專利名稱：用于流體催化裂化方法中降低汽油硫的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是針對在流體催化裂化方法中使用的改進(jìn)的催化劑組合物的。本發(fā)明的催化劑組合物能降低通常作為該方法的汽油餾分流的一部分獲得的硫化合物。本發(fā)明還針對著使用本催化劑組合物的改進(jìn)的流體催化裂化方法，并提供含硫化合物大為降低的輕和重汽油餾分產(chǎn)品流。
背景技術(shù)：
催化裂化是在商業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的石油精煉方法。在美國當(dāng)采用流體催化裂化(FCC)方法時，生產(chǎn)混合大量精煉汽油的混合池。在該方法中，在高溫和催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)主要在蒸氣相中進(jìn)行，將重?zé)N原料轉(zhuǎn)化成較輕的產(chǎn)品。從而將原料轉(zhuǎn)化成汽油、餾出液、和其它液態(tài)餾分產(chǎn)品流、以及每個分子具有≤4個碳原子的較輕的氣態(tài)裂化產(chǎn)品。催化裂化方法的三個特征步驟包括將重?zé)N給料流轉(zhuǎn)化成較輕產(chǎn)品的裂化步驟，從催化劑材料中除去吸附的烴類的氣提步驟，和從催化劑材料中燒掉生成的焦的再生步驟。然后再循環(huán)再生的催化劑，在裂化步驟中重新使用。
催化裂化的原料通常包含有機硫化合物，例如硫醇、硫化物、和噻吩、以及其它含硫的物質(zhì)。雖然在裂化方法中約一半的硫化物，主要通過非噻吩硫化合物的催化分解，轉(zhuǎn)化成硫化氫，但裂化方法的產(chǎn)品，往往仍包含一些相應(yīng)的硫雜質(zhì)。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，噻吩化合物是最難除去的。硫在裂化產(chǎn)品中的具體分布取決于許多因素，其中包括給料、催化劑類型、存在的添加劑、轉(zhuǎn)化和其它操作條件在內(nèi)，但在任何情況下，往往都有一定比例的硫進(jìn)入輕或重汽油餾分中，從而進(jìn)入產(chǎn)品混合池中。雖然石油原料通常包含各種各樣的硫產(chǎn)生的污染物，但在FCC方法的重和輕汽油餾分產(chǎn)品流中，主要關(guān)心的污染物，是未取代的和烴基取代的噻吩及其衍生物，例如噻吩、甲基噻吩、乙基噻吩、丙基噻吩、四氫噻吩、和苯并噻吩等。噻吩化合物的沸點，一般在輕和重汽油餾分的范圍內(nèi)，因此被濃縮在這些產(chǎn)品流中。隨著對石油產(chǎn)品施加的環(huán)保法規(guī)的增加，例如在重整汽油(RFG)的法規(guī)中，有許多降低產(chǎn)品硫含量的嘗試，特別是屬于噻吩化合物的硫含量。
一種方法是在開始裂化之前進(jìn)行加氫處理，從FCC給料中除去硫。雖然非常有效，但由于消耗的氫高，從設(shè)備投資以及操作費用的觀點看，這種方法往往是很貴的。另一種方法，是采用加氫處理從裂化產(chǎn)品中除去硫，雖然也很有效，但這種方法的缺點是，當(dāng)使高辛烷的烯烴成分飽和時，會損失有價值的產(chǎn)品辛烷。
從經(jīng)濟的觀點出發(fā)，希望在裂化方法的本身除去噻吩硫，因為這會使汽油混合池中的主要成分有效地脫硫，而不增加處理。為了在FCC加工循環(huán)中除去硫，已經(jīng)開發(fā)了各種催化材料。例如已經(jīng)證明，浸漬金屬釩和鎳的FCC催化劑，能降低產(chǎn)品硫的水平(見Myrstad等人，鎳和釩對FCC Naptha降低硫的影響(Effect of Nickel and Vanadium on Sulfur Reduction of FCCNaptha)，應(yīng)用催化劑(Applied Catalyst)A第192期(2000)，p299-305)。該文獻(xiàn)還表明，基于浸漬鋅的氧化鋁的降硫添加劑，能有效地降低在FCC產(chǎn)品中的硫。然而，當(dāng)與浸漬金屬的FCC催化劑混合時，降硫添加劑的作用受到抑制。
降低產(chǎn)品硫的其它研究，集中在從再生器的煙道氣體中除硫。Chevron開發(fā)的一種早期方法，將氧化鋁化合物作為添加劑，應(yīng)用于裂化催化劑的渣油，在FCC再生器中吸附氧化硫；在循環(huán)的裂化部分中，以硫化氫的形式釋放出在給料中進(jìn)入過程的被吸附的硫化合物，并將其通到該裝置的產(chǎn)品回收部分，在其中除去它們(見Krishna等人，改進(jìn)FCC方法的添加劑，烴加工，1991年11月，p59-66)。雖然從再生器的煙道氣體中除掉了硫，但產(chǎn)品的硫含量卻幾乎不會受到很大的影響。
從再生器的煙道氣體中除去氧化硫的另一種技術(shù)，是基于將鎂-鋁尖晶石添加劑應(yīng)用于FCC裝置中的催化劑渣油。公開這種除硫添加劑的典型專利，包括US-4,963,520、4,957,892、4,957,718、4,790,982等。然而，汽油等液態(tài)產(chǎn)品的硫含量也不會受到很大的影響。
Wormsbecher和Kim在US-5,376,608和5,525,210中，敘述了一種降低液態(tài)裂化產(chǎn)品中硫含量的催化劑組合物，全文引入其所述的內(nèi)容作為參考。該文獻(xiàn)提出在包含常規(guī)沸石的裂化催化劑中，加入少量的添加劑，這種添加劑是由氧化鋁支撐的路易斯酸組成的。雖然該系統(tǒng)具有在裂化過程中使硫降低的優(yōu)點，但一般認(rèn)為，在它們的組合物中使用大于約10重量％的所述添加劑時，不會獲得與添加劑用量成比例的利益(例如雖然除硫多了，但其它產(chǎn)品的選擇性保持不變)。從FCCU只能包含一定量的流態(tài)化顆粒這個事實出發(fā)，添加劑的夾雜物，例如Wormsbecher和Kim的氧化鋁支撐的路易斯酸添加劑的夾雜物，能使在FCCU中包含的基本裂化催化劑(basecracking catalust)的量下降，因而使重原料向所需產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的比例下降。
需要有適合在FCC方法中使用的催化劑組合物，其中的催化劑能明顯地降低輕和重汽油餾分中噻吩和它們的衍生物的含量，同時基本上保持原料向所需產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率還需要有適合在FCC方法中使用的催化劑，在該方法中催化劑能降低噻吩和它們的衍生物的含量，成為在FCCU中進(jìn)行的過程的一部分功能。
還需要有適合在FCC方法中使用的催化劑，在該方法中催化劑能基本上降低噻吩和它們的衍生物的含量，成為FCC方法的一部分功能，同時又基本上保持總裂化活度和產(chǎn)品的選擇性不變。
附圖簡述

圖1和圖2提供在保持辛烷產(chǎn)率高的情況下，本發(fā)明的催化劑降低硫含量的曲線，并將市售二氧化硅-溶膠FCC催化劑(W.R.Grace & Co.-Conn銷售的Orion)與本發(fā)明的催化劑組合物進(jìn)行對比。圖1對兩種催化劑的每一種，用曲線說明原料轉(zhuǎn)化率與總汽油硫含量的關(guān)系。圖2用曲線說明原料的轉(zhuǎn)化率與分餾汽油(cut gasoline)硫含量變化的關(guān)系。
發(fā)明概述本發(fā)明是針對改進(jìn)的催化劑組合物以及采用這種組合物的FCC方法，這種改進(jìn)的催化劑組合物能降低FCC方法中輕汽油餾分和重汽油餾分的硫含量(例如噻吩及其衍生物)。本發(fā)明的催化劑組合物還能增加從FCCU回收的輕汽油餾分和重汽油餾分中除去的硫。
具體而言，本發(fā)明是針對由包含路易斯酸的氧化鋁和包含Y型沸石的催化劑組成的FCC催化劑組合物，提供在本申請下面定義的動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度至少為2的組合物，用以模擬本發(fā)明的平衡裂化催化劑組合物。
發(fā)明詳述本發(fā)明是針對流體催化裂化(FCC)方法中使用的催化劑組合物的。本發(fā)明的催化劑組合物可以在FCCU中包含的催化材料渣油中使用，而不會改變該方法的操作方式。
該組合物包括本發(fā)明在下面詳細(xì)敘述的Y型二氧化硅-氧化鋁沸石催化劑組合物與包含路易斯酸的氧化鋁材料的組合。包含路易斯酸的氧化鋁材料，其存在量必須為總催化劑組合物的至少50重量％，獲得的組合物，模擬平衡活度至少約2。本發(fā)明還包括改進(jìn)的FCC方法，其中使包含硫的烴原料與FCCU中的本FCC催化劑組合物接觸。
流體裂化催化劑是由硅和鋁的氧化物組成的細(xì)粉末狀的多孔材料。在某些情況下，還可以存在少量的其它元素。在FCCU反應(yīng)器的條件下，發(fā)生碳正離子反應(yīng)，使加到反應(yīng)器中的石油烴類原料的分子尺寸減小。當(dāng)用吹氣時，粉末狀的催化劑材料保持流體一樣的狀態(tài)，使其像流體一樣地起作用。這種性質(zhì)使催化劑增強與烴原料的接觸，并在反應(yīng)器和整個過程的其它裝置(例如再生器)之間循環(huán)。因此在工業(yè)上描述這種材料時采用“流體”這一術(shù)語。
“新鮮的”流體裂化催化劑，是生產(chǎn)和銷售的催化劑組合物。
“平衡”的流體裂化催化劑，是在FCCU環(huán)境中達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，在FCC裝置中循環(huán)的催化劑組合物的渣油。
“模擬平衡”，系指在實驗室中用蒸汽處理過的流體裂化催化劑，模擬FCCU中平衡的裂化催化劑。一種用于獲得模擬平衡的實驗室方法，是在816℃(1500°F)下，在一種蒸汽氣氛中，將新鮮催化劑蒸汽處理4h。除了蒸汽處理去活作用以外，另一種去活方法稱做CPS(循環(huán)丙烯蒸氣)去活，該方法采用丙烯和空氣模擬REDOX過程(見美國化學(xué)學(xué)會論文集(AmericanChemical Society Symposium Series)，634期，171-183頁(1996)。
當(dāng)新鮮催化劑在FCCU中平衡時，催化劑被暴露于各種環(huán)境下，例如原料污染物的附著和嚴(yán)格的再生操作條件。因此平衡催化劑可以包含高水平的金屬污染物，具有稍微較低的活度、在沸石骨架中鋁原子的含量較低、和具有與新鮮催化劑不同的物理性質(zhì)。在正常操作中，精煉人員從再生器中撤出少量的平衡催化劑，并補充新鮮的催化劑來代替它，以控制循環(huán)催化劑渣油的質(zhì)量(例如其活度和金屬含量)。就本發(fā)明而言，應(yīng)認(rèn)為術(shù)語“平衡催化劑”、“用過的催化劑”(來自FCC裝置的催化劑)、和“再生的催化劑”(離開再生裝置的催化劑)是等價的。
在模擬平衡狀態(tài)下流體裂化催化劑的動力學(xué)轉(zhuǎn)化率，是重?zé)N原料轉(zhuǎn)化百分率(即由單位原料制備的產(chǎn)品百分率，其中產(chǎn)品是焦，所制材料的沸點最高達(dá)221℃(430°F))的測定值，除以100減去上面定義的重原料轉(zhuǎn)化百分率。
“動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度”，系指在催化劑對油的重量比例為4，以及在本發(fā)明下面的表1中所述典型的氣體油給料條件下，按照ASTM微活度實驗(ASTM-5154)測定的動力學(xué)轉(zhuǎn)化率。
采用新鮮的催化劑代替平衡的沸石催化劑，通常是在成本對活度的基礎(chǔ)上進(jìn)行的。關(guān)于生產(chǎn)所需的烴產(chǎn)品餾分，精練人員必須權(quán)衡在渣油中加入新催化劑的成本。需要維持這些平衡催化劑的動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度值為至少2，優(yōu)選2-3或更高。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員熟知，只能存在少量的添加劑，因為添加劑會稀釋所存在的催化劑，從而使平衡催化劑組合物的總活度降低到提供經(jīng)濟有效方法所需的活度以下(見上述Krishna等人所著改進(jìn)FCC方法的添加劑)。本FCC裂化催化劑，是由包含某種Y型沸石的催化劑材料與至少約50重量％包含路易斯酸的氧化鋁添加劑組合組成的，本發(fā)明在下面詳細(xì)地描述了其中的每一種。當(dāng)本組合物具有高動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度時，能使在FCCU原料中存在的噻吩及其衍生物顯著下降。因此本催化劑組合物，采用在經(jīng)濟上具有吸引力的方法，提供生產(chǎn)在環(huán)保上具有吸引力的產(chǎn)品的途徑。
本裂化催化劑組合物的沸石成分是Y型沸石，例如Y、MgUSY、ZnUSY、MnUSY、HY、REY、CREY、USY、和REUSY型的沸石。
FCC組合物依靠沸石作為其動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度的主要來源。術(shù)語“沸石”，通常系指一大組結(jié)晶的礦物材料。然而，本發(fā)明尤其依靠包含Y型沸石(八面沸石(fauiasites))的基本催化劑。
八面沸石是天然存在的材料，但由于其供不應(yīng)求和需要控制其組成，所以通常采用工業(yè)合成方法制備。八面沸石的晶體結(jié)構(gòu)單位是四面體，由一個硅原子和四個氧原子以及一個鋁原子和四個氧原子組成。四面體形成截斷的八面體，截斷的八面體借助于六角形棱柱體結(jié)合起來，形成八面沸石。八面沸石的每一個重復(fù)單位是一個“晶胞”(UC)。在八面體和六角形棱柱體之間的一些結(jié)合點，是在二氧化硅或氧化鋁四面體角頂?shù)难踉?，它們圍繞并限定了每一個開孔。因此，十二個氧原子限定晶胞的每一個開孔，這些開孔為約7-9。
標(biāo)準(zhǔn)的Y型沸石，在工業(yè)上是通過硅酸鈉和鋁酸鈉結(jié)晶生產(chǎn)的。通過脫鋁，可以將這種沸石轉(zhuǎn)化成USY型，脫鋁能提高母體標(biāo)準(zhǔn)Y型沸石結(jié)構(gòu)中硅/鋁的原子比例。可以通過蒸汽焙燒或化學(xué)處理脫鋁。
可以采用離子交換方法處理標(biāo)準(zhǔn)的Y和USY型沸石，采用其它陽離子置換其中存在的鈉原子，通常以鈰、鑭、和釹等稀土金屬混合物的形式，天然存在的稀土，或它們的混合物，分別提供REY和REUSY型的材料。采用另一種方法，可以使用MgUSY、ZnUSY、和MnUSY?？梢圆捎肕g、Zn、或Mn的金屬氧化物或它們的混合物，按照上面制備USY所述的相同的方法制備這些沸石，所不同的是，采用氧化鎂、氧化鋅、或氧化錳代替所采用的稀土金屬氧化物制備REUSY。
優(yōu)選的沸石是USY、REY、REUSY、CREY、和CREUSY，稀土類型是最優(yōu)選的。在US-3,293,192(USY)、3,402,996(CREY)、3,607,043和3,676,368(REY和REUSY)中，敘述了這些沸石的制備方法，在此全文引入其所述的內(nèi)容作為參考。
沸石的晶胞尺寸(UCS)，可以根據(jù)ASTM D3942方法，采用x-射線分析測定。適合在本催化劑組合物中使用的Y型沸石，平衡催化劑的晶胞尺寸至少24.25，優(yōu)選24.30-24.50，更優(yōu)選24.30-24.38。雖然這兩種沸石本身和流體裂化催化劑基質(zhì)都包含二氧化硅和氧化鋁，但催化劑的SiO2/Al2O3比例卻與沸石不同。當(dāng)平衡催化劑進(jìn)行x-射線分析時，只測定其中所含結(jié)晶沸石的UCS。
在沸石中，硅和鋁原子的相對量與其晶胞尺寸之間，通常具有直接的關(guān)系。在D.W.Breck所著沸石分子篩，結(jié)構(gòu)化學(xué)和應(yīng)用(Zeolite MolecularSieves，Structural Chemistry and Use)(1974)，911頁中，詳細(xì)說明了這種關(guān)系，在此全文引入其所述的內(nèi)容作為參考。新鮮Y型沸石的晶胞尺寸為約24.6-24.7。當(dāng)八面沸石處在FCC再生器的環(huán)境下時，由于從晶體結(jié)構(gòu)中除去了大尺寸的鋁原子，使該值下降。因此在FCC渣油中使用八面沸石時，其骨架Si/Al原子的比例從約3∶1增加到約30∶1。由于從晶胞結(jié)構(gòu)中除去鋁原子引起的收縮，所以晶胞尺寸相應(yīng)地下降。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的催化劑組合物能從汽油餾分中除去噻吩和噻吩衍生物的程度，高于通常所達(dá)到的程度，同時又在流體催化劑裂化過程中，保持烴原料的高轉(zhuǎn)化活度。本催化劑組合物由包含Y型沸石的催化劑組成，在去活達(dá)到模擬平衡以后，該催化劑的平衡動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度至少約3，優(yōu)選約3-約6。在本發(fā)明中使用的最優(yōu)選的Y型沸石，活度約3.5-5.5。本催化劑組合物還要求使用包含路易斯酸的氧化鋁作為所得組合物的主要成分。
如上所述，對于本組合物，包含Y型沸石成分的活度，其動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度必須至少約3。該活度是對模擬平衡的包含Y型沸石的裂化催化劑測定的，這種催化劑，是在一種蒸汽氣氛中，在1500°F(815℃)下用蒸汽處理4h的催化劑。這樣的處理能提供去活的催化材料，其去活的程度，與在FCCU環(huán)境中達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時，F(xiàn)CC裝置中平衡催化劑的程度基本相同。
在FCCU中采用模擬的平衡催化劑，測定所制備的產(chǎn)品量，產(chǎn)品的沸點最高達(dá)430°F(220℃)。催化劑材料的活度，是FCCU原料的轉(zhuǎn)化百分率，被100減轉(zhuǎn)化百分率除?？梢酝ㄟ^回顧確定催化劑活性部位數(shù)(active sites)的Breck方程，確定該活度。Breck方程規(guī)定催化劑的活性部位數(shù)與其UCS和沸石含量的關(guān)系為活性部位數(shù)＝(UCS-24.19)115×催化劑中的沸石％沸石FCC催化劑是由氧化鋁和天然或合成的八面沸石組成的一類材料。人們可以通過在本組合物的相應(yīng)成分中包含足夠量的Y型沸石，來獲得本發(fā)明要求的Y型沸石所需的活度，例如Y型沸石的存在量為包含Y型沸石成分的至少約40重量％，例如至少50重量％，優(yōu)選至少60重量％，更優(yōu)選至少65重量％。在具有所述模擬平衡裂化活度的催化劑渣油中，提供Y型沸石的另一種方法，是采用包含足夠交換的稀土金屬離子的沸石。當(dāng)Y型沸石包含稀土金屬離子時，以沸石為基準(zhǔn)，按稀土氧化物計算，被交換的稀土金屬離子量可為0-約24重量％，優(yōu)選5-24重量％，更優(yōu)選8-12重量％。因此，當(dāng)采用在其結(jié)構(gòu)中包含被交換的稀土離子的Y型催化劑時(例如REY或REUSY型沸石)，催化劑的替換率通常低于采用不包含稀土離子的USY或其它Y型沸石催化劑。在沸石內(nèi)被交換的稀土離子數(shù)越大，所獲沸石的UCS就越大，因此模擬平衡Y型沸石的活度也越大，在本催化劑組合物中，這是所需要的。常規(guī)的沸石催化劑，通常在氧化鋁/粘土基質(zhì)中包含少量的沸石。
具有所需活度的Y型沸石催化劑，可以通過在本催化劑組合物的氧化鋁-沸石成分中增加所包含的沸石量和/或增加沸石成分的晶胞尺寸來制備。優(yōu)選的催化劑，是在不存在其它活性基質(zhì)成分或粘土材料的情況下，由沸石與氧化鋁溶膠制備的催化劑。在這種情況下，可使沸石在預(yù)制的氧化鋁溶膠轉(zhuǎn)化成氧化鋁凝膠之前與其混合，或使沸石與適合生成氧化鋁溶膠的成分在其生成溶膠并從溶膠生成凝膠之前進(jìn)行混合。適合本發(fā)明的這些催化劑和其它催化劑，可以采用在現(xiàn)在提交的序號為＿＿＿的美國專利申請(代理人摘要號(Attorney Docket No.)W-9515-01)中所述的方法制備，在此全文引入其所述的內(nèi)容作為參考。
本FCC催化劑組合物，還包括由包含路易斯酸的氧化鋁顆粒組成的添加劑。這種添加劑可以是催化劑基質(zhì)的全部成分(本發(fā)明在下面做進(jìn)一步說明)，也可以是與含有上述Y型沸石的平衡FCC催化劑組合使用的單獨顆粒。
意外地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明能提供降低輕和重汽油餾分中硫含量的FCC催化劑組合物，這些硫通常是屬于噻吩及其衍生物的，并同時保持原料向所需產(chǎn)品的高轉(zhuǎn)化率不變(正如其高活度值所表明的)。雖然上述的Wormsbecher等人以前曾推薦過這些添加劑，但通常認(rèn)為，與常規(guī)沸石催化劑一起使用大量的添加劑時，會使所得催化劑的活度降低到允許極限以下?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，下述高濃度的添加劑，在與高活度的模擬平衡Y型沸石催化劑組合時，基本上降低了FCC方法汽油餾分中存在的硫化合物，同時還基本上保持基本催化劑的高活度不變。
包含路易斯酸的氧化鋁，是由具有路易斯酸化合物的氧化鋁基質(zhì)組成的，路易斯酸化合物是氧化鋁基質(zhì)的一部分。路易斯酸可以是選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(不包括Al2O3)或Ga，或它們的混合物的金屬的化合物。優(yōu)選的路易斯酸，是含有選自Zn、Ti、Co、Mo或Fe，或它們的混合物的金屬的化合物，更優(yōu)選在路易斯酸金屬中，Zn是唯一或主要成分的路易斯酸金屬，本發(fā)明最優(yōu)選Zn基本上是唯一的金屬。
添加劑是由已經(jīng)與路易斯酸化合物反應(yīng)/已經(jīng)浸漬路易斯酸化合物的氧化鋁顆粒基質(zhì)組成的。該基質(zhì)是由氧化鋁顆粒組成的，其粒度為1-約150μm，一般約15-100μm，其高表面積為約30-400m2/g，優(yōu)選約150-400m2/g。使氧化鋁顆粒與路易斯酸金屬的鹽溶液接觸。一般采用包含約10-20重量％的可溶性路易斯酸金屬鹽，例如采用鋅的硝酸鹽、氯化物、和硫酸鹽等的水溶液浸漬氧化鋁，直到初步濕潤(incipient wetness)，即基本上充滿基質(zhì)的孔隙體積。
然后在適宜的溫度(例如100-150℃)下干燥浸漬過的氧化鋁，接著在溫度200-850℃下焙燒，除去路易斯酸金屬鹽的陰離子成分。在獲得的包含路易斯酸的氧化鋁中，金屬的形式是0價態(tài)，或是金屬氧化物，或它們的混合物。氧化鋁的表面積應(yīng)當(dāng)盡可能高。這樣，路易斯酸的金屬成分，就會分布在整個氧化鋁上，達(dá)到盡可能高的程度。采用初步濕潤的浸漬方法進(jìn)行這樣的分布。此外，采用已知的方法，使用氧化鑭或氧化鋇來穩(wěn)定氧化鋁顆粒的表面積，例如采用鑭或富鑭的稀土鹽水溶液初步浸漬，然后干燥和焙燒，能進(jìn)一步提高包含路易斯酸金屬的氧化鋁的分布。采用鑭或鋇浸漬到初步濕潤，可與采用稀土金屬成分浸漬同時進(jìn)行，也可在采用稀土金屬成分浸漬之后進(jìn)行。
包含路易斯酸的氧化鋁顆粒添加劑，包含約1-約50重量％，優(yōu)選約10-40重量％的路易斯酸金屬(以金屬氧化物表示)，其余是氧化鋁(除小百分率的稀土金屬以外)。所獲的本發(fā)明的催化劑組合物，包含大于50重量％的這種添加劑。
可以采用包含路易斯酸的氧化鋁添加劑構(gòu)成流體裂化催化劑基質(zhì)的成分，或與加入FCC過程裝置的流體裂化催化劑混合。以總催化劑組合物為基準(zhǔn)計算，包含路易斯酸的氧化鋁，可以包括組合物的至少約50-約75重量％，優(yōu)選55-75重量％，最優(yōu)選55-60重量％。業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在與平衡裂化活度高的裂化催化劑一起使用時，提高包含路易斯酸的氧化鋁添加劑的含量，能提供一種能從FCC方法的汽油餾分中，基本上除去噻吩及其衍生物和其它含硫材料的催化劑組合物，并同時保持該系統(tǒng)的高活度不變。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的模擬平衡催化劑組合物，動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度至少約2，很容易達(dá)到2-4.5，在大多數(shù)情況下，活度為2-4，很容易達(dá)到2-3.3。
本發(fā)明的裂化催化劑組合物，特別適合在常規(guī)的FCC方法中使用，該方法在不加氫的情況下，將烴原料裂化成分子量較低的化合物。典型的FCC方法，需要在裂化催化劑顆粒存在下，在裂化區(qū)域使烴原料裂化。隨后將這些顆粒通到再生器中，在其中使它們暴露在氧化氣氛中進(jìn)行再生。然后將再生的顆粒返回到裂化區(qū)域，再催化烴的裂化。在整個裂化過程中，以這種方式，使催化劑顆粒的渣油在裂化區(qū)域和再生器之間循環(huán)。典型的FCC方法，裂化溫度需要約450-600℃，催化劑再生溫度約600-850℃。
催化劑顆?？梢栽诹鸦^程進(jìn)行中加到循環(huán)的催化劑顆粒渣油中，也可以在FCC操作開始時，就存在在渣油中?？梢詫⒋呋瘎╊w粒直接加到裂化區(qū)域、裂化裝置的再生區(qū)域、或任何其它適宜的地點。如果需要，可將本發(fā)明的裂化催化劑與其它裂化催化劑和/或與常規(guī)添加劑混合物的顆粒，例如SOx還原添加劑、金屬鈍化添加劑等組合使用。當(dāng)采用裂化催化劑時，在裂化方法中使用的催化劑量將隨FCC裝置、原料、操作條件、和所需的產(chǎn)量而改變，這在本領(lǐng)域是眾所周知的。
催化劑顆?？梢圆捎靡恍?biāo)準(zhǔn)的方法制備，這些方法通常包括將目前所需的沸石與粘土和任選的活性基質(zhì)材料混合的步驟。然后加入粘合劑，將這些成分制成均勻的水分散體，接著進(jìn)行干燥，并任選進(jìn)行焙燒。在US-3,957,689、4,126,579、4,266,743、4,458,023和加拿大專利967,136中，公開了這些方法。在此全文引入這些文獻(xiàn)所述的內(nèi)容作為參考。
本發(fā)明的裂化催化劑顆粒，可以由各種成分組成。催化劑應(yīng)由本發(fā)明上面所述的包含Y型沸石的材料組成，其中Y型沸石包括至少約40重量％的八面沸石成分(實施例的材料包含約75重量％的沸石顆粒)。此外，裂化催化劑顆粒還優(yōu)選包含約20-50重量％相對不活潑的基質(zhì)材料(例如粘土)，和其量足以使這些成分成為完整顆粒材料的粘合劑(例如二氧化硅溶膠或氧化鋁溶膠)，例如最高約25重量％，優(yōu)選5-20重量％。裂化催化劑顆粒還可以包括各種活性的基質(zhì)成分(例如氧化鋁、二氧化硅、和多孔的氧化鋁-二氧化硅)。包含Y型沸石的成分的粒度，應(yīng)為約20-約100μm，使其容易以流化狀態(tài)使用。上述的氧化鋁可以構(gòu)成本裂化催化劑的全部或一部分活性基質(zhì)成分。采用另一種方案，當(dāng)包含路易斯酸的氧化鋁，可以以單獨顆粒材料的形式，加到本催化劑組合物中時，活性的基質(zhì)成分可以不包含其它常規(guī)的活性基質(zhì)試劑，也可以由其它常規(guī)的活性基質(zhì)試劑組成。采用另一種方案，所有的成分都包含在每一種單一的顆粒中，或所有的成分都由具有不同作用的單一顆粒的混合物組成。催化劑組合物的所有顆粒，平均粒度應(yīng)為20-100μm，優(yōu)選50-75μm。這些顆粒材料能具有FCC方法不同裝置全部所需的流體性質(zhì)。
在采用常規(guī)FCC方法生產(chǎn)的汽油餾分中所包含的硫化合物的準(zhǔn)確量，取決于進(jìn)行FCC加工的給料的硫含量。然而，本FCC催化劑組合物提供一種以高轉(zhuǎn)化率從FCC過程中獲得所需汽油餾分的途徑，F(xiàn)CC過程將分餾汽油(cut gasoline)中取代和未取代的噻吩及其衍生物的硫基本上降低約30％，取代和未取代的噻吩及其衍生物的硫，通常構(gòu)成汽油餾分(gasoline cuts)硫含量的大部分。FCC方法的汽油餾分，沸點通常最高達(dá)430℃(220°F)。整個FCC汽油餾分的硫含量，按重量計算大于100ppm，通常大于500ppm。當(dāng)分餾終點(end point of cut)高于200℃時，硫含量常常大于1000ppm，在某些情況下，約4000-5000ppm。當(dāng)采用本發(fā)明的FCC催化劑組合物時，對除去硫污染物是有利的。
FCC方法是在常規(guī)的FCC裝置中進(jìn)行的，其中反應(yīng)溫度為約400-700℃，在溫度約500-850℃下進(jìn)行再生。具體情況取決于被處理的石油原料、所需的產(chǎn)品流、和精煉人員眾所周知的其它條件。在保持反應(yīng)器中的平衡催化劑具有現(xiàn)在所需的沸石UCS時，和在上述氧化鋁支撐的涂覆鋅的添加劑存在下，使FCC催化劑(即渣油)以連續(xù)方式在催化裂化反應(yīng)和再生之間通過裝置循環(huán)。
采用Y型沸石和包含路易斯型酸的氧化鋁顆粒材料最方便的方法，通常是以單獨顆粒的形式將它們加到FCCU中。當(dāng)以這種方式使用時，可以很容易達(dá)到本催化劑組合物成分對要經(jīng)過FCC方法處理的具體原料的準(zhǔn)確比例。包含Y型沸石的成分，通常由20-90重量％，優(yōu)選50-80重量％，更優(yōu)選60-80重量％的Y型沸石組成，其余部分包括無機的氧化物基質(zhì)。包含路易斯酸的氧化鋁顆粒，其存在量大于這二種顆粒材料的50重量％采用另一種方案，可將本發(fā)明所需的這二種成分混合，提供完整的FCC催化劑組合物，以提供降低硫含量的輕質(zhì)液體產(chǎn)品。這可以通過同時進(jìn)行這兩種成分的噴霧干燥和焙燒，提供混合的單一粒狀復(fù)合產(chǎn)品來實現(xiàn)，在該產(chǎn)品中這兩種成分具有適宜的比例。具體而言，這些顆?？梢园?0-40重量％的Y型沸石，至少50重量％包含路易斯酸的氧化鋁，其余部分(例如10-30重量％)由無機的氧化物粘合劑組成。
在將本催化劑組合物加到FCCU中的上述二種方法中，以Y型沸石和包含路易斯酸的氧化鋁成分的組合含量為基準(zhǔn)計算，催化劑組合物應(yīng)在組合物中包含大于50重量％的包含路易斯酸的成分。
當(dāng)認(rèn)為適宜時，加入FCCU中的材料，還可以包括其它的常規(guī)材料，例如提高辛烷的催化劑、CO燃燒促進(jìn)劑、和塔底裂化促進(jìn)劑等，對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，其量是眾所周知的。
采用本發(fā)明的FCC方法，將包含有機硫化合物的重?zé)N給料轉(zhuǎn)化成較輕的產(chǎn)品，例如汽油，汽油的有機硫含量基本上降低到比采用常規(guī)處理方法通常達(dá)到的還低，常規(guī)處理方法或不使用Y型裂化催化劑，或沒有大量包含路易斯酸的氧化鋁材料，或同時存在這兩種情況。本方法需要使循環(huán)催化劑再循環(huán)裂化方法的給料，與本發(fā)明循環(huán)的流體催化裂化催化劑渣油接觸。催化劑通常由尺寸約20-約100μm的顆粒組成。如上所述，本方法的一些重要步驟是通常已知的步驟，其中包括a)將重?zé)N原料加到催化裂化區(qū)域。使原料在其中與熱源、本發(fā)明的平衡催化劑接觸，生產(chǎn)流出物產(chǎn)品以及用過的催化劑，后者包含焦和可以汽提的烴類；b)采用分離方法處理排出的流出物，從蒸氣相流出物中除去固體(用過的催化劑)。將蒸氣相流出物輸送到分餾塔中，分離包括汽油在內(nèi)的各種輕質(zhì)產(chǎn)品；和c)汽提用過的催化劑，通常采用蒸汽從固體催化劑中除去吸留的烴類。然后采用氧化方法使固體再生，生產(chǎn)熱能和再生的催化劑，按照保持平衡條件的比例，將再生的催化劑返回到催化裂化區(qū)域。
本催化劑組合物和采用這種組合物的本方法的作用，是要降低硫含量，特別是降低與從FCCU獲得的輕質(zhì)產(chǎn)品中的噻吩及其衍生物有關(guān)的硫含量(例如沸點最高達(dá)430°F或220℃的汽油餾分的硫含量)。當(dāng)與采用常規(guī)FCC獲得的產(chǎn)品比較時，容易達(dá)到的有機硫成分的降低程度是至少約15重量％，更通常是至少約30重量％，常規(guī)的FCC既沒有包含路易斯酸的氧化鋁，也沒有少量的路易斯酸，和/或常規(guī)的FCC是基于沸石裂化催化劑而不是基于Y型沸石催化劑。一般將硫轉(zhuǎn)化成無機的形式，并以硫化氫的形式釋放出來。采用對FCC過程而言是常規(guī)的普通方法，很容易將這種材料轉(zhuǎn)化。當(dāng)考慮到所制備的輕質(zhì)烴產(chǎn)品改善和降低了硫含量時，就不會認(rèn)為增加硫化氫回收所增加的負(fù)荷是值得批評的，也不會認(rèn)為在經(jīng)濟上是不利的。
提供下列實施例只是為了說明的目的，并不是要限制本發(fā)明所附的權(quán)利要求。除非另外指出，所有的部分和百分率都是根據(jù)重量計算的。
還規(guī)定將在本說明書或權(quán)利要求中援引的任何數(shù)字范圍，例如表示一組特定性質(zhì)、測量單位、條件的物理狀態(tài)、或百分率的任何數(shù)字范圍，在此逐字明確地引入作為參考，或換句話說，在這些范圍中的任何數(shù)字，其中包括在如此援引的任何范圍內(nèi)的任何亞組數(shù)字在內(nèi)。
實施例1將包含25％的水分、9.01％的RE2O3、4.02％的Na2O，和表面積為822m2/g的18416g REUSY沸石，在18L水中制漿，與19048g二水合氯化鋁(aluminum chlorohydrol)混合。使混合物通過濕磨降低粒度，然后噴霧干燥。焙燒噴霧干燥的產(chǎn)品，與硫酸銨進(jìn)行交換，降低Na2O含量。成品催化劑具有0.46cc/g H2O的孔隙體積(PV)、6.91％RE2O3、0.53％Na2O、468m2/g沸石表面積、和93m2/g基質(zhì)表面積。在實驗室模擬CPS去活(3500ppm Ni，5500ppm V/1450F)后，催化劑保持175m2/g沸石表面積，60m2/g基質(zhì)表面積，ASTM微活度為75(或動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度為3)。
實施例2將6665g REUSY(上述的)，7143g二水合氯化鋁、和包含28％RE2O3的905g濃稀土氯化物溶液加到3L水中。使混合物通過濕磨，然后噴霧干燥。焙燒成品催化劑，與硫酸銨進(jìn)行交換，降低Na2O含量。成品催化劑具有0.33cc/gH2O PV、1049％RE2O3、0.46％Na2O、496m2/g沸石面積、和61m2/g基質(zhì)表面積。在CPS去活(3500ppm Ni，5500ppm V/1450F)后，催化劑保持186m2/g沸石表面積，52m2/g基質(zhì)表面積，ASTM微活度為81(或動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度為4.3)。
實施例3在這個實施例中，將根據(jù)實施例1的方法制備的包含高活度Y型沸石的催化劑，與包含路易斯酸的氧化鋁(ZnO/氧化鋁)混合。
制備ZnO/氧化鋁是通過浸漬氧化鋁基質(zhì)(表面積約350m2/g；水的孔隙體積為1cc/g)的方法進(jìn)行的，氧化鋁基質(zhì)是在市場上購買的，是根據(jù)US-5,376,608所述的方法生產(chǎn)的beohmite，其量能生產(chǎn)約75kg產(chǎn)品。
制備包含25％實施例1的Y型沸石催化劑和75％上述ZnO/氧化鋁的混合物。在788℃(1450°F)下采用CPS方案使全部混合物去活。模擬去活方案包括1000ppm的鎳和1500ppm的釩。在Grace Davison循環(huán)溢流口(Grace Davison Circulating Riser)(DCR)實驗工廠，采用氣體油給料檢驗催化劑。將這些結(jié)果與采用同樣方法使用市售催化劑(Orion)獲得的結(jié)果進(jìn)行比較，市售催化劑是包含Si-溶膠/REUSY的催化劑。在下面的表1和表2中示出原料的性質(zhì)以及本催化劑的性質(zhì)。
采用硫氣體色譜法(GC)(AED)分析來自每一種材料平衡的汽油范圍的產(chǎn)品，測定汽油的硫濃度。為了降低與汽油蒸餾分餾點波動有關(guān)的硫濃度的實驗誤差，定量分析在共同原油(syncrude)中從噻吩到C4-噻吩范圍的含硫物質(zhì)(不包括苯并噻吩和沸點較高的含S物質(zhì))，將總量稱做“分餾汽油S”。當(dāng)在硫的報告中包括苯并噻吩時，將其稱做“總汽油硫”。
在下面的表3中示出DCR的結(jié)果。與基準(zhǔn)催化劑Orion相比，Zn/氧化鋁和高活度裂化催化劑75∶25的混合物表明，分餾汽油硫和總汽油硫均降低約20％。該混合物還表明，與基準(zhǔn)催化劑相比，它具有較好的汽油選擇性、較高的塔底轉(zhuǎn)化率、和較高的活度。
表1給料性質(zhì)典型的 使用的API 15-35 23.7苯胺點，℃ 80硫，重量％ 0.01-4 0.509總氮，ppm0.02-0.30.093堿氮，ppm0.008-0.1 0.0336康拉遜(Conradson)碳，重量％ 0-6 0.41K因數(shù)11-12.5 11.59比重 0.912折射率 1.5072平均分子量 342鏈烷烴碳Cp，重量％ 54.8脂環(huán)環(huán)碳Cn，重量％ 24.3芳香環(huán)碳Ca，重量％ 20.9蒸餾初始沸點，℃ 166蒸餾5％，℃ 264蒸餾10％，℃ 145-315 297蒸餾20％，℃ 330蒸餾30％，℃ 356蒸餾40％，℃ 377蒸餾50％，℃ 315-485 397蒸餾60％，℃ 418蒸餾70％，℃ 438蒸餾80％，℃ 468蒸餾90％，℃ 430-650 510蒸餾95％，℃ 550蒸餾終點，℃ 657
表2性質(zhì)化學(xué)分析Orion 實施例1 ZnO/氧化鋁TV@1750 重量％ 12.8 17.5 1.9Al2O3重量％ 28.2 39.9 88.9SiO2重量％ 64.7 50.3Re2O3重量％ 3.18 9.82 0.01Na2O 重量％ 0.50 0.40 0.09ZnO 重量％ 0.01 0.01 11.94物理性質(zhì)(熱性質(zhì)，3/1000°F)表面積 m2/g 262586 81ZSA m2/g 221500 0MSA m2/g 41 8681UCS A 24.67 ...
在用CPS1000/1500ppm Ni/V模擬去活后表面積 m2/g 155325 70ZSA m2/g 140264 3MSA m2/g 15 6167UCS 24.34 24.37 ...
ABD 0.77 0.70 ...
MA ASR m2/g轉(zhuǎn)化率 重量％ 68 8228氫 重量％ 0.18 0.39 0.36焦 重量％ 2.910.2 4.2
表3 Davison循環(huán)溢流口實驗結(jié)果催化劑名稱 市售催化劑25％實施例2(Orion) 75％ZnO/氧化鋁溢流口溫度 970 970催化劑溫度 1300 1300壓力2525轉(zhuǎn)化率 72活度9.61 7.96H2產(chǎn)率重量％ 0.06 0.24C1+C2′s重量％ 2.12 1.99總C3重量％ 5.83 5.07總C4重量％ 10.43 9.67汽油重量％ 48.91 50.19LCO重量％ 18.84 20.25塔底重量％ 9.16 7.75焦重量％4.47 4.62H2S產(chǎn)率0.18 0.23硫醇18.90 14.06噻吩17.37 13.84甲基噻吩39.81 33.86四氫噻吩5.50 0.00C2-噻吩 42.53 33.42苯硫酚 4.99 3.71C3-噻吩 14.27 12.48甲基苯硫酚 7.85 6.74C4-噻吩 4.41 5.55苯并噻吩76.99 61.68輕餾分硫105.2081.11重餾分硫18.68 18.03分餾汽油硫 123.8899.14
總硫 200.87 160.82還原輕餾分硫23％重餾分硫4％分餾汽油硫 20％總硫20％
權(quán)利要求
1.能保持在裂化包含含有機硫化合物的烴原料使用的流體裂化催化劑裝置中的平衡裂化催化劑組合物，其中包括a)Y型沸石，其動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度至少約3，所述的Y型沸石包含在無機氧化物基質(zhì)中；b)包含路易斯酸的氧化鋁復(fù)合材料，所述的復(fù)合材料大于組合物的約50重量％，所述的組合物，動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度至少約2。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中Y型沸石選自USY、REY、REUSY、CREY、CREUSY、MgUSY、ZnUSY、或MnUSY型沸石和它們的混合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中Y型沸石選自USY、REY、REUSY、CREY、和CREUSY型沸石。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中Y型沸石在沸石的晶胞結(jié)構(gòu)中包含稀土金屬離子。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中平衡沸石的平均晶胞尺寸為至少24.25。
6.權(quán)利要求3的組合物，其中平衡沸石的平均晶胞尺寸至少24.25。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中沸石的平均晶胞尺寸約24.3-24.5。
8.權(quán)利要求6的組合物，其中沸石的平均晶胞尺寸約24.3-24.5。
9.權(quán)利要求5的組合物，其中沸石在沸石的晶胞結(jié)構(gòu)中包含稀土原子。
10.權(quán)利要求6的組合物，其中沸石在沸石的晶胞結(jié)構(gòu)中包含稀土原子。
11.權(quán)利要求1的組合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石組成。
12.權(quán)利要求3的組合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石組成。
13.權(quán)利要求4的組合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石組成。
14.權(quán)利要求5的組合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石組成。
15.權(quán)利要求6的組合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石組成。
16.權(quán)利要求7的組合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石組成。
17.權(quán)利要求9的組合物，其中成分a)由至少50重量％的Y型沸石組成。
18.權(quán)利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、或17的組合物，其中包含路易斯酸的氧化鋁成分b)，含有0價狀態(tài)或氧化物形式的金屬，該金屬選自Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、In、Sn、Hg、Tl、Pb、Bi、B、Al(不包括Al2O3)、Mg、Mn、或Ga，或它們的混合物。
19.權(quán)利要求17的組合物，其中包含路易斯酸的氧化鋁成分b)，含有0價狀態(tài)或氧化物形式的金屬，該金屬選自Zn、Ti、Co、Mo、或Fe，或它們的混合物。
20.權(quán)利要求17的組合物，其中氧化鋁成分b)的路易斯酸金屬包括Zn。
21.權(quán)利要求17的組合物，其中成分b)的金屬氧化物基質(zhì)是氧化鋁。
22.權(quán)利要求20的組合物，其中氧化鋁的粒度為1-150μ，表面積為30-400m2/g。
23.權(quán)利要求18的組合物，其中成分b)是包含路易斯酸的氧化鋁，其中還包含氧化鑭、或氧化鋇，或它們的混合物。
24.權(quán)利要求1的組合物，在組合物中包括包含20-40重量％所述Y型沸石的顆粒，作為成分a)的一部分；大于50重量％的所述成分b)；和10-30重量％的無機粘合劑；所述Y型沸石的存在量小于成分b)的50重量％。
25.權(quán)利要求1的組合物，在組合物中包括成分a)的顆粒與成分b)的顆粒的混合物，成分a)包括20-90重量％的Y型沸石，和80-10重量％的無機氧化物基質(zhì)。
26.權(quán)利要求24的組合物，其中成分a)的顆粒包括60-80重量％的Y型沸石。
27.一種改進(jìn)的催化裂化包含有機硫化合物的烴原料的方法，其中包括在流體催化劑裂化裝置的催化裂化反應(yīng)器中，接觸流體裂化催化劑組合物的渣油，從所述的反應(yīng)器中排出液態(tài)和氣態(tài)的產(chǎn)品流，將一部分渣油輸送到所述裝置的再生器中，除去污染物質(zhì)，然后將其返回到反應(yīng)器中，從該裝置排出一部分渣油，同時補充新鮮的催化劑組合物代替這部分渣油，提供所述渣油的平衡狀態(tài)，所做的改進(jìn)包括，在該裝置中的流體裂化催化劑組合物的渣油，由權(quán)利要求1的組合物組成；和回收沸點最高約220℃的液態(tài)產(chǎn)品，所述的液態(tài)產(chǎn)品，其硫含量比采用由平衡活度小于3的FCC沸石催化劑，或低于50重量％的包含路易斯酸的氧化鋁，或這二者組成的組合物所達(dá)到的低至少15重量％。
全文摘要
本發(fā)明是針對某些催化劑組合物和能降低硫化合物的方法的，這些硫化合物通常是作為流體催化裂化方法汽油餾分流一部分獲得的。本發(fā)明需要一種平衡的裂化催化劑組合物，其中包括至少一種動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度至少約3的Y型沸石與包含路易斯酸的氧化鋁復(fù)合物組合，氧化鋁復(fù)合物的存在量是組合物的至少50重量％。獲得的平衡催化劑組合物，動力學(xué)轉(zhuǎn)化活度至少約2。
文檔編號B01J29/00GK1630552SQ02808169
公開日2005年6月22日 申請日期2002年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月13日
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