專利名稱：用于乙烷轉(zhuǎn)化成芳烴的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由乙烷生產(chǎn)芳烴的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種由乙烷增加 苯和/或總芳烴產(chǎn)量的脫氫芳構(gòu)化方法。
背景技術(shù)：
預(yù)計(jì)全球缺乏在主要石油化學(xué)品例如尤其是苯乙烯、苯酚、尼龍和聚氨酯的生產(chǎn) 中所需的苯。一般而言，通過(guò)使用溶劑萃取方法使富含芳族化合物的原料級(jí)分例如通過(guò)催 化重整方法生產(chǎn)的重整產(chǎn)品和通過(guò)石腦油裂化方法生產(chǎn)的熱解汽油與非_芳烴分離來(lái)獲 得苯和其它芳烴。在滿足增長(zhǎng)的苯和其它芳烴的世界性需求的努力中，許多工業(yè)和學(xué)術(shù)研究者已經(jīng) 工作了幾十年來(lái)開(kāi)發(fā)由成本有利的輕質(zhì)鏈烷烴(C1-C4)原料生產(chǎn)輕質(zhì)芳烴(苯、甲苯、二甲 苯或BTX)的催化劑和方法。針對(duì)該應(yīng)用設(shè)計(jì)的現(xiàn)有技術(shù)催化劑通常含有酸性沸石材料例 如ZSM-5及一種或多種金屬例如Pt、Ga、Zn、Mo等以提供脫氫功能。在高溫和低壓下乙烷 和其它低級(jí)烷烴的芳構(gòu)化在熱力學(xué)上是有利的，不需要向原料中加氫。不幸的是，由于形成 阻塞了到達(dá)活性位點(diǎn)的通路的不希望的表面焦炭沉積物，因此這些方法條件也有利于快速 的催化劑失活。對(duì)于許多烴加工應(yīng)用而言，降低由于焦化導(dǎo)致的催化劑性能下降速率的一種方法 是增加催化劑金屬負(fù)載量以嘗試促進(jìn)表面上大的焦炭前體分子更快氫化/分解。另一種方 法涉及引入添加劑例如磷酸鹽或稀土以緩和表面酸性和降低反應(yīng)條件下的焦化速率。這 些方法適用于特征在于固定或緩慢移動(dòng)的催化劑床層的方法，其中再生(焦炭燒掉步驟) 之間在反應(yīng)器區(qū)中平均催化劑顆粒停留時(shí)間相對(duì)長(zhǎng)(至少幾天)。例如參見(jiàn)U.S.專利 4，855，522和5，026，937，其中分別描述了用Ga促進(jìn)和另外含有稀土金屬或含磷氧化鋁的 ZSM-5型低級(jí)烷烴芳構(gòu)化催化劑?？朔@一問(wèn)題的另一種方法是設(shè)計(jì)一種低級(jí)烷烴芳構(gòu)化方法，其中在進(jìn)行旨在恢 復(fù)全部或部分原始催化活性的燒掉焦炭和/或其它處理之前催化劑在反應(yīng)條件下經(jīng)歷相 對(duì)短的時(shí)間(少于一天)。該方法的一個(gè)例子是特征在于包含固定或靜止催化劑床層的 兩個(gè)或更多個(gè)平行反應(yīng)器的一類，其中在任意給定的時(shí)間下至少一個(gè)反應(yīng)器離線用于催化 劑再生，而另一個(gè)反應(yīng)器在芳構(gòu)化條件下處理低級(jí)烷烴原料以生產(chǎn)芳烴。該方法的另一個(gè) 例子特征在于流化的催化劑床層，其中催化劑顆粒在反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)之間快速和連續(xù)地循 環(huán)，其中在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行芳構(gòu)化，在再生區(qū)中從催化劑上燒掉積聚的焦炭以恢復(fù)活性。例 如，U. S.專利5，053，570描述了用于將低級(jí)鏈烷烴混合物轉(zhuǎn)化成芳烴的流化床方法。在包括在每次再生處理之間催化劑相對(duì)短時(shí)間暴露在反應(yīng)條件下的方法例如流 化床方法中對(duì)最佳催化劑性能的要求可能與在再生處理之間需要催化劑較長(zhǎng)時(shí)間暴露于 反應(yīng)條件的固定或移動(dòng)床方法的那些不同。具體地，在包括短的催化劑暴露時(shí)間的方法中， 重要的是催化劑不具有過(guò)度的初始裂化或氫解活性-這可能使太多的原料轉(zhuǎn)化成不希望 的價(jià)值較低的副產(chǎn)物例如甲烷。
非常適用于催化烷烴脫氫芳構(gòu)化方法所必要的脫氫反應(yīng)的某些金屬例如Pt也可 能在某些情況下顯示出不希望的氫解活性，導(dǎo)致由高級(jí)烴過(guò)量生產(chǎn)甲烷。在其中用主要是 雙金屬和載帶在氯化物促進(jìn)的氧化鋁上的催化劑使C5-C12鏈烷烴和環(huán)烷烴轉(zhuǎn)化成芳族化合 物的工業(yè)規(guī)模的催化石腦油重整中，將第二種惰性或略不活潑的金屬包含在催化劑組合物 中以有助于抑制第一種更具活性的金屬的氫解活性。如Encyclopedia of Catalysis (I. Τ. Horvath, ed.；由 John Wiley & Sons，Inc.，Hoboken，New Jersey，USA 出版，2003)的第 6卷，1-56頁(yè)中C. A. Querini的催化石腦油重整綜述文章中所指出的，這些催化劑通常含有 Pt以及另一種金屬例如Re (硫化物形式)或Sn。連同其它效果一起，這些第二金屬可能與 Pt相互作用降低氫解活性，由此降低不需要的甲烷形成的速率。載帶在氯化物促進(jìn)的氧化鋁上的這些Pt/Re和Pt/Sn催化劑分別廣泛用于固定床 (半再生)和移動(dòng)床(連續(xù))石腦油重整器中，和它們的組成針對(duì)在再生處理之間相對(duì)長(zhǎng)的 催化劑暴露于反應(yīng)條件的時(shí)間進(jìn)行優(yōu)化。在再生處理之間反應(yīng)區(qū)中的平均催化劑顆粒停留 時(shí)間從移動(dòng)床反應(yīng)器中的幾天到固定床反應(yīng)器中的至多1或2年。根據(jù)上述Querini的文 章，Pt/Sn石腦油重整催化劑中的典型Pt和Sn含量各自為0. 3wt%。通常不含強(qiáng)酸性沸石 組分的這類催化劑不能很好地用于低級(jí)烷烴芳構(gòu)化。將有利的是提供這樣一種輕質(zhì)烴脫氫芳構(gòu)化方法，該方法可以在如上所述的對(duì)輕 質(zhì)烷烴芳構(gòu)化熱力學(xué)有利的條件下進(jìn)行，該方法提供相對(duì)短的催化劑暴露于反應(yīng)條件的時(shí) 間，其中再生處理之間反應(yīng)區(qū)中的平均催化劑顆粒停留時(shí)間在流化床反應(yīng)器中可以是0. 1 秒-30分鐘，和在移動(dòng)床和固定床反應(yīng)器中可以是幾小時(shí)至一星期，和其中對(duì)催化劑組成 進(jìn)行優(yōu)化以減少過(guò)多地初始生產(chǎn)不太希望的副產(chǎn)物例如甲烷。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種用于生產(chǎn)芳烴的方法，該方法包括(a)優(yōu)選在550_730°C和0. 01-1. OMPa下使乙烷與脫氫芳構(gòu)化催化劑接觸，其中乙 烷接觸時(shí)間(反應(yīng)條件下反應(yīng)區(qū)中給定的乙烷分子的平均停留時(shí)間)優(yōu)選為0. 1秒-1分 鐘，最優(yōu)選1-5秒，所述催化劑包含(1)基于金屬計(jì) 0.005-0. lwt% 的鉬，優(yōu)選 0.01-0. 05wt%，(2)基于金屬計(jì)含量低于鉬的量不超過(guò)0. 02wt%、優(yōu)選不超過(guò)催化劑的0. 2wt% 的鈍化金屬，該鈍化金屬選自錫、鉛和鍺，(3)基于鋁硅酸鹽計(jì)10-99. 9wt%、優(yōu)選30-99. 9wt%的鋁硅酸鹽，優(yōu)選沸石，優(yōu)選 選自251 -5、25]\1-11、25]\1-12、25]\1-23或25]\1-35，優(yōu)選轉(zhuǎn)化成!1+型，優(yōu)選具有20 1-80 1 的SiO2Al2O3摩爾比，和(4)粘合劑，優(yōu)選選自二氧化硅、氧化鋁和它們的混合物；(b)收集來(lái)自(a)的產(chǎn)物和分離并回收C6+芳烴；(c)任選回收甲烷和氫；和(d)任選將C2_5烴再循環(huán)到(a)。反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括一個(gè)或多個(gè)平行或串聯(lián)排列的反應(yīng)容器、室或區(qū)，在其中催 化劑顆粒與含乙烷原料之間進(jìn)行接觸。反應(yīng)容器、室或區(qū)可以特征在于固定催化劑床層 (即具有平行的床層)、緩慢移動(dòng)的催化劑床層或流化床。在優(yōu)選實(shí)施方案中，使用流化床反應(yīng)器。對(duì)所述方法進(jìn)行優(yōu)化以使平均催化劑顆粒停留時(shí)間最小化同時(shí)保持選擇性和轉(zhuǎn)化 率。平均催化劑顆粒停留時(shí)間是在再生之間催化劑顆粒與乙烷處于活性反應(yīng)區(qū)中的平均時(shí)間量。本發(fā)明的催化劑的特征在于較低的具有潛在裂化功能的脫氫金屬(優(yōu)選Pt)的含 量以及用合適量的第二種鈍化金屬適當(dāng)限制脫氫金屬活性，該催經(jīng)劑被設(shè)計(jì)為限制初始裂 化活性，但不犧牲苯和其它芳烴的工業(yè)可行的生產(chǎn)速率所需的總活性和芳烴選擇性。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明是一種用于生產(chǎn)芳烴的方法，該方法包括在550-730 °C的溫度和 0. 01-1. OMPa的壓力下使包含至少50wt%乙烷或其它C2烴的烴原料與適用于促進(jìn)乙烷到 芳烴例如苯的反應(yīng)的脫氫芳構(gòu)化催化劑組合物接觸。本發(fā)明方法的主要希望的產(chǎn)物是苯、 甲苯和二甲苯。原料中的烴可以是乙烷、乙烯或它們的混合物。優(yōu)選地，大部分原料是乙烷和 0-20wt %、優(yōu)選5-lOwt %的原料可由乙烯組成。另外，原料可以另外含有至多40wt %的包 含3-8個(gè)碳原子的其它開(kāi)鏈烴作為共反應(yīng)物。這些另外的共反應(yīng)物的具體例子是丙烷、丙 烯、正丁烷、異丁烷、正丁烯和異丁烯。烴原料優(yōu)選含有至少60襯％的(2烴，更優(yōu)選至少 70wt %。為了便利，在這里通常將反應(yīng)原料稱為乙烷，但它的含義包括上面提及的所有其它 烴物料，如果這些烴物料必須或希望存在的話。在優(yōu)選實(shí)施方案中，反應(yīng)器包括包含催化劑顆粒的區(qū)、容器或室，含乙烷的原料從 中流過(guò)和發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括固定、移動(dòng)或流化的催化劑床層。反應(yīng)產(chǎn)物然后流 出床層和被收集。然后分離反應(yīng)產(chǎn)物并回收C6+芳烴。任選地，回收甲烷和氫并任選將c2_5 烴再循環(huán)到步驟(a)。固定床反應(yīng)器是其中催化劑在反應(yīng)器中保持靜止和催化劑顆粒排列在通常為立 式圓筒的容器中而反應(yīng)物和產(chǎn)物通過(guò)靜止的床層的反應(yīng)器。在固定床反應(yīng)器中，催化劑顆 粒固定和相對(duì)于固定的參考框架不移動(dòng)。除了別的以外，固定床反應(yīng)器可以是被含有換熱 流體的多個(gè)管包圍的絕熱的單個(gè)床層或者具有內(nèi)部換熱的絕熱的多個(gè)床層。固定床反應(yīng)器 也被稱為填充床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器提供優(yōu)良的氣固接觸。固定床反應(yīng)器的構(gòu)造可以包 括在不同區(qū)中的至少兩個(gè)獨(dú)立的固定床，使得至少一個(gè)床層可以在反應(yīng)條件下處于活性工 作中而其它床層的催化劑進(jìn)行再生。在移動(dòng)床催化反應(yīng)器中，重力造成催化劑顆粒流動(dòng)同時(shí)保持它們彼此的相對(duì)位 置。床層相對(duì)于包含床層的容器的壁移動(dòng)。反應(yīng)物可以并流、逆流或交叉流移動(dòng)通過(guò)該床 層?；钊魇莾?yōu)選模式。移動(dòng)床提供了連續(xù)或間歇取出催化劑顆粒的能力，使得它們可以 在反應(yīng)器外再生和稍后重新引入回路中。因此，當(dāng)催化劑具有短的活性壽命且可以連續(xù)再 生時(shí)，使用移動(dòng)床是有利的。移動(dòng)床反應(yīng)器可由至少一個(gè)塔板以及用于一個(gè)或多個(gè)催化劑 床層的支撐裝置組成。支撐裝置可以透過(guò)氣體但不能透過(guò)催化劑顆粒。流化床反應(yīng)器是可用于進(jìn)行各種多相化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)器類型。在這類反應(yīng)器中， 氣體在足夠高的速度下通過(guò)粒狀催化劑，從而使固體懸浮并且使它的行為如流體。催化劑 顆?？梢酝ㄟ^(guò)多孔板支撐?？梢云仁箽怏w向上通過(guò)多孔板穿過(guò)固體材料。在較低氣速下， 當(dāng)氣體通過(guò)材料中的空隙時(shí)固體保持不動(dòng)。當(dāng)氣速增加時(shí)，反應(yīng)器達(dá)到這樣的階段流體作用在固體上的力足以平衡固體材料的重量，并且在該速度之上反應(yīng)器床層的內(nèi)容物開(kāi)始膨 脹和更像攪拌釜或沸水釜那樣形成漩渦。流化床反應(yīng)器優(yōu)選用于本發(fā)明，因?yàn)樗峁┝司?勻的顆?；旌?、均勻的溫度梯度和以連續(xù)狀態(tài)操作反應(yīng)器的能力。催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物一起 離開(kāi)反應(yīng)區(qū)并與反應(yīng)產(chǎn)物分離以在再循環(huán)到反應(yīng)區(qū)之前再生。乙烷接觸時(shí)間可以為0. 1秒-1分鐘。乙烷接觸時(shí)間是乙烷原料的一個(gè)分子處于 反應(yīng)區(qū)中的平均時(shí)間量。優(yōu)選的乙烷接觸時(shí)間為1-5秒。更長(zhǎng)的乙烷接觸時(shí)間是不太希望 的，因?yàn)檫@將允許導(dǎo)致不太希望的副產(chǎn)物例如甲烷的副反應(yīng)并降低對(duì)苯和/或總芳烴選擇 性?；诮饘儆?jì)催化劑包含0. 005-0. 09wt%的鉬。就催化脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)而言鉬是高 活性的，且如果其在催化劑中的濃度不超過(guò)0. 是最好的，因?yàn)榉駝t將產(chǎn)生過(guò)多甲烷。 在一個(gè)實(shí)施方案中，使用0.01-0. 05wt%的鉬。由此利用催化劑中相對(duì)低的金屬量獲得高性 能。鈍化金屬是本發(fā)明催化劑的必要組分。鈍化金屬限制鉬的催化活性從而減少價(jià)值 較低的甲烷副產(chǎn)物的產(chǎn)量。鈍化金屬可以選自錫、鉛和鍺。對(duì)于本發(fā)明，鈍化金屬的量可以 低于鉬的量不超過(guò)0. 02wt %。基于金屬計(jì)，鈍化金屬優(yōu)選構(gòu)成不超過(guò)催化劑的0. 2wt %，更 優(yōu)選使用不超過(guò)0. 15襯％和最優(yōu)選不超過(guò)0. 的鈍化金屬，因?yàn)槌^(guò)該量可能造成芳 烴的總轉(zhuǎn)化率變得過(guò)低而不適于工業(yè)應(yīng)用?；阡X硅酸鹽計(jì)，催化劑還包含10-99. 9wt%的一種或多種鋁硅酸鹽材料，優(yōu)選 30-99. 9wt%。鋁硅酸鹽優(yōu)選具有20-80的二氧化硅三氧化鋁摩爾比。鋁硅酸鹽可以優(yōu) 選為具有MFI或MEL型結(jié)構(gòu)的沸石，和可以是ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12或ZSM-35。優(yōu) 選將沸石或沸石混合物轉(zhuǎn)化成H+型以提供足夠的酸性，從而有助于催化脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)。 這可以通過(guò)在空氣中在至少400°C溫度下煅燒銨型沸石實(shí)現(xiàn)。粘合劑材料起到將各沸石催化劑顆粒固定在一起以將總的催化劑顆粒尺寸保持 在用于流化床操作或者防止固定或移動(dòng)床操作中壓降過(guò)大的最佳范圍內(nèi)的目的。粘合劑可 以選自氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁、各種粘土材料例如高嶺土或它們的混合物。 優(yōu)選地，可以包括Y氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅/氧化鋁或它們的混合物的無(wú)定形無(wú)機(jī)氧 化物。最優(yōu)選地，使用氧化鋁和/或二氧化硅作為粘合劑材料。含鉬的結(jié)晶鋁硅酸鹽例如ZSM-5可以通過(guò)生產(chǎn)在骨架中含有鋁和硅的鋁硅酸鹽、 使鉬沉積在鋁硅酸鹽上和然后煅燒鋁硅酸鹽來(lái)合成。鈍化金屬也可以在加入鉬之前、同時(shí) 或之后通過(guò)相同步驟加入。該金屬可以通過(guò)任何普遍已知的用于將金屬加入該結(jié)構(gòu)的方法 加入，包括在晶體合成期間引入鋁硅酸鹽骨架，或隨后離子交換到已經(jīng)合成的晶體骨架中， 以及通過(guò)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的各種浸漬方法來(lái)進(jìn)行。鉬和鈍化金屬可以通過(guò)相同或 不同的方法加入。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，將乙烷原料物流引入脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)器。原料物流 然后與催化劑顆粒接觸規(guī)定的時(shí)間。反應(yīng)產(chǎn)物離開(kāi)反應(yīng)器且被轉(zhuǎn)移到分離器中。分離器除 去芳烴產(chǎn)物和主要的副產(chǎn)物-甲烷和氫(其優(yōu)選可以回收)和還除去C2_5副產(chǎn)物和未反應(yīng) 的乙烷，該乙烷任選可以再循環(huán)到脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)器。實(shí)施例以下實(shí)施例僅是說(shuō)明性的，和不用于限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1在包含80wt% WCBV 3014E ZSM-5 沸石(SiO2 Al2O3 摩爾比為 30 1，可由 Zeolyst International獲得)和20wt%氧化鋁粘合劑的擠出物材料樣品上制備催化劑 A-L·在用于催化劑制備之前，在空氣中在至多650°C將擠出物樣品煅燒以除去殘余水分。通過(guò)以下方式在25-50克上述ZSM-5/氧化鋁擠出物樣品上沉積金屬首先將合適 量的四胺硝酸鉬和五水合四氯化錫(IV)的原料溶液混合，用去離子水稀釋該混合物至剛 好足以填充擠出物的孔的體積，和在室溫和常壓下用該溶液浸漬擠出物。將浸漬的樣品在 室溫下老化2-3小時(shí)和然后在100°C下干燥過(guò)夜。為了測(cè)量催化劑的鉬和錫含量，將催化劑樣品在550°C下煅燒以驅(qū)除殘余水分，從 而確定燒失量(LOI)百分比。使用包括及硝酸、鹽酸和氫氟酸的密閉容器微波酸蒸煮，對(duì)利 用LOI百分比校正的已知質(zhì)量的未反應(yīng)的磨碎催化劑進(jìn)行蒸煮。用去離子水將溶液稀釋至 已知的體積和然后通過(guò)直接耦合的等離子體發(fā)射分析來(lái)分析指定金屬。結(jié)果記錄為基于 5500C -煅燒的催化劑樣品重量的ppmw或重量百分比。在不粉碎的情況下“原樣”測(cè)試在ZSM-5/氧化鋁擠出物上制備的催化劑。對(duì)于每 一性能測(cè)試，將15-cc催化劑裝料裝入石英管(1. 40cm內(nèi)徑)和放在與自動(dòng)化的氣體流動(dòng) 系統(tǒng)相連的三區(qū)爐中。性能測(cè)試前，如下在常壓下現(xiàn)場(chǎng)將所有催化劑裝料預(yù)處理(a)在60升/小時(shí)(L/hr)下用空氣煅燒，期間在12小時(shí)內(nèi)將反應(yīng)器壁溫度從25 增至510°C，保持在510°C下4-8小時(shí)，然后在1小時(shí)內(nèi)進(jìn)一步從510增至630°C，然后保持 在 630 0C T 30min ；(b)在 630°C下以 60L/hr 氮?dú)獯祾?20min ；(c)在 630°C下以 60L/hr 用氫氣還原 30min。在預(yù)處理結(jié)束時(shí)，在常壓下以15L/hr(1000氣時(shí)空速-GHSV)引入100%乙烷原料， 同時(shí)反應(yīng)器壁溫度保持在630°C。對(duì)整個(gè)反應(yīng)器出口物流取樣和在乙烷原料加入后兩分鐘 通過(guò)在線氣相色譜體系進(jìn)行分析?；谟蓺庀嗌V分析得到的組成數(shù)據(jù)，根據(jù)下式計(jì)算初 始乙烷轉(zhuǎn)化率和烴產(chǎn)物選擇性乙烷轉(zhuǎn)化率，％= 100X (100-出口物流中的乙烷)/(原料中的乙烷)烴產(chǎn)物Y(除了乙烷)的選擇性=100X (生成的產(chǎn)物Y量中的碳摩爾數(shù))/(反應(yīng) 的乙烷量中的碳摩爾數(shù))。出于選擇性計(jì)算的目的，假設(shè)C9+芳烴具有CltlH8(萘)的平均分 子式。如上所述制備和測(cè)試的催化劑A-I的分析的鉬和錫含量以及初始芳構(gòu)化性能數(shù) 據(jù)示于表1中。表1中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的低-Pt/Sn/ZSM-5催化劑A-E(低于0. 1襯％的 Pt，低于鉬的量不超過(guò)0. 02wt%、不高于催化劑的0. Iwt %的Sn含量)與其中Pt/Sn含量 落在本發(fā)明范圍外的催化劑F-I相比，在乙烷芳構(gòu)化條件下提供了更好的初始甲烷產(chǎn)量抑 制和更高的苯和總芳烴選擇性。實(shí)施例2如上面實(shí)施例1中所述制備、分析和測(cè)試含不同量的Pt和Ge的催化劑J-N，只是 使用溶于稀的含水氫氧化銨溶液中的合適量的氧化鍺(IV)代替五水合氯化錫(IV)。利用 針對(duì)實(shí)施例1描述的測(cè)試方案用這些催化劑獲得分析的鉬和鍺含量以及初始的乙烷芳構(gòu)甲笨
C8芳烴 C9+芳徑 總芳烴
選擇性’ ％ (碳基)表 2 催化劑
分析的Pt含f, wt% 分析的Ge含量，wt
乙烷轉(zhuǎn)化率，* 選擇性’ K (錄)
烷烯烯烷徑炷 苯芳碎芳 甲乙兩丙SS笨甲SS總
J
K
L
M
N
0.0460 0.0436 0.0441 0.0436 0-1220 0.0216 0.0442 0.0844 0.1210 0.1235
50,16
46.9446.3946.645.0722.6518.2416.2715.369.5111.9712.6712.961.191.51.541.651.441.481.471.620.270.320.340.360.0300.040.0235.5237.437.2836.6819.2519.819.8519 734.073.684.153.956.065.66.47.6764.9166.4867.6868.03
20.81 11,33 1.2 1.15 0.29 0.03 35.43 18,35 3.7 7.71 65.2
15.68 13.86 2.23
1.67 0.46 0.04 35.19 18.48 3.73
8.68 66.07
S18U S 504S2883469 2142·1·0.0.37 252
24,22 12.6 1.63 1.4 0.33 0.01 36.61 18.27 3.27 1.65 59.81
24 .64 11.17 1.36
1.23 0.28
0
34.32 18.05 3.7
5.24 61.31
147681^^21^ ·82520. .184.S
Hmci0.36193.&65
30.16 10.37 1.1 0.91 0.24 0
31.67 16.34 2.9 6.31 57.22
38.39 8.88 0.85 0.64 0.18 0.01 30.39 14.85 2.57 3.24 51.05
29 Q.85 A C29 Q 67 ι7 . 0.** O 970.860,840.760.210.190.010.0431.5931.6916 7.53 7 .15.947..O 248.J 5658.6659-19
化性能數(shù)據(jù)并示于表2中。表2中的數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的低-Pt/Ge/ZSM-5催化劑K-M與其 中Pt/Ge含量落在本發(fā)明規(guī)定的范圍外的催化劑J和N相比，提供了更好的初始甲烷產(chǎn)量 抑制和更高的苯和總芳烴選擇性。表 1
催化$
分析的Pt含量，WtH 分析的Sn舍t(yī)，wtii
乙烷轉(zhuǎn)化率，％
44 .
0110.0250.04370.0400.1000.1030.123OlO0.0120.03950.0930.0760.06010.110.7248.0250.3945.4255.4461.6255.73
0.233 0.217
56.6
坑稀稀坑烴烴 甲乙丙丙S U笨
8
權(quán)利要求
一種用于生產(chǎn)芳烴的方法，該方法包括(a)在反應(yīng)器中使乙烷與脫氫芳構(gòu)化催化劑接觸，所述催化劑包含(1)基于金屬計(jì)0.005 0.1wt％的鉑，(2)基于金屬計(jì)含量低于鉑的量不超過(guò)0.02wt％、優(yōu)選不超過(guò)催化劑的0.2wt％的鈍化金屬，該鈍化金屬選自錫、鉛和鍺，(3)10 99.9wt％的鋁硅酸鹽，和(4)粘合劑；(b)收集來(lái)自(a)的產(chǎn)物和分離并回收C6+芳烴，(c)任選回收甲烷和氫；和(d)任選將C2 5烴再循環(huán)到(a)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)器包含催化劑顆粒床層和乙烷流過(guò)該床層。
3.權(quán)利要求2的方法，其中反應(yīng)器選自固定床、移動(dòng)床和流化床反應(yīng)器。
4.權(quán)利要求1的方法，其中乙烷與催化劑接觸0.1秒-1分鐘。
5.權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在550-730°C和0.01-1. OMPa下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1的方法，其中鉬的含量為0.01-0. 05wt%。
7.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑包含不超過(guò)0.15wt%的鈍化金屬。
8.權(quán)利要求1的方法，其中鋁硅酸鹽的含量為30-99.9wt%。
9.權(quán)利要求1的方法，其中鋁硅酸鹽具有20-80的二氧化硅三氧化鋁摩爾比。
10.權(quán)利要求1的方法，其中鋁硅酸鹽為沸石，該沸石優(yōu)選轉(zhuǎn)化成H+型。
11.權(quán)利要求10的方法，其中沸石選自ZSM-5、ZSM-Il、ZSM-12、ZSM-23和ZSM-35。
12.一種催化劑，其包含(a)基于金屬計(jì)0.005-0. Iwt %的鉬，(b)基于金屬計(jì)含量低于鉬的量不超過(guò)0.02wt%、優(yōu)選不超過(guò)催化劑的0. 2wt%的鈍 化金屬，該鈍化金屬選自錫、鉛和鍺，(c)10-99. 9wt%的鋁硅酸鹽，和(d)粘合劑。
13.權(quán)利要求12的催化劑，其中鉬的含量為0.01-0. 05wt%。
14.權(quán)利要求12的催化劑，其中所述催化劑包含不超過(guò)0.15wt%的鈍化金屬。
15.權(quán)利要求12的催化劑，其中鋁硅酸鹽的含量為30-99.9wt%，其優(yōu)選具有20-80的 二氧化硅三氧化鋁摩爾比，最優(yōu)選為沸石。
全文摘要
一種用于生產(chǎn)芳烴的方法，該方法包括(a)使乙烷與脫氫芳構(gòu)化催化劑接觸，所述催化劑包含0.005-0.1wt％的鉑、含量低于鉑的量不超過(guò)0.02wt％的鈍化金屬、10-99.9wt％的鋁硅酸鹽和粘合劑，和(b)從步驟(a)的反應(yīng)產(chǎn)物中分離甲烷、氫和C2-5烴以生產(chǎn)包含苯的芳烴反應(yīng)產(chǎn)物。
文檔編號(hào)B01J29/68GK101945840SQ200980105546
公開(kāi)日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2009年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月18日
發(fā)明者A·M·勞里澤, A·M·邁德賈維卡 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司