本發(fā)明屬于化合物合成的技術(shù)領(lǐng)域，涉及三烯丙基磷酸酯的合成方法，本發(fā)明合成方法簡單，反應(yīng)充分，反應(yīng)過程穩(wěn)定，得到的三烯丙基磷酸酯收率高、純度高。
背景技術(shù)：
三烯丙基磷酸酯是一種新型的非水鋰離子電池電解液添加劑，有助于在電極表面形成穩(wěn)定致密的鈍化膜，阻止溶劑分子的進一步分解，能有效改善鋰離子電池的高溫儲存和高溫循環(huán)性能。同時，三烯丙基磷酸酯也是一種重要的聚合物單體，可作為無鹵阻燃劑應(yīng)用于工業(yè)上。
目前三烯丙基磷酸酯的合成主要有以下方法：
1、在惰性氣體保護下，以烯丙醇為原料，選用醚類溶劑，加入縛酸劑，然后加入三氯氧磷，滴加三氯氧磷時，混合液的溫度為0-30℃，滴加時間為1-5h，滴加完畢后常溫反應(yīng)0.5-3h，該種方法雖然獲得的產(chǎn)物純度高，但是收率非常低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)。
2、以烯丙醇為原料，以苯或環(huán)己烷為溶解，三乙胺為縛酸劑，加入三氯氧磷，控制反應(yīng)體系25-65℃，反應(yīng)2-5h，產(chǎn)物經(jīng)中和后，減壓蒸餾，得到產(chǎn)物；該種方法獲得的產(chǎn)物收率較高，但是純度非常低，無法達到作為非水鋰離子電池電解液添加劑的要求。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中制備的三烯丙基磷酸酯純度低、收率低、純度和收率不能兼得的問題，提供了一種三烯丙基磷酸酯的合成方法，本發(fā)明合成方法簡單，易操作，制備的三烯丙基磷酸酯不僅收率高，而且純度也高，解決了純度和收率不能兼得的問題。
本發(fā)明為實現(xiàn)其目的采用的技術(shù)方案是：
三烯丙基磷酸酯的合成方法，于氮氣保護下，以烯丙醇為原料，與縛酸劑加入到溶劑中，然后加入三氯氧磷進行反應(yīng)，所得反應(yīng)液抽濾后，經(jīng)洗滌、干燥、脫色、濃縮得到三烯丙基磷酸酯，滴加三氯氧磷時控制反應(yīng)溫度為＜-30℃，滴加時間3.4-7.5h，之后自然升溫至-2～0℃，停止反應(yīng)。
烯丙醇與縛酸劑、三氯氧磷的摩爾比為(3.5-4)：(2-3.2)：1。
洗滌時，濾液先用10％食鹽水洗滌30-40min，分液后，有機相再用1％的碳酸氫鈉水溶液洗滌20-30min，分液后，取有機相進行干燥。
干燥時，用無水硫酸鎂進行干燥，然后加入活性炭進行脫色，過濾，收集濾液。
濃縮時，控制真空度為0.093mpa，于溫度40-55℃下濃縮1-1.5h，然后于60-63℃下濃縮1-2h，得到三烯丙基磷酸酯。
所述的縛酸劑為三乙胺或吡啶。
所述溶劑為thf、dcm或甲苯，烯丙醇與溶劑的體積比為1：(1.6-8.3)。
在滴加三氯氧磷之前，先向體系中加入乙醇鈉，乙醇鈉的加入量為三乙胺質(zhì)量的0.01-0.1％。
本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明制備的三烯丙基磷酸酯收率達93％以上，純度達98％以上。
現(xiàn)有技術(shù)在制備三烯丙基磷酸酯的過程中，普遍的認為需要在0℃以上、常溫或高溫條件下進行反應(yīng)制備，得到三烯丙基磷酸酯。0℃以上的反應(yīng)溫度可以促進反應(yīng)的進行。如果在低溫下進行，則認為反應(yīng)進行不充分，副反應(yīng)比較多，原料比例不易控制，雜質(zhì)多，純度低，故而現(xiàn)有技術(shù)普遍認為要采用0℃以上的條件進行反應(yīng)。發(fā)明人進過長期的研究，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有0℃以上的條件反應(yīng)制備三烯丙基磷酸酯的純度和收率都比較低，制備的三烯丙基磷酸酯的品質(zhì)嚴重不能達到將其作為電池電解液添加劑的要求，制約了其應(yīng)用和推廣。本發(fā)明通過將反應(yīng)溫度控制＜-30℃，在低溫條件下進行反應(yīng)，通過控制三氯氧磷的滴加時間、滴加后自然升溫至-2～0℃的控制，即各原料比例的控制，解決了低溫條件下反應(yīng)不充分的問題，克服了采用0℃以上條件反應(yīng)才能制備三烯丙基磷酸酯的偏見，并大幅度提高了產(chǎn)物的收率和純度。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明。
一、具體實施例
實施例1
氮氣保護下向500ml四口瓶中加入81.2g(1.4mol)烯丙醇、129.28g(1.28mol)三乙胺、200ml甲苯，攪拌5min后將反應(yīng)瓶去掉氮氣保護，嚴密封閉瓶口，置入低溫恒溫反應(yīng)浴(鞏義dfy-5)，設(shè)置降溫。
降溫至-34℃，先加入0.02g乙醇鈉，乙醇鈉的加入可以促進反應(yīng)的進行，使得反應(yīng)溫和穩(wěn)定，為獲得高純度、高收率的產(chǎn)物提供保障，然后開始滴加61.2g(0.4mol)三氯氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)液溫度無大變化。
滴畢，用時7.5h，-34℃，停止制冷，繼續(xù)攪拌，自然升溫。
升溫至-2℃，用時2h，停止反應(yīng)。
將反應(yīng)液過濾除去白色的固體吡啶鹽酸鹽，濾餅用少量甲苯洗滌。濾餅吡啶鹽酸鹽極易吸水，干燥時液化，棄之。濾液(淡黃色)混濁狀。先用150ml10％的食鹽水洗滌濾液30mim，分液后，有機相再用150ml1％的碳酸氫鈉水溶液洗滌20min，分液后，向有機相中加入適量無水硫酸鎂干燥，隨后加入8g活性炭攪拌脫色1h。過濾，濾液淡黃色，濃縮水泵真空度0.093mpa，40-55℃濃縮1h20min，60-63℃濃縮2h，得到黃色澄清液體產(chǎn)物86.6g，檢測產(chǎn)物密度為1.08g/cm3，常壓下沸點為90℃，收率99.2％，檢測產(chǎn)品純度99.9％。
實施例2
氮氣保護下向250ml四口瓶中加入20.3g(0.35mol)烯丙醇、25.28g(0.32mol)吡啶、50ml甲苯，攪拌5min后將反應(yīng)瓶去掉氮氣保護，嚴密封閉瓶口，置入低溫恒溫反應(yīng)浴(鞏義dfy-5)，設(shè)置降溫。
降溫至-34℃，開始滴加15.3g(0.1mol)三氯氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)液溫度無大變化。
滴畢，用時3.5h，-36℃，停止制冷，自然升溫。
升溫至0℃，用時2.5h，停止反應(yīng)。
將反應(yīng)液過濾除去白色的固體吡啶鹽酸鹽，濾餅用少量甲苯洗滌。濾餅吡啶鹽酸鹽極易吸水，干燥時液化，棄之。濾液(淡黃幾近無色)混濁狀。先用90ml10％的食鹽水洗滌濾液，有機相再用90ml1％的碳酸氫鈉水溶液洗滌，分液后，向有機相中加入適量無水硫酸鎂干燥，隨后加入2g活性炭脫色，靜置1.5h。過濾，濃縮濾液，水泵真空度0.093mpa，40-55℃濃縮1h，60℃濃縮1h，得到黃色澄清液體產(chǎn)物21.4g，檢測產(chǎn)物密度為1.083g/cm3，常壓下沸點為89.5℃，收率97.9％，純度99.2％。
實施例3
氮氣保護下向250ml四口瓶中加入20.3g(0.35mol)烯丙醇、30.3g(0.3mol)三乙胺、40ml甲苯，攪拌5min后將反應(yīng)瓶去掉氮氣保護，嚴密封閉瓶口，置入低溫恒溫反應(yīng)浴(鞏義dfy-5)，設(shè)置降溫。
降溫至-42℃，開始滴加15.3g(0.1mol)三氯氧磷，控制滴加速度，使反應(yīng)液溫度無大變化。
滴畢，用時5.4h，-42℃，停止制冷，自然升溫。
升溫至-2℃，用時2.3h，停止反應(yīng)。
將反應(yīng)液過濾除去白色的固體吡啶鹽酸鹽，濾餅用少量甲苯洗滌。濾餅吡啶鹽酸鹽極易吸水，干燥時液化，棄之。濾液(淡黃幾近無色)混濁狀。先用80ml10％的食鹽水洗滌濾液，有機相再用80ml1％的碳酸氫鈉水溶液洗滌，分液后，向有機相中加入適量無水硫酸鎂干燥，隨后加入2g活性炭脫色，靜置1.5h。過濾，濃縮濾液，水泵真空度0.093mpa，40-55℃濃縮1.5h，60℃濃縮1.5h，得到黃色澄清液體產(chǎn)物20.5g，檢測產(chǎn)物密度為1.081g/cm3，常壓下沸點為89.2℃，收率96.6％，純度98.9％。
對比例1
稱取261g(4.5mol，306ml)丙烯醇，454g(4.5mol，626ml)三乙胺，1600g(1800ml)四氫呋喃置于3l三口燒瓶中。將燒瓶放入冰水浴中，通氮氣，機械攪拌使之充分混合，當混合液的溫度降至15℃時，開始滴加230g(1.5mol，140ml)三氯氧磷，控制滴加速度使反應(yīng)液溫度保持在室溫范圍內(nèi)。滴加完畢后，室溫反應(yīng)2h，過濾除去三乙胺鹽酸鹽，再向燒瓶中的殘余物補加約200ml四氫呋喃進行涮洗，清洗液與濾液合并。將濾液80℃油浴下加熱進行常壓蒸餾回收四氫呋喃。將剩余濾液在1mbar壓強，130℃油浴下加熱進行減壓精餾，開始有餾分出來后，餾分溫度逐漸升高至108℃，共收集到前餾分18g，產(chǎn)品純度為95.5％；當餾分溫度穩(wěn)定在108℃±0.5℃，共收集到中餾分125g，產(chǎn)品純度為99.6％；繼續(xù)升高油浴溫度到160℃，直到?jīng)]有餾分出來時停止蒸餾，共收集到后餾分20g，產(chǎn)品純度為98.5％。計算收率為49.3％。
對比例2
將20g烯丙醇、80ml苯及36g三乙胺加入到帶有攪拌器、溫度計及冷凝管的四口燒瓶中，攪拌滴加16g三氯氧磷和20ml混合液，溫度控制在45-50℃，滴加完畢后，在該溫度保溫反應(yīng)4h，冷卻、抽濾、濾餅是三乙胺鹽酸鹽，用適量的苯洗滌。三乙胺鹽酸鹽經(jīng)35-40％的氫氧化鈉中和，分去水層，得到三乙胺。將濾液蒸餾、減壓蒸餾脫去溶劑苯，殘液為粗的磷酸三烯丙酯，用適量的乙醚洗滌，用適量的乙醚洗滌，分液后得到三烯丙基磷酸酯22.6g，收率90.4％，純度76.3％。
對比例3
將烯丙醇與三氯氧磷在叔胺存在的條件下，于低溫下(0℃以下)進行，以三乙胺或吡啶為縛酸劑，甲苯為溶劑，控制三氯氧磷的滴加時間和三乙胺的滴加時間，反應(yīng)以后，升溫至室溫，然后先用10％的食鹽水洗滌，再用10％的碳酸氫鈉水溶液洗滌，濃縮，得到三烯丙基磷酸酯，檢測收率為79-99.5％，其純度為50-70％。該種方式經(jīng)反復(fù)研究，發(fā)現(xiàn)影響其純度的原因在于低溫條件與原料比例、原料滴加時間控制不匹配，從而使得低溫反應(yīng)純度低。
二、性能檢測
1、阻燃性能
熱箱測試：電池均進行下述測試：
以1.0c電流恒流將電池充電至4.5v以上，然后恒壓充電至電流降至0.05c，充電停止；2)把電池放在熱箱中，以5℃/min的升溫速度從25℃開始升溫至180℃，到達180℃后維持溫度不變，然后開始計時，1h后觀察電池的狀態(tài)，通過該測試的標準為：電池無冒煙，無起火，無爆炸，其中每組50支電池。各個電池的熱箱測試的結(jié)果如表1所示。通過上述熱箱測試，表征電池的安全性能。
表1
可見本發(fā)明制備的高純度的三烯丙基磷酸酯作為阻燃劑添加到電池電解液中，對電池的阻燃效果更好。
2、高溫循環(huán)性能
以三元材料ncm(622)鋰為正極材料，負極采用中間相碳微球，正負極集流體分布為鋁箔和銅箔，隔膜采用陶瓷隔膜組成軟包電池，注入電解液后，在手套箱中組裝成軟包電池，靜置8小時后進行測試。在室溫25℃恒溫下分別以1/10c3.0v到4.5v以上進行充放電對電池進行活化，隨后在45℃條件下的循環(huán)均以1c充放電。循環(huán)測試結(jié)果見表2，三烯丙基磷酸酯的添加量相同。
表2
可見，添加本發(fā)明制備的高純度的三烯丙基磷酸酯到電池電解液中，對電池的高溫循環(huán)效果更好。
3、高溫儲存性能
將本發(fā)明與對比例1和2、3制備的三烯丙基磷酸酯均置于70℃放置7天，然后再添加到電池中，檢測其高溫循環(huán)性能。結(jié)果見表3，三烯丙基磷酸酯的添加量相同。
表3
可見，經(jīng)過高溫存儲放置后，添加本發(fā)明制備的高純度的三烯丙基磷酸酯到電池電解液中，相較于對比例1和2、3對電池的高溫循環(huán)效果更好，即，本發(fā)明制備的高純度的三烯丙基磷酸酯的高溫儲存性能更好。
本發(fā)明采用低溫加入三氯氧磷，并保持低溫反應(yīng)，從收率和純度上可以看出，低溫反應(yīng)結(jié)合工藝的控制實現(xiàn)了三烯丙基亞磷酸酯的合成，經(jīng)長期的研究總結(jié)到，控制滴加溫度＜-30℃(例如-34～-30℃、-42～-40℃)，并保持滴加反應(yīng)過程的溫度也為此溫度范圍，可以使得三氯氧磷上的氯離子被完全的取代，促進正反應(yīng)的進行，滴加完三氯氧磷后，自然升溫并保溫處理，可以降低副反應(yīng)和副產(chǎn)物的生成，進而提高收率和純度。同時乙醇鈉的加入可以進一步促進正反應(yīng)的穩(wěn)步進行，提高體系的穩(wěn)定性，防止原料和中間產(chǎn)物的分解，進而解決了因原料和中間產(chǎn)物分解造成的產(chǎn)物收率和純度的降低。該物質(zhì)的加入因為縛酸劑的存在，不僅起到促進的作用，還具有協(xié)同增效提高體系穩(wěn)定性，進一步提高收率和純度的作用。