由環(huán)氧乙烷化合物制造二醇類的方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供高選擇性地制造1，1’-氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10～0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.10～0.70的三丙二醇的方法。本發(fā)明涉及制造1，1’-氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10～0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.10～0.70的三丙二醇的方法，該方法包括使含有氧化丙烯和水的反應(yīng)物在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)工序，其中，該催化劑包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素，并且，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為H≤9.3。
【專利說明】由環(huán)氧乙烷化合物制造二醇類的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及高選擇性地制造1，1’-氧代雙(2-丙醇)(I, l’-oxybis-2-propanol)的比例為0.10~0.70的二丙二醇、和/或1，I’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2_ 丙醇)(1,1’ -[ (1-methyl-l, 2-ethanediyl)bis (oxy) ]bis-2-propanol)的比例為0.10~0.70的三丙二醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二丙二醇是作為聚酯樹脂或聚氨酯樹脂的原料、丙烯酸酯的原料、工作油、防凍液、玻璃紙用潤濕劑、互溶劑、印刷墨液用溶劑、化妝品原料、香料用溶劑、潔廁用溶劑等來使用的化合物，另外，三丙二醇是作為聚酯樹脂或聚氨酯樹脂的原料、丙烯酸酯的原料、水溶性油劑用溶劑、墨液用溶劑等來使用的化合物。已知二丙二醇和三丙二醇在制造丙二醇時(shí)作為副產(chǎn)物而被制造出來。
[0003]一般來說，已知在工業(yè)上生產(chǎn)的二丙二醇是1，I’-氧代雙(2-丙醇)、2，2’_氧代雙(1-丙醇)(2,2’ -oxybis-1-propanol)、2-(2_羥基丙氧基)-1-丙醇的混合物(例如非專利文獻(xiàn)I)。
[0004]另外，一般來說，已知在工業(yè)上生產(chǎn)的三丙二醇是1，1’_[ (1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)、2,2’ -[ (1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(1-丙醇)、2-[1- (2-羥基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丙醇、2-[2- (2-羥基丙氧基)-丙氧基]-1-丙醇的混合物(例如非專利文獻(xiàn)I)。
[0005]市售的二丙二醇中所含的1，I’ -氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70、三丙二醇中所含的1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70。另外，已知這些市售的二丙二醇和三丙二醇是在使氧化丙烯和過量的水在不存在催化劑的條件下發(fā)生反應(yīng)而制造丙二醇時(shí)所得的副產(chǎn)物(例如非專利文獻(xiàn)I)。
[0006]另一方面，例如在專利文獻(xiàn)I中記載了一種使用包含選自鈦、鋯、釩、鈮、鉭和鉻中的I種以上元素的化合物作為催化劑，在二氧化碳存在下使氧化烯和水發(fā)生反應(yīng)，在基本上不生成二亞烷基二醇、三亞烷基二醇的情況下以高選擇率獲得亞烷基二醇的制造方法。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特開昭56-073035號公報(bào)
[0010]非專利文獻(xiàn)
[0011]非專利文獻(xiàn)1:Alton E.Martin, “Glycols, Propylene Glycols^, Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology,2000 年
【發(fā)明內(nèi)容】
[0012]發(fā)明要解決的問題
[0013] 但專利文獻(xiàn)I中沒有關(guān)于二丙二醇中所含的1，1’ -氧代雙(2-丙醇)的比例及三丙二醇中所含的1，1’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例的記載。
[0014]本發(fā)明的課題在于提供一種高選擇性地制造1，1’ -氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的二丙二醇、和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的三丙二醇的方法。
[0015]解決問題的方法
[0016]即，本發(fā)明涉及制造1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的二丙二醇、和/或1，1’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的三丙二醇的方法，該制造方法包括使包含氧化丙烯和水的反應(yīng)物在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)的反應(yīng)工序，其中，該催化劑包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素，并且，該催化劑的哈密特(Hammett)酸度函數(shù)(H)為H≥9.3。
[0017]發(fā)明的效果
[0018]根據(jù)本發(fā)明，能夠 以高選擇率制造1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的二丙二醇、和/或1，1’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的三丙二醇。
【具體實(shí)施方式】
[0019]在本發(fā)明的方法中，為了制造1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的三丙二醇，需要使含有氧化丙烯和水的反應(yīng)物在包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)，并使該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為H < 9.3。
[0020]在本發(fā)明中，與無催化劑反應(yīng)相比，通過使用哈密特酸度函數(shù)(H)為HS9.3、且包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的催化劑，能夠以高選擇率制造二丙二醇和/或三丙二醇。本發(fā)明中所使用的催化劑可以采用均一體系、非均一體系中的任一種，但從工業(yè)上實(shí)施的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為非均一體系。
[0021]在本發(fā)明的方法中，可以通過下述方式來提高二丙二醇和三丙二醇的選擇率:使水相對于氧化丙烯的比率變小，和/或，使包含氧化丙烯和水的反應(yīng)物中進(jìn)一步包含丙二醇。二丙二醇和三丙二醇的總的選擇率優(yōu)選為50%以上，更優(yōu)選為60%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為70%以上。
[0022]在本發(fā)明中，催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)可利用使用指示劑的方法來測定。使用指示劑的方法一般用于測定固體的酸度或堿度。(例如非專利文獻(xiàn)2慶伊富長著《催化劑化學(xué)(日文:觸媒化學(xué))》東京化學(xué)同人出版，1981年、518-519頁、525-526頁)。
[0023]本發(fā)明中所使用的催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)需要為HS9.3，并且具有即使使用酚酞作為指示劑也不會顯色的特征。
[0024]使用酚酞作為指示劑的方法可通過如下所述的方法來實(shí)施。
[0025]在經(jīng)粉碎后的催化劑0.25g中添加環(huán)己烷2~5ml，于室溫靜置10分鐘。向其中添加0.05mol/l酚酞溶液(使用40體積％乙醇和60體積％環(huán)己烷作為溶劑)約1ml，于室溫靜置30分鐘。在催化劑顯色為桃色或紫紅色的情況下，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為H > 9.3 ;在催化劑不顯色的情況下，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為H < 9.3。[0026]另一方面，對于難以判斷顯色的催化劑、例如黑色的催化劑的情況而言，利用將酚酞用作指示劑來確認(rèn)有無顯色的方法，有時(shí)無法進(jìn)行判斷。在這種情況下，向經(jīng)粉碎后的催化劑0.25g中添加環(huán)己烷2~5ml，于室溫靜置10分鐘。向其中添加0.05mol/l酚酞溶液(使用40體積％乙醇和60體積％環(huán)己烷作為溶劑)約1ml，于室溫靜置30分鐘。除去上清液后，在氮?dú)饬魍ㄏ乱?°C /分鐘進(jìn)行升溫而將回收的催化劑加熱至300°C。使用FT-1R、NMR對所得催化劑進(jìn)行測定，在可確認(rèn)到來自酚酞的峰的情況下，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為H > 9.3，在未能確認(rèn)到來自酚酞的峰的情況下，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為 H <9.3。
[0027]另外，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)的下限值沒有特殊限制，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)優(yōu)選為H > -5.6，優(yōu)選即使使用亞芐基乙酰苯作為指示劑也不會顯色。使用亞芐基乙酰苯作為指示劑的方法可通過如下所述的方法來實(shí)施。
[0028]向經(jīng)粉碎后的催化劑0.25g中添加環(huán)己烷2~5ml，于室溫下靜置10分鐘。向其中添加0.05mol/L亞芐基乙酰苯溶液(使用環(huán)己烷作為溶劑)約1ml，于室溫靜置30分鐘。在催化劑顯色為黃色的情況下，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為HS-5.6，在催化劑不顯色的情況下，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為H > -5.6。
[0029]另一方面，對于難以判斷顯色的催化劑、例如黑色的催化劑的情況而言，利用將亞芐基乙酰苯用作指示劑來確認(rèn)有無顯色的方法，有時(shí)無法進(jìn)行判斷。在這種情況下，向經(jīng)粉碎后的催化劑0.25g中添加環(huán)己烷2~5ml，于室溫靜置10分鐘。向其中添加0.05mol/L亞芐基乙酰苯溶液(使用環(huán)己烷作為溶劑)約1ml，于室溫靜置30分鐘。除去上清液后，在氮?dú)饬魍ㄏ乱?°C /分鐘進(jìn)行升溫而將回收的催化劑加熱至300°C。使用FT-1R、NMR對所得的催化劑進(jìn)行測定，在可 確認(rèn)到來自亞芐基乙酰苯的峰的情況下，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為HS-5.6，在未能確認(rèn)到來自亞芐基乙酰苯的峰的情況下，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)⑶為H > -5.6。
[0030]在本發(fā)明中，二丙二醇中所含的1，1’ -氧代雙(2-丙醇)的比例和三丙二醇中所含的1，1’-[(1_甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例可利用下式計(jì)算出。
[0031]1，1’ -氧代雙(2-丙醇)的比例=1，1’ -氧代雙(2-丙醇)的含量/{1，1’ -氧代雙(2-丙醇)的含量+2，2’_氧代雙(1-丙醇)的含量+2-(2-羥基丙氧基)-1-丙醇的
含量}
[0032]1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例=1，1’-[(1_甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的含量/{1，1’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的含量+2, 2’-[ (1-甲基-1, 2-乙二基)雙(氧基)]雙(1_丙醇)的含量+2_[1_(2_羥基丙氧基)-2_丙氧基]_1_丙醇的含量+2_[2_(2_羥基丙氧基)-丙氧基]-1-丙醇的含量}
[0033]在本發(fā)明的方法中，被用作反應(yīng)物的氧化丙烯可以是利用任意制造法制造的氧化丙烯，可列舉出:利用堿化合物將使丙烯與氯水溶液反應(yīng)而得的混合物脫氯化氫而得到的氧化丙烯；使丙烯和由乙苯經(jīng)氧化而得的過氧化氫乙苯在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)而得到的氧化丙烯；使丙烯和由異丙苯經(jīng)氧化而得的過氧化氫異丙苯在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)而得到的氧化丙烯；使丙烯和由異丁烷經(jīng)氧化而得的過氧化氫叔丁基在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)而得到的氧化丙烯；使丙烯和過氧化氫在催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)而得到的氧化丙烯等。
[0034]在本發(fā)明的方法中，被用作反應(yīng)物的水沒有特殊限定，例如可列舉出蒸餾水、純水、離子交換水、水蒸氣的冷凝水等。
[0035]作為本發(fā)明的方法中所使用的哈密特酸度函數(shù)⑶為H≤9.3、且包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的催化劑，例如可列舉出選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的氧化物、硫化物、酸、鹵化物、磷化合物或多元酸等。由于能夠以高選擇率提供二丙二醇和/或三丙二醇，因而優(yōu)選包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的氧化物或酸。另外，優(yōu)選包含選自鈮和鉭中的至少一種元素的催化劑，特別優(yōu)選包含鈮的催化劑。
[0036]作為包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的氧化物，可列舉出例如五氧化釩、二氧化釩、三氧化釩、五氧化鈮、二氧化鈮、一氧化鈮、五氧化鉭，作為包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的酸，可列舉出例如釩酸、鈮酸、鉭酸等。
[0037]在本發(fā)明的方法中，需要使包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為H≤9.3。
[0038]若該催化劑的哈密特酸度函數(shù)(H)為H> 9.3，則會導(dǎo)致二丙二醇中所含的1，I’ -氧代雙(2-丙醇)的比例大于0.70，以及三丙二醇中所含的1，I’ _[ (1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例大于0.70。
[0039]在本發(fā)明的方法中，二丙二醇中所含的1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70。優(yōu)選為0.15~0.60、更優(yōu)選為0.20~0.50。三丙二醇中所含的1，1’_[ (1-甲基_1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70。優(yōu)選為0.15~0.60、更優(yōu)選為0.20~0.50。
[0040]在本發(fā)明的方法中，哈密特酸度函數(shù)(H)為HS9.3、且包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的催化劑可以單獨(dú)使用，也可以使用兩種以上。
[0041]在本發(fā)明的方法中，在可制造1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的三丙二醇的范圍內(nèi)，也可以使哈密特酸度函數(shù)(H)為HS 9.3、且包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的催化劑、與本發(fā)明中所規(guī)定的催化劑以外的催化劑共存。作為本發(fā)明中規(guī)定的催化劑以外的催化劑，可列舉出例如:二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、沸石、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化鈰、活性炭、石墨、氧化鎂、氧化鈣。
[0042]本發(fā)明所使用的催化劑優(yōu)選在超臨界水存在下發(fā)生結(jié)晶化。超臨界水是指，溫度和壓力高于臨界點(diǎn)的溫度和壓力的水。作為水，沒有特殊限定，可列舉出例如蒸餾水、純水、離子交換水、水蒸氣的冷凝水等。
[0043]對于在超臨界水的存在下發(fā)生了結(jié)晶化的催化劑，優(yōu)選進(jìn)行燒制。催化劑的優(yōu)選燒制溫度為50~650°C、更優(yōu)選為100~500°C、進(jìn)一步優(yōu)選為200~400°C。
[0044]對于本發(fā)明所使用的催化劑而言，優(yōu)選包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素，并包含堿金屬和/或堿土金屬，且該催化劑中所含的堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于該催化劑中所含的釩、鈮及鉭的總摩爾數(shù)的比率為0.5/1以下，更優(yōu)選為0.05/1以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.005/1以下。催化劑中所含的堿金屬和堿土金屬的濃度、以及釩、鈮及鉭的濃度可通過下述方式測定:將該催化劑干式分解后進(jìn)行酸溶解，并利用電感耦合等離子體發(fā)光分析法對由此制備的試樣進(jìn)行分析。[0045]堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于釩、鈮及鉭的總摩爾數(shù)的比率如下所述計(jì)算出。
[0046]堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于釩、鈮及鉭的總摩爾數(shù)的比率=(催化劑中所含的堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù))/(催化劑中所含的釩、鈮及鉭的總摩爾數(shù))
[0047]在本發(fā)明中，堿金屬為L1、Na、K、Rb、Cs,堿土金屬為Be、Mg、Ca、Sr、Ba。
[0048]在本發(fā)明中，對于哈密特酸度函數(shù)(H)為HS9.3、且包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素的催化劑而言，在X射線衍射中，可以具有顯示面間隔d的峰，也可以不具有顯示面間隔d的峰。這里的所述X射線衍射中顯示面間隔d的峰是來自于固體所具有的結(jié)晶性及規(guī)則性的峰。
[0049]作為具有顯示面間隔d的峰的催化劑的合成方法，例如可列舉出下述方法:通過使超臨界水與不具有顯示面間隔d的峰的鈮酸接觸而制成具有顯示面間隔d的峰的五氧化鈮的方法；通過對鈮酸進(jìn)行燒制而制成五氧化鈮的方法。燒制時(shí)間通常為0.1~30小時(shí)、優(yōu)選為0.5~20小時(shí)。作為燒制溫度，通常為450~1000°C、優(yōu)選為500~800°C。
[0050]在此，X射線衍射的測定例如可使用X射線衍射裝置MiniFlexII (株式會社RigakuCorporation制)來進(jìn)行，將催化劑載置于試樣板后，固定于X射線衍射裝置MiniFlexII的試樣臺，在以下的條件下進(jìn)行測定。
[0051]光源:CuKa(Kβ 的除去使用了計(jì)數(shù)單色儀(counter monochromator))
[0052]發(fā)散狹縫:0.625°
[0053]受光狹縫:0.3mm
[0054]散射狹縫:1.25°
[0055]電壓:30kV
[0056]電流:15mA
[0057]采樣幅度:0.02°
[0058]掃描速度:0.02° /秒
[0059]本發(fā)明的反應(yīng)溫度通常為30~350°C、優(yōu)選為50~300°C。
[0060]本發(fā)明的反應(yīng)壓力通常為常壓~50MPa_G、優(yōu)選為0.1~20MPa_G。
[0061]本發(fā)明的反應(yīng)形式可以使用任意形式。例如，作為反應(yīng)操作，可以為間歇式、半間歇式、或連續(xù)式中的任意方法，作為反應(yīng)器，可列舉出一段或多段的槽型反應(yīng)器、或者并排地排列單管或多管的管型反應(yīng)器。作為控制反應(yīng)溫度的方法，可列舉出外部熱交換式、自身熱交換式、隔熱式。
[0062]在本發(fā)明中，反應(yīng)物中所含的水相對于氧化丙烯的摩爾比為0.05/1~100/1、優(yōu)選為0.1/1~50/1、更優(yōu)選為0.2/1~10/1。為了提高二丙二醇和/或三丙二醇的收率，優(yōu)選反應(yīng)物中含有丙二醇。反應(yīng)物中所含的丙二醇可以是利用任意制造法制造出的丙二醇，其中，優(yōu)選為利用本發(fā)明的反應(yīng)制得的產(chǎn)物、或?qū)υ摦a(chǎn)物進(jìn)行精制而得的物質(zhì)。為了提高三丙二醇的收率，反應(yīng)物中可以含有二丙二醇。反應(yīng)物中所含的二丙二醇可以是利用任意制造法制造出的二丙二醇，其中，優(yōu)選為利用反應(yīng)制得的產(chǎn)物、或?qū)υ摦a(chǎn)物進(jìn)行精制而得的物質(zhì)。
[0063]在本發(fā)明中，在利用氧化丙烯與水的反應(yīng)制得的二丙二醇和/或三丙二醇中存在未反應(yīng)的水的情況下，可以將未反應(yīng)的水再循環(huán)至反應(yīng)器，將其作為反應(yīng)物的一部分而進(jìn)行再利用。另外，在利用氧化丙烯與水的反應(yīng)制得的二丙二醇和/或三丙二醇中存在未反應(yīng)的氧化丙烯的情況下，可以將未反應(yīng)的氧化丙烯再循環(huán)至反應(yīng)器，將其作為反應(yīng)物的一部分進(jìn)行再利用。
[0064] 在本發(fā)明的反應(yīng)中，可以生成丙二醇，也可以對所生成的丙二醇的至少一部分進(jìn)行精制后以產(chǎn)品的形式加以回收。
[0065]在本發(fā)明中，可以在上述反應(yīng)工序之后設(shè)置從反應(yīng)混合物中將二丙二醇和/或三丙二醇分離的回收工序。作為二丙二醇和/或三丙二醇的回收方法，可列舉出例如蒸餾、部分冷凝、提取等。對于二丙二醇和/或三丙二醇來說，可以將兩化合物以混合物的形式加以回收，也可以各自分離而回收。在回收方法使用蒸餾的情況下，沒有特殊限定，蒸餾塔的溫度通常為O~300°C、優(yōu)選為10~250°C，壓力通常為-0.1~20MPa_G、優(yōu)選為-0.09~IOMPa-更優(yōu)選為，塔板數(shù)通常為I~100段、優(yōu)選為10~30段。
[0066][參考例I]
[0067]利用氣相色譜對市售的二丙二醇進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，就二丙二醇中所含的1，I’-氧代雙(2-丙醇)的比例而言，關(guān)東化學(xué)公司制造的情況為0.31，東京化成公司制造的情況為0.46, Aldrich公司制造的情況為0.35,和光純藥公司制造的情況為0.33。
[0068][參考例2]
[0069]利用氣相色譜對市售的三丙二醇進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，就三丙二醇中所含的1，I’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例而言，和光純藥公司制造的情況為0.31,東京化成公司制造的情況為0.32, Aldrich公司制造的情況為0.20, AlfaAesar公司制造的情況為0.27。
[0070]實(shí)施例
[0071]以下，結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0072]需要說明的是，將氧化丙烯和水作為反應(yīng)物的實(shí)施例中的轉(zhuǎn)化率、選擇率通過以下的(A式)、(B式)及(C式)來算出。
[0073]氧化丙烯轉(zhuǎn)化率=(消耗的氧化丙烯的摩爾數(shù)/投入的氧化丙烯的摩爾數(shù))X100(% )......(A 式)
[0074]二丙二醇選擇率=(生成的二丙二醇的摩爾數(shù)X2/消耗的氧化丙烯的摩爾數(shù))X100(% )......(B 式)
[0075]三丙二醇選擇率=(生成的三丙二醇的摩爾數(shù)X3/消耗的氧化丙烯的摩爾數(shù))X100(% )......(C 式)
[0076]另外，將氧化丙烯、水及丙二醇作為反應(yīng)物的實(shí)施例中的轉(zhuǎn)化率、選擇率通過以下的(D式)、(E式)、(F式)及(G式)來算出。在使用(E式)算出丙二醇的轉(zhuǎn)化率為負(fù)值的情況下，由于體系內(nèi)生成了丙二醇，因此選擇率使用(B式)和(C式)來算出。
[0077]氧化丙烯轉(zhuǎn)化率=(消耗的氧化丙烯的摩爾數(shù)/投入的氧化丙烯的摩爾數(shù))X100(% )......(D 式)
[0078]丙二醇的轉(zhuǎn)化率=(消耗的丙二醇的摩爾數(shù)/投入的丙二醇的摩爾數(shù))X100(% )......(E 式)
[0079]二丙二醇選擇率={生成的二丙二醇的摩爾數(shù)X 2/(消耗的氧化丙烯的摩爾數(shù)+消耗的丙二醇的摩爾數(shù))} X100(% )......(F式)[0080]三丙二醇選擇率={生成的三丙二醇的摩爾數(shù)X 3/(消耗的氧化丙烯的摩爾數(shù)+消耗的丙二醇的摩爾數(shù))} X100(% )......(G式)
[0081]在本發(fā)明中，對于催化劑中所含的釩、鈮及鉭的總摩爾數(shù)而言，不論是否含有堿金屬和/或堿土金屬，均假設(shè)釩、鈮及鉭分別以X2O5(X表示釩、鈮或鉭)的形式存在而進(jìn)行了計(jì)算。
[0082][實(shí)施例1]
[0083](I)催化劑制備
[0084]在鈮酸IOg中加入離子交換水90g并攪拌3小時(shí)，進(jìn)行過濾的同時(shí)，利用離子交換水IL清洗殘?jiān)?，然后?0°C干燥18小時(shí)，得到水洗鈮酸。將所得水洗鈮酸0.36g與離子交換水1.Sg混合，加入到內(nèi)容積5ml的耐熱耐蝕鎳基合金制反應(yīng)容器內(nèi)并密閉后，進(jìn)行振蕩的同時(shí)于400°C加熱10分鐘，由此使其在超臨界水存在下發(fā)生結(jié)晶化，得到固態(tài)物。利用蒸發(fā)儀對該固態(tài)物進(jìn)行干燥，得到氧化鈮(A)。
[0085](2)催化劑分析
[0086]使用X射線衍射裝置對氧化鈮(A)進(jìn)行了 X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到了具有顯示面間隔d的峰。
[0087]為了測定氧化鈮(A)的哈密特酸度函數(shù)(H)，向氧化鈮(A)0.25g中添加環(huán)己烷5ml,于室溫靜置10分鐘。向其中添加0.05mol/l酚酞溶液(使用40體積％乙醇+60體積％環(huán)己烷作為溶劑)約Iml，于室溫靜置30分鐘，結(jié)果，催化劑并沒有因酚酞而顯色，哈密特酸度函數(shù)⑶為H≤9.3。
[0088]另外，向氧化鈮(A)0.25g中添加環(huán)己烷5ml，于室溫靜置10分鐘后，向其中添加0.05mol/l亞芐基乙酰苯溶液(使用環(huán)己烷作為溶劑)約1ml，于室溫靜置30分鐘，結(jié)果，催化劑并沒有因亞芐基乙酰苯而顯色，哈密特酸度函數(shù)(H)為H > -5.6。
[0089]將氧化鈮(A)干式分解后進(jìn)行酸溶解，使用電感耦合等離子體發(fā)光分析法對氧化鈮(A)中所含的堿金屬和堿土金屬的濃度進(jìn)行測定，結(jié)果為0.022重量％ (Na = 0.003重量％、K = 0.006重量％、Mg = 0.008重量％、Ca = 0.005重量％、其他未進(jìn)行檢測))，堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于鈮的摩爾數(shù)的比率為0.0006。
[0090](3)反應(yīng)評價(jià)
[0091]向高壓釜中導(dǎo)入氧化丙烯57g、水9g、丙二醇75g及重復(fù)進(jìn)行實(shí)施例1(1)中所記載的操作而得的氧化鈮(A) 1.0g，利用氮?dú)鈱Ω邏焊獌?nèi)進(jìn)行了充分置換。加熱以使高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到180°C，一邊進(jìn)行攪拌，一邊使其反應(yīng)120分鐘，得到反應(yīng)液。利用氣相色譜對反應(yīng)液進(jìn)行分析，結(jié)果氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為87%、丙二醇轉(zhuǎn)化率為25%、二丙二醇選擇率為62%、三丙二醇選擇率為28%、二丙二醇中所含的1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.32、三丙二醇中所含的1，1’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.32。
[0092][實(shí)施例2]
[0093](I)催化劑制備 [0094]重復(fù)實(shí)施例1⑴中記載的操作，將所得的氧化鈮㈧在空氣流通下于300°C燒制3小時(shí)，得到氧化鈮(B)。
[0095](2)催化劑分析[0096]使用X射線衍射裝置對氧化鈮(B)進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到了具有顯示面間隔d的峰。
[0097] 利用實(shí)施例1(2)所記載的方法測定哈密特酸度函數(shù)，結(jié)果，氧化鈮(B)并未因酚酞而顯色，為H < 9.3,且未因亞芐基乙酰苯而顯色,為H > -5.6。
[0098]對氧化鈮⑶的堿金屬和堿土金屬的濃度進(jìn)行了測定，結(jié)果為0.011重量％ (Na=0.003重量％、K = 0.005重量％、Mg = 0.0006重量％、Ca = 0.002重量％、其他未進(jìn)行檢測))’堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于鈮的摩爾數(shù)的比率為0.0007。
[0099]⑶反應(yīng)評價(jià)
[0100]向高壓爸中導(dǎo)入氧化丙烯130g、水20g及氧化銀(B) 1.0g,利用氮?dú)鈱Ω邏喊謨?nèi)進(jìn)行了充分置換。加熱以使高壓釜內(nèi)的溫度達(dá)到180°C，一邊進(jìn)行攪拌，一邊使其反應(yīng)360分鐘，得到反應(yīng)液。利用氣相色譜對反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為98%、二丙二醇選擇率為37%、三丙二醇選擇率為25%、二丙二醇中所含的I，I’-氧代雙(2-丙醇)的比例為0.29、三丙二醇中所含的1，1’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.26。
[0101][實(shí)施例3]
[0102](3)反應(yīng)評價(jià)
[0103]代替氧化鈮(A)而使用了利用實(shí)施例2(1)記載的方法制得的氧化鈮(B)，除此以外，利用實(shí)施例1(3)中記載的方法實(shí)施反應(yīng)，結(jié)果，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為99%、丙二醇轉(zhuǎn)化率為29%、二丙二醇選擇率為54%、三丙二醇選擇率為35%、二丙二醇中所含的I，I’-氧代雙(2-丙醇)的比例為0.26、三丙二醇中所含的1，1’-[ (1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.23。
[0104][實(shí)施例4]
[0105](I)催化劑制備
[0106]向鈮酸30g中加入蒸餾水200ml并進(jìn)行攪拌后進(jìn)行過濾，重復(fù)上述操作3次。利用真空干燥機(jī)在IOTorr下、于70°C使所得鈮酸干燥3小時(shí)。向干燥后的鈮酸6.3g中添加氫氧化鈉0.1g和水150g，使用蒸發(fā)儀將水分除去后，于600°C燒制3小時(shí)。向燒制而得的固體中加入200ml的蒸餾水并進(jìn)行攪拌后進(jìn)行過濾，重復(fù)該操作3次。利用真空干燥機(jī)在IOTorr下、于70°C對所得固體進(jìn)行3小時(shí)干燥，得到氧化鈮(C)。
[0107](2)催化劑分析
[0108]使用X射線衍射裝置對氧化鈮(C)進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到了具有顯示面間隔d的峰。
[0109]利用實(shí)施例1 (2)中記載的方法測定哈密特酸度函數(shù)(H)，結(jié)果，氧化鈮(C)并未因酚酞而顯色，H ^ 9.3,且未因亞芐基乙酰苯而顯色，H > -5.6。
[0110]對氧化鈮(C)的堿金屬和堿土金屬的濃度進(jìn)行了測定，結(jié)果為0.86重量％ (Na =0.84重量％、K = 0.02重量％、其他未進(jìn)行檢測))，堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于鈮的摩爾數(shù)的比率為0.049。
[0111](3)反應(yīng)評價(jià)
[0112]代替氧化鈮(B) 1.0g而使用了氧化鈮(C) 3.0g，除此以外，利用實(shí)施例2 (3)中記載
的方法實(shí)施反應(yīng)，結(jié)果，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為88%、二丙二醇選擇率為53%、三丙二醇選擇率為22%、二丙二醇中所含的1，1’-氧代雙(2-丙醇)的比例為0.46、三丙二醇中所含的1，I’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.43。
[0113][實(shí)施例5]
[0114](I)催化劑制備
[0115]向鈮酸30g中加入蒸餾水200ml并進(jìn)行攪拌后進(jìn)行過濾，重復(fù)上述操作3次。利用真空干燥機(jī)在IOTorr下、于70°C將所得固體干燥3小時(shí)。向干燥后的鈮酸6.3g中添加lmol/1氫氧化鈉水溶液24g、水50g，使用蒸發(fā)儀將水分除去后，進(jìn)一步將固體于600°C燒制3小時(shí)。向燒制而得的固體中加入200ml的蒸餾水并進(jìn)行攪拌后進(jìn)行過濾，重復(fù)該操作3次。利用真空干燥機(jī)在IOTorr下、于70°C將固體干燥3小時(shí)，得到氧化鈮⑶。
[0116](2)催化劑分析
[0117]利用實(shí)施例1(2)中記載的方法測定了哈密特酸度函數(shù)，結(jié)果，氧化鈮(D)并未因酚酞而顯色，H ^ 9.3,且未因亞芐基乙酰苯而顯色，H > -5.6。
[0118]對氧化鈮(D)的堿金屬和堿土金屬的濃度進(jìn)行了測定，結(jié)果為7.26重量％ (Na =7.23重量％、K = 0.03重量％、其他未進(jìn)行檢測))，堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于鈮的摩爾數(shù)的比率為0.45。
[0119](3)反應(yīng)評價(jià)
[0120]代替氧化鈮(B) 1.0g而使用了氧化鈮⑶3.0g，除此以外，利用實(shí)施例2(3)中記載的方法實(shí)施反應(yīng)，結(jié)果，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為93%、二丙二醇選擇率為63%、三丙二醇選擇率為22%、二丙二醇中所含的1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.35、三丙二醇中所含的1，I’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.38。
[0121][實(shí)施例6]
[0122](2)催化劑分析
[0123]使用X射線衍射裝置對鈮酸(E)進(jìn)行了 X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到不具有顯示面間隔d的峰。
[0124]利用實(shí)施例1(2)中記載的方法測定了哈密特酸度函數(shù)，結(jié)果，鈮酸(E)并未因酚酞而顯色，H ^ 9.3,且并未因亞芐基乙酰苯而顯色，H > -5.6。
[0125]對鈮酸(E)的堿金屬和堿土金屬的濃度進(jìn)行了測定，結(jié)果為0.018重量％ (Na =0.007重量％、K = 0.008重量％、Mg = 0.001重量、Ca = 0.002重量％、其他未進(jìn)行檢測))’堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于鈮的摩爾數(shù)的比率為0.0008。
[0126](3)反應(yīng)評價(jià)
[0127]向高壓釜中導(dǎo)入氧化丙烯130g、水20g及鈮酸(E) 1.3g，利用氮?dú)鈱Ω邏焊獌?nèi)進(jìn)行充分置換。加熱以使高壓釜內(nèi)的液溫達(dá)到120°C，一邊進(jìn)行攪拌，一邊使其反應(yīng)240分鐘，得到反應(yīng)液。利用氣相色譜對反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為85%、二丙二醇選擇率為62%、三丙二醇選擇率為13%、二丙二醇中所含的1，1’ -氧代雙(2-丙醇)的比例為0.37、三丙二醇中所含的1，1’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.28。
[0128][實(shí)施例7]
[0129](I)催化劑制備
[0130]將實(shí)施例6中記載的鈮酸(E)在空氣流通下、于600°C燒制2小時(shí)，得到氧化鈮(F)。
[0131](2)催化劑分析
[0132]使用X射線衍射裝置對氧化鈮(F)進(jìn)行了 X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到了具有顯示面間隔d的峰。
[0133]利用實(shí)施例1(2)中記載的方法測定了哈密特酸度函數(shù)，結(jié)果，氧化鈮(F)并未因酌酞而顯色，H ^ 9.3,且并未因亞芐基乙酰苯而顯色，H > -5.6。
[0134]對氧化鈮(F)的堿金屬和堿土金屬的濃度進(jìn)行了測定，結(jié)果為0.011重量％ (Na=0.001重量％、K = 0.008重量％、Ca = 0.002重量％、其他未進(jìn)行檢測))，堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于鈮的摩爾數(shù)的比率為0.0004。
[0135](3)反應(yīng)評價(jià)
[0136]代替氧化銀⑶1.0g而使用了氧化銀(F) 10.0g,除此以外,利用實(shí)施例2(3)中記載的方法實(shí)施反應(yīng)，結(jié)果，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為100 %、二丙二醇選擇率為66 %、三丙二醇選擇率為23%、二丙二醇中所含的1，I’-氧代雙(2-丙醇)的比例為0.45、三丙二醇中所含的1，1’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.31。
[0137][實(shí)施例8]
[0138](3)反應(yīng)評價(jià)
[0139]向高壓釜中導(dǎo)入氧化丙烯118g、水37g和實(shí)施例7中得到的氧化鈮(F) 10.0g, ^lJ用氮?dú)鈱Ω邏焊獌?nèi)進(jìn)行充分置換。加熱以使高壓釜內(nèi)的液溫達(dá)到120°C，一邊進(jìn)行攪拌，一邊使其反應(yīng)360分鐘，得到反應(yīng)液。利用氣相色譜對反應(yīng)液進(jìn)行分析的結(jié)果顯示，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為81%、二丙二醇選擇率為52%、三丙二醇選擇率為10%、二丙二醇中所含的1，I’ -氧代雙(2-丙醇)的比例為0.45、三丙二醇中所含的1，I’ -[ (1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.35。
[0140][實(shí)施例9]
[0141](I)催化劑制備
[0142]將鈮酸在空氣流通下于590°C進(jìn)行燒制，得到氧化鈮(G)。
[0143](2)催化劑分析
[0144]使用X射線衍射裝置對氧化鈮(G)進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到了具有顯示面間隔d的峰。
[0145]利用實(shí)施例1(2)中記載的方法測定了哈密特酸度函數(shù)，結(jié)果，氧化鈮(G)并未因酌 酞而顯色，H ^ 9.3,且未因亞芐基乙酰苯而顯色，H > -5.6。
[0146](3)反應(yīng)評價(jià)
[0147]代替氧化鈮(A) 1.0g而使用了氧化鈮(G) 5.0g，除此以外，利用實(shí)施例1 (3)中記載的方法實(shí)施反應(yīng)，結(jié)果，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為92%、丙二醇轉(zhuǎn)化率為30%、二丙二醇選擇率為77%、三丙二醇選擇率為22%、二丙二醇中所含的1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.42、三丙二醇中所含的1，1’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.41。
[0148][實(shí)施例10]
[0149](I)催化劑制備
[0150]將鉭酸在空氣氣流下于250°C燒制2小時(shí)，得到鉭酸(I)。[0151](2)催化劑分析
[0152]使用X射線衍射裝置對鉭酸(I)進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到不具有顯示面間隔d的峰。
[0153]利用實(shí)施例1(2)中記載的方法測定了哈密特酸度函數(shù)，結(jié)果，鉭酸(I)未因酚酞而顯色，H ^ 9.3,且未因亞芐基乙酸苯而顯色，H > -5.6。
[0154](3)反應(yīng)評價(jià)
[0155]代替氧化鈮⑶而使用了實(shí)施例10中得到的鉭酸(I)，除此以外，利用實(shí)施例2(3)中記載的方法實(shí)施反應(yīng)，結(jié)果，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為100%、二丙二醇選擇率為74%、三丙二醇選擇率為16%、二丙二醇中所含的1，1’ -氧代雙(2-丙醇)的比例為0.41、三丙二醇中所含的1，1’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.38。
[0156][比較例I]
[0157](I)催化劑制備
[0158]鈮酸鉀(J)使用的是STREM CHEMICAL公司制造的產(chǎn)品。
[0159](2)催化劑分析
[0160]利用實(shí)施例1(2)中記載的方法測定哈密特酸度函數(shù)，結(jié)果，鈮酸鉀(J)顯色為桃色，H > 9.3。
[0161]對鈮酸鉀(J)的堿金屬和堿土金屬的濃度進(jìn)行了測定，結(jié)果為17重量％ (K =17重量％、其他未進(jìn)行檢測))，堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于鈮的摩爾數(shù)的比率為0.69。
[0162](3)反應(yīng)評價(jià)
[0163]代替氧化鈮(B) 1.0g而導(dǎo)入鈮酸鉀(J) 1.3g，除此以外，利用實(shí)施例2 (3)中記載的方法實(shí)施反應(yīng)，結(jié)果，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為100%、二丙二醇選擇率為26%、三丙二醇選擇率為37%、二丙二醇中所含的1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.83、三丙二醇中所含的1，I’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.86。
[0164][比較例2]
[0165](I)催化劑制備
[0166]在鈮酸30g中加入蒸餾水200ml并進(jìn)行攪拌后進(jìn)行過濾，重復(fù)上述操作3次。利用真空干燥機(jī)在IOTorr下、于70°C對固體進(jìn)行3小時(shí)干燥。向在此得到的鈮酸6.25g中添加氫氧化鈉1.52g和水115g，加入到內(nèi)容積200ml的特氟隆制反應(yīng)容器內(nèi)并密閉后，進(jìn)行振蕩的同時(shí)于175°C進(jìn)行40小時(shí)的加熱。對所得固體成分進(jìn)行過濾，在燒杯中向回收的固體成分中加入200ml的蒸餾水并攪拌30分鐘，然后進(jìn)行過濾。將通過過濾而回收的固體在空氣存在下于200°C燒制3小時(shí)，得到氧化鈮(K)。
[0167](2)催化劑分析
[0168]使用X射線衍射裝置對氧化鈮(K)進(jìn)行X射線衍射測定，結(jié)果確認(rèn)到了具有顯示面間隔d的峰。
[0169]利用實(shí)施例1(2)中記載的方法測定了哈密特酸度函數(shù)，結(jié)果，氧化鈮(K)顯色為桃色，H > 9.3。
[0170](3)反應(yīng)評價(jià)
[0171]代替氧化鈮(B) 1.0g而導(dǎo)入氧化鈮(K) 3.0g，除此以外，利用實(shí)施例2 (3)中記載的方法實(shí)施反應(yīng)，結(jié)果，氧化丙烯轉(zhuǎn)化率為97%、二丙二醇選擇率為42%、三丙二醇選擇率為28%、二丙二醇中所含的1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.75、三丙二醇中所含的1，I’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.81。
[0172]工業(yè)實(shí)用性
[0173]根據(jù)本發(fā)明，能夠以高選擇率制造1，1’_氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的二丙二醇和/或1，I’ -[(1-甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為
0.10~0.70的三丙 二醇。
【權(quán)利要求】
1.制造1，1’-氧代雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的二丙二醇和/或1，1’-[(1_甲基-1，2-乙二基)雙(氧基)]雙(2-丙醇)的比例為0.10~0.70的三丙二醇的方法，該方法包括使含有氧化丙烯和水的反應(yīng)物在催化劑的存在下反應(yīng)的反應(yīng)工序， 其中，該催化劑包含選自釩、鈮及鉭中的至少一種元素，并且，該催化劑的哈密特酸度函數(shù)⑶為H≤9.3。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，該催化劑含有堿金屬和/或堿土金屬， 在該催化劑中，該催化劑所含的堿金屬和堿土金屬的總摩爾數(shù)相對于該催化劑所含的釩、鈮及鉭的總摩爾數(shù)的比率為0.5/1以下。
3.根據(jù)權(quán)利 要求1或2所述的方法，其中，反應(yīng)物還包含丙二醇。
【文檔編號】C07C43/13GK103987685SQ201280060904
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月13日
【發(fā)明者】石原慎二郎, 池田翔子, 吉井政之, 村田誠 申請人:住友化學(xué)株式會社