得的淡黃色透明溶液冷卻到60℃。其后，相繼將304.5g的碲酸(99重量％的H6TeO6，從Fluka獲得)和585.0g的七鉬酸銨水合物(81.53重量％的MoO3，從Starck獲得，理想組成(NH4)6Mo7O24·4H2O)添加到該溶液中，同時保持60℃和加以攪拌。將所獲得的深紅色溶液A冷卻到30℃。另外單獨地將69.6g的鈮酸(Nb含量48.6重量％，從Starck獲得)與343.5g的草酸二水合物一起溶于在第二不銹鋼容器內(nèi)的750ml的60℃水中。將所獲得的溶液B冷卻到30℃。溶液A和B在30℃下合并，溶液B被攪拌到溶液A中。該添加是在3分鐘的時間內(nèi)進(jìn)行。形成了橙紅色懸浮液。這一懸浮液然后噴霧干燥(從Nipolosa獲得的噴霧塔；接收器的溫度保持在30℃，T入口＝330℃，T出口＝110℃；干燥的持續(xù)時間2小時)。所獲得的噴霧干燥的材料是具有橄欖綠顏色的均勻粉末。
100g該噴霧干燥的粉末在根據(jù)圖1的旋轉(zhuǎn)球形烘箱中煅燒。為此目的，第一次加熱是在50l(S.T.P.)/h的空氣流中在27.5分鐘的時間內(nèi)線性地從25℃進(jìn)行至275℃，然后這一溫度在維持空氣流的同時被保持1小時。其后，該空氣流被50l(S.T.P.)/h的氮氣流替代，該加熱是在32.5分鐘的時間內(nèi)線性地從275℃進(jìn)行到600℃。這一溫度和氮產(chǎn)流保持2小時。最后，通過靜置，同時維持氮氣流，冷卻至25℃。煅燒過的材料然后在Retsch磨機(jī)(離心磨機(jī)，ZM 100型，從Retsch，德國獲得)(粒度≤0.12mm)中研磨。獲得了具有化學(xué)組成Mo1.0V0.33Te0.41Nb0.11Ox的黑色粉末。相關(guān)的X射線衍射圖示于圖5(R＝0)中。它顯示大體上純的k-相。對比的有涂層催化劑Sd是通過使用75g的該粉末與a)中一樣制得。
B)催化劑的試驗a)V2A不銹鋼反應(yīng)管(長度＝120cm，外徑＝21mm，內(nèi)徑＝15mm)在每種情況下填裝有來自A)的有涂層的催化劑。負(fù)載長度選擇為70cm。皂石球(直徑2.2-3.2mm，從Ceramtec獲得)的30cm長的初級床(它也可以省去)用于加熱反應(yīng)氣體起始混合物。在催化劑區(qū)段之后的反應(yīng)管最終填裝同樣的皂石球(這也可以省去)。該反應(yīng)管在它的整個長度上利用圍繞該管流動的370℃鹽浴進(jìn)行加熱。所使用的反應(yīng)氣體起始混合物是5％(按體積)的丙烯、9.5％(按體積)的氧和85.5％(按體積)的氮的混合物。在所有情況下反應(yīng)管用反應(yīng)氣體起始混合物的填充量是100l(S.T.P.)/h。在產(chǎn)品氣流中，對于單輪通過該反應(yīng)管的丙烯酸形成的選擇性S是由氣相色譜分析測定的。下表1示出了通過使用各種有涂層的催化劑所獲得的丙烯轉(zhuǎn)化率(C)和丙烯酸形成的選擇性S。
表1
惰性床的省略不會損害結(jié)果。
b)將35g的來自A)的各種有涂層的催化劑裝入利用電加熱毯加熱的管式反應(yīng)器中(長度140cm，內(nèi)徑8.5mm，外徑60mm，催化劑床長度52cm；另外，為了加熱該反應(yīng)氣體起始混合物，從Ceramtec獲得的皂石球(2.2-3.2mm直徑)的30cm長初級床；此外，該反應(yīng)管最后在催化劑區(qū)段之后填裝同樣的皂石珠粒)。在350℃的毯溫度、2.4秒的停留時間(基于催化劑床)和2巴(絕對)的壓力下，在表2中列出的結(jié)果是通過使用摩爾組成為丙烯∶空氣∶水＝3.3∶50∶46.7的進(jìn)料(反應(yīng)氣體起始混合物)獲得的，這取決于所使用的有涂層的催化劑。
表2
當(dāng)使用摩爾組成為丙烷∶丙烯∶空氣∶水-0.5∶0.5∶15∶14的進(jìn)料時，對于Sa的C是57摩爾％和所獲得的S是71摩爾％。
權(quán)利要求
1.在至少一種多金屬氧化物活性材料上通過用分子氧將丙烯非均相催化氣相氧化來制備丙烯酸的方法，該活性材料存在于反應(yīng)區(qū)A中并具有以下化學(xué)計量式IMo1VbMc1Md2On(I)，其中M1是Te和/或Sb，M2是選自Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Ga、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、La、Bi、B、Ce、Sn、Zn、Si和In中的至少一種元素，b是0.01-1，c是＞0至1，d是＞0至1，和n是由在(I)中除氧以外的元素的價態(tài)和頻率決定的數(shù)，其中至少一種多金屬氧化物活性材料(I)的X射線衍射圖具有反射h、i和k，這些反射的峰處于以下衍射角(2θ)處22.2±0.4°(h)，27.3±0.4°(i)和28.2±0.4°(k)，-反射h是在X射線衍射圖內(nèi)具有最高強(qiáng)度并具有不超過0.5°半寬的一個反射峰，-反射i的強(qiáng)度Pi和反射k的強(qiáng)度Pk滿足關(guān)系式0.65≤R≤0.85，其中R是由下式定義的強(qiáng)度比R＝Pi/(Pi+Pk)和-反射i的半寬度和反射k的半寬度各自≤1°。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中0.67≤R≤0.75。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的方法，其中R是0.70-0.75。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項所要求的方法，其中M1是Te。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任何一項所要求的方法，其中M2是Nb。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任何一項所要求的方法，其中b是0.1-0.6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任何一項所要求的方法，其中c是0.05-0.4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何一項所要求的方法，其中d是0.1-0.6。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任何一項所要求的方法，其中X射線衍射圖沒有在峰位置2θ＝50.0±0.3°處的反射。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何一項所要求的方法，其中丙烯是在丙烷存在下被氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在反應(yīng)區(qū)中利用分子氧將丙烯非均相催化氣相氧化制備丙烯酸的方法，其中催化活性材料是多金屬氧化物，它含有元素Mo、V、Te和/或Sb并具有特定的結(jié)構(gòu)。
文檔編號B01J27/057GK1529689SQ02808346
公開日2004年9月15日 申請日期2002年4月12日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月17日
發(fā)明者F·博格邁爾, J·佩佐爾特, H·希布斯特, A·滕滕, F 博格邁爾, 妓固, 舳 申請人:巴斯福股份公司