專利名稱：含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴工業(yè)作為石化工業(yè)的龍頭，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有舉足輕重的地位。隨著社會(huì)的發(fā)展，我國(guó)低碳烯烴的市場(chǎng)需求急劇增加，低碳烯烴及其下游產(chǎn)品的進(jìn)口量逐年增加，國(guó)內(nèi)產(chǎn)品市場(chǎng)占有率還不到一半。甲醇制丙烯是指利用甲醇在催化劑作用下生成乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)。甲醇制丙烯技術(shù)是非石油資源制取化工產(chǎn)品的一條新工藝路線，已成為新能源資源技術(shù)研究開發(fā)熱點(diǎn)之一。分子篩由于具有良好的擇形催化性能和較好的熱穩(wěn)定性，被廣泛的應(yīng)用在石油化工等領(lǐng)域。分子篩應(yīng)用于工業(yè)催化時(shí)，一般不能采用100%的分子篩制備成催化劑應(yīng)用于工業(yè)過程。分子篩的自身粘結(jié)性比較差，自身粒度過于細(xì)小，即使壓片成型，強(qiáng)度也低于20牛頓，難于成型為直接應(yīng)用于工業(yè)過程的催化劑。對(duì)于流化床反應(yīng)器，由于催化劑本身在反應(yīng)器中不斷循環(huán)流動(dòng)或者湍動(dòng)，催化劑顆粒與顆粒、催化劑與反應(yīng)器器壁、催化劑與再生器器壁、催化劑與取熱器器壁、催化劑與輸送管道壁之間的摩擦和碰撞均會(huì)使催化劑磨細(xì)和破損，最終以細(xì)粉的形式逸出反應(yīng)系統(tǒng)。流化床催化劑應(yīng)具有一定的強(qiáng)度和耐磨性，從而滿足工業(yè)過程對(duì)催化劑的要求。US6509290專利公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該催化劑中含有分子篩磨碎顆粒和原始分子篩。該磨碎顆粒主要來自催化劑生產(chǎn)工藝和反應(yīng)系統(tǒng)再循環(huán)的碎顆粒。 該方法包括將分子篩、原始粘結(jié)劑和填料、噴霧干燥的磨碎顆粒或團(tuán)塊和來自反應(yīng)裝置的非原始磨碎顆粒一起混合。將該混合物干燥，形成成品催化劑顆粒。為了增加催化劑顆粒的強(qiáng)度，該磨碎顆粒基本上不含焦炭。CN1791463專利公開了一種制備分子篩催化劑的方法，該方法包括將分子篩、液體和有效硬化量大干燥的分子篩催化劑一起混合形成淤漿，干燥該淤漿后焙燒，形成耐磨催化劑。盡管已有一些專利涉及到了流化床催化劑的制備方法，但流化床催化劑的活性較低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)中使用的分子篩流化床催化劑活性較低的問題，提供一種新的含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，該方法使用的催化劑具有催化活性高的優(yōu)點(diǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa， 反應(yīng)重量空速為0.1 4小時(shí)、水/原料重量比為0.1 3 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯，所用的催化劑為ZSM-5分子篩流化床催化劑，制備方法，包括以下步驟(a)將粘結(jié)劑、基質(zhì)材料、擴(kuò)孔劑、分散劑、導(dǎo)向劑和液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0. 1 5um之間；(c)噴霧干燥該懸浮液，形成微球催化劑前體I ；(d)在300 700°C焙燒該微球催化劑前體I 1 10小時(shí)，得到催化劑前體II ；(e)把催化劑前體II放入模板劑蒸氣中，在100 200°C晶化10 200小時(shí)，得到催化劑前體III ；(f)在400 700°C焙燒該微球催化劑前體III 1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑ZSM-5 流化床催化劑。上述技術(shù)方案中，以懸浮液的固體成分重量百分比計(jì)，懸浮液的固體成分組成優(yōu)選范圍為粘結(jié)劑用量為20 80%；基質(zhì)材料用量為10 70%；擴(kuò)孔劑的用量為0. 1 5%； 分散劑的用量為0. 01 5%;導(dǎo)向劑用量為0. 01 4%;其中，粘結(jié)劑優(yōu)選方案為選自液體硅溶膠或固體無定形二氧化硅中的至少一種；基質(zhì)材料優(yōu)選方案為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土、白土或黏土中的至少一種；擴(kuò)孔劑優(yōu)選方案為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種；分散劑優(yōu)選方案為選自檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種，導(dǎo)向劑優(yōu)選方案為選自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種。采用高速剪切或者循環(huán)乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑優(yōu)選范圍在0. 1 2um之間；(a)步驟懸浮液固體含量?jī)?yōu)選范圍為10 50%;噴霧成型條件為進(jìn)口溫度180 300°C，出口溫度100 160°C，離心轉(zhuǎn)速5000 15000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風(fēng)壓差為0. 5 1. OKPa，進(jìn)料速度為0. 5 5公斤/小時(shí)；噴霧干燥制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300之間，平均孔徑在1 20nm之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數(shù)在0. 01 1. 2重量％ /小時(shí)；制得的催化劑中粘結(jié)劑占10 40重量％;分子篩占10 50重量基體材料占10 80重量％。模板劑優(yōu)選方案為選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨或四乙基溴化銨中的至少一種。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為450 600°C ；反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為0. OlMPa 0. 2Mpa ；反應(yīng)重量空速優(yōu)選范圍為0.2 2小時(shí)―1 ；水/原料重量比優(yōu)選范圍為0.2 2 1。本發(fā)明的技術(shù)方案中，通過加入檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種的分散劑，使催化劑中各組分均勻分散，不易團(tuán)聚，采用高速乳化剪切后，懸濁液不易分層或沉淀，制備出的催化劑表面光滑，球形度高，又由于在催化劑制備過程中加了甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種擴(kuò)孔劑，催化劑的擴(kuò)散性能較好，活性較高。由于配制的漿料均勻、各物質(zhì)間能緊密結(jié)合，制備的催化劑各物相間結(jié)合緊密，得到的成品催化劑具有較高的耐磨強(qiáng)度，其磨損指數(shù)可達(dá)0.01重量％ /小時(shí)。本發(fā)明中還通過控制合適的物料配比，用選自元素周期表I A或IIA元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種為導(dǎo)向劑，在模板劑蒸氣中，物料轉(zhuǎn)化為ZSM-5無粘結(jié)劑催化劑， 制得的無粘結(jié)劑型沸石催化劑中粘結(jié)劑的含量可以達(dá)到2%以下，甚至不含粘結(jié)劑，催化劑中全部為沸石，單位體積內(nèi)，催化劑中的分子篩含量較高，因此，單位體積內(nèi)催化劑的活性點(diǎn)數(shù)目也較多，所以無粘結(jié)劑ZSM-5分子篩催化劑的活性較高，用在甲醇和二甲醚轉(zhuǎn)化制丙烯的反應(yīng)中，丙烯的重量收率可達(dá)到50%以上，取得了較好的技術(shù)效果。下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1稱取500克高嶺土和田菁粉2克，混合均勻后，加入2000克蒸餾水，用高速剪切機(jī)高速剪切30分鐘，然后加入含氧化硅40重量％的硅溶膠500克，繼續(xù)高速剪切30分鐘，再加入1克檸檬酸三銨，碳酸鈉2克，繼續(xù)高速剪切30分鐘后，用激光粒度儀測(cè)定此懸浮液的顆粒度，其平均粒徑為2微米。用噴霧干燥機(jī)噴霧成型，噴霧成型條件為進(jìn)口溫度對(duì)01， 出口溫度120°C，離心轉(zhuǎn)速10000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風(fēng)壓差為0. 7KPa，進(jìn)料速度為1公斤/ 小時(shí)，得到形成微球催化劑前體I。催化劑前體I采用程序升溫焙燒，在400°C燒3小時(shí)，然后650°C燒3小時(shí)，得到焙燒后的成型催化劑前體II。把200克焙燒后的成型催化劑前體II，放入高壓釜的內(nèi)膽中，內(nèi)膽底層含有50克水和50克乙二胺的，中間隔有篩網(wǎng)，催化劑放入篩網(wǎng)上，催化劑和液體水不接觸，高壓釜密封后放入烘箱，180°C晶化80小時(shí)后取出，然后水洗2次，放入烘箱內(nèi)120°C烘干3小時(shí)，在放入馬弗爐內(nèi)程序升溫400°C焙燒2小時(shí)，550°C焙燒3小時(shí)，制得無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑。制得的催化劑的XRD圖譜如

圖1所示，其顯示為純的ZSM-5物相。制得的催化劑的掃描電鏡圖片如圖2所示，其顯示為純的ZSM-5晶粒，幾乎不存在無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑。無定型狀態(tài)的粘結(jié)劑含量為0. 2%。焙燒后得到的催化劑用激光粒度儀測(cè)定顆粒度，其平均粒徑為70微米，氮?dú)馕矫摳綔y(cè)定比表面積為310m2/克，平均孔徑為3. 5nm，催化劑密度為在0. 8克/毫升，采用磨耗儀測(cè)定磨耗指數(shù)為0. 02重量％ /小時(shí)。實(shí)施例2 10按照實(shí)施例1的方法，采用表1和表3的配料和制備條件，其中硅溶膠為含二氧化硅40重量％，制得流化床催化劑性能如表2所示。
權(quán)利要求
1.一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為400 600°C，反應(yīng)表壓為0. OOlMPa 0. 5MPa，反應(yīng)重量空速為0. 1 4小時(shí)―1，水/原料重量比為0.1 3 1的條件下，原料通過催化劑床層與催化劑接觸，反應(yīng)生成丙烯，所用的催化劑為ZSM-5分子篩流化床催化劑，制備方法，包括以下步驟(a)將粘結(jié)劑、基質(zhì)材料、擴(kuò)孔劑、分散劑、導(dǎo)向劑和液體介質(zhì)均勻混合形成懸浮液；(b)高速剪切、分散，控制懸浮液中物料粒度的在0.1 5um之間；(c)噴霧干燥該懸浮液，形成微球催化劑前體I；(d)在300 700°C焙燒該微球催化劑前體I1 10小時(shí)，得到催化劑前體II ；(e)把催化劑前體II放入模板劑蒸氣中，在100 200°C晶化10 200小時(shí)，得到催化劑前體III ；(f)在400 700°C焙燒該微球催化劑前體III1 10小時(shí)，得到無粘結(jié)劑ZSM-5流化床催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于以懸浮液的固體成分重量百分比計(jì)，步驟(a)的組成為粘結(jié)劑用量為20 80% ；基質(zhì)材料用量為10 70% ；擴(kuò)孔劑的用量為0.1 5% ；分散劑的用量為0.01 5% ；導(dǎo)向劑用量為0.01 5% ；其中，粘結(jié)劑為選自液體硅溶膠或固體無定形二氧化硅中的至少一種；基質(zhì)材料為選自高嶺土、煅燒高嶺土、硅藻土、膨潤(rùn)土、白土或黏土中的至少一種；擴(kuò)孔劑為選自甲基纖維素、聚乙烯醇、田菁粉、可溶性淀粉或納米碳管中的至少一種；分散劑為選自檸檬酸三銨、草酸銨、碳酸銨或碳酸氫銨中的至少一種，導(dǎo)向劑為選自元素周期表I A或II A元素的氧化物、氫氧化物或者其弱酸鹽中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于IA元素選自鈉或鉀中的至少一種；II A元素選自鎂或鈣中的至少一種；弱酸鹽選自硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、 亞硫酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于(a)步驟懸浮液固體含量為10 50% ；采用高速剪切或者循環(huán)乳化的方法控制步驟(b)中物料粒徑在 0. 1 2um之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于噴霧干燥條件為進(jìn)口溫度180 350°C，出口溫度100 180°C，離心轉(zhuǎn)速5000 15000轉(zhuǎn)/分，出口處旋風(fēng)壓差為0. 5 1. OKPa，進(jìn)料速度為0. 5 5公斤/小時(shí)。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于噴霧干燥制備的催化劑經(jīng)過高溫焙燒后，顆粒的平均粒徑在50 90um之間，比表面積在100 300m2/g之間，平均孔徑在1 20nm之間，密度在0. 6 1. 2克/毫升之間，磨損指數(shù)在0. 01 1. 2 重量％ /小時(shí)；以焙燒后的成品催化劑的重量計(jì)，制得的催化劑中粘結(jié)劑含量為10 40重量％ ；分子篩為10 50重量％ ；基體材料占10 80重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于模板劑選自氨水、乙二胺、三乙胺、正丁胺、己二胺、四丙基溴化銨或四丙基氫氧化銨中至少一種；其中，以成型焙燒后的催化劑前體II的重量計(jì)，模板劑的用量為5 200%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于催化劑前體II的晶化溫度為120 180°C，晶化時(shí)間10 200小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為 450 600°C ；反應(yīng)壓力為0. OlMPa 0. 2MPa ；反應(yīng)重量空速為0. 1 2小時(shí) < ；水/原料重量比為0. 1 2 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，主要解決現(xiàn)有含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯技術(shù)中流化床催化劑的耐磨性能較差的問題。本發(fā)明通過采用一種含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的方法，以甲醇或二甲醚為原料，在反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)表壓為0.001MPa～0.5MPa，反應(yīng)重量空速為0.1～4小時(shí)-1，水/甲醇或二甲醚重量比為0.1～3∶1的條件下，原料通過催化劑床層與無粘結(jié)劑的ZSM-5分子篩流化床催化劑接觸，反應(yīng)生成低碳烯烴，較好地解決了該問題，可用于含氧化合物轉(zhuǎn)化制丙烯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)B01J29/40GK102372571SQ20101026163
公開日2012年3月14日 申請(qǐng)日期2010年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月23日
發(fā)明者徐建軍, 馬廣偉 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院