專利名稱：環(huán)氧乙烷制造用催化劑及其制造方法、以及環(huán)氧乙烷的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧乙烷制造用催化劑及其制造方法、以及環(huán)氧乙烷的制造方法。
技術(shù)背景
用于從乙烯制造環(huán)氧乙烷的催化劑的主要成分是銀(Ag)，銀負(fù)載在載體上。工業(yè) 上，對于作為催化劑主成分的Ag添加堿金屬、錸(Re)等元素作為助催化劑，以提高催化劑 性能(專利文獻(xiàn)1)。
關(guān)于堿金屬的作用效果，報道了如下效果存在于載體上、中和載體的酸電離常數(shù) 的效果，或者存在于Ag表面來調(diào)整Ag的催化作用的效果；但詳細(xì)情況尚不清楚。另一方面， 關(guān)于Re，其在催化劑中的存在位點(diǎn)、作為助催化劑的作用機(jī)制尚不明確，但其必須與堿金屬 共存才能作為助催化劑發(fā)揮作用(專利文獻(xiàn)2)。
載體一般是以α -氧化鋁為主成分，α _氧化鋁是對原料粉末、粘合劑、氣孔形成 劑的混合物進(jìn)行燒結(jié)而制造的。這樣制造的載體通常含有硅(Si)、鈉(Na)等雜質(zhì)作為雜 質(zhì)，其中，Si含量以SiO2換算值計為0. 1 幾十重量％、Na含量以Na2O換算值計為0. 01 幾個重量％。
有報道稱載體中的Si、Na量對于由Ag、堿金屬、載體構(gòu)成但不含Re的催化劑的 性能有很大影響(專利文獻(xiàn)3和4)。因此，有必要控制α-氧化鋁原料粉末、粘合劑、氣孔 形成劑中的Si、Na量，來調(diào)整載體中的Si、Na量。此外，在含Re催化劑方面，報道了將Ag 含量限定為20重量％以上的催化劑(專利文獻(xiàn)5和6)。
專利文獻(xiàn)1 特開平9-150058號公報
專利文獻(xiàn)2 特開昭63-U6552號公報
專利文獻(xiàn)3 特開昭63-116743號公報
專利文獻(xiàn)4 特開平1-1236 號公報
專利文獻(xiàn)5 特開平3-207447號公報
專利文獻(xiàn)6 :W02005-097318號公報發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明人等以提供至少包括Ag、Cs、Re和載體，或者至少包括Ag、Li、Cs、Re和載 體的改進(jìn)的環(huán)氧乙烷制造用催化劑為目標(biāo)，進(jìn)行了深入研究，結(jié)果取得了以下認(rèn)識。
(1)以往，當(dāng)催化劑由大表面積載體、Ag、Cs、Re構(gòu)成時，載體中的Si、Na成分一般 不影響Re作為助催化劑的性質(zhì)。然而，如果將載體中的Si成分與Na成分之比限定在一定范圍，竟然意外地能夠提高Re的助催化作用，獲得選擇性顯著改善的催化劑。
(2)通過使用比表面積大的載體并且提高催化劑中的Li含量，意外地獲得了保持 高選擇性且催化劑壽命顯著改善的催化劑。
解決問題的方法
基于上述認(rèn)識從而完成了本發(fā)明，本發(fā)明包括一組相關(guān)聯(lián)的發(fā)明，各發(fā)明的要點(diǎn) 如下。
第1發(fā)明基于上述的認(rèn)識(1)，其要點(diǎn)是一種環(huán)氧乙烷制造用催化劑，該催化劑 用于由乙烯制造環(huán)氧乙烷，其至少包括銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)和載體；其中，根據(jù)需要，在 載體上負(fù)載堿金屬作為前處理，然后再將Ag、Cs和Re負(fù)載在該載體上，從而得到該催化劑， 作為所述載體，使用的是比表面積為0. 6 3. 0m2/g、且Si和Na的含量的重量比以SiO2/ Na2O換算值計為2 50的載體，相對于載體的每lm2/g的所述比表面積，所述Re的含量 (以載體為基準(zhǔn))為170 600ppm，且所述Cs/Re的摩爾比為0. 3 19。
第2發(fā)明基于上述認(rèn)識(1)并進(jìn)行更深入研究的結(jié)果，其要點(diǎn)是一種環(huán)氧乙烷制 造用催化劑，其用于由乙烯制造環(huán)氧乙烷，其至少包括銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)和載體；其 中，根據(jù)需要，在載體上負(fù)載堿金屬作為前處理，然后再將Ag、Cs和Re負(fù)載在該載體上，從 而得到該催化劑，作為所述載體，使用的是比表面積為0. 6 3. 0m2/g、且存在pKa5. 0以下 的酸電離常數(shù)的載體，相對于載體的每lm2/g的所述比表面積，所述Re的含量(以載體為 基準(zhǔn))為170 600ppm，且所述Cs/Re的摩爾比為0. 3 19。
本發(fā)明的其它要點(diǎn)在于一種催化劑的制造方法，該方法是至少包括銀(Ag)、銫 (Cs)、錸(Re)和載體的第1發(fā)明的催化劑的制造方法，其中，所述Ag的負(fù)載操作分2次以 上進(jìn)行，催化劑中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的負(fù)載操作時負(fù)載的。
本發(fā)明的其它要點(diǎn)還在于一種催化劑的制造方法，該方法是至少包括銀(Ag)、 銫(Cs)、錸(Re)和載體的第2發(fā)明的催化劑的制造方法，其中，所述Ag的負(fù)載操作分2次 以上進(jìn)行，催化劑中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的負(fù)載操作時負(fù)載的。
本發(fā)明的其它要點(diǎn)還在于一種環(huán)氧乙烷的制造方法，其中，在第1發(fā)明的催化劑 的存在下，對乙烯進(jìn)行氧化。
本發(fā)明的其它要點(diǎn)還在于一種環(huán)氧乙烷的制造方法，其中，在第2發(fā)明的催化劑 的存在下，對乙烯進(jìn)行氧化。
第3發(fā)明基于上述認(rèn)識( ，其要點(diǎn)是一種環(huán)氧乙烷制造用催化劑，該催化劑用 于由乙烯制造環(huán)氧乙烷，其至少包括銀(Ag)、鋰(Li)、銫(Cs)、錸(Re)和載體；其中，作為 所述載體，使用的是比表面積為0. 6 3. 0m2/g的載體，相對于載體重量，Li含量為400 IOOOppmo
本發(fā)明的其它要點(diǎn)在于一種催化劑的制造方法，該方法是至少包括銀(Ag)、鋰 (Li)、銫(Cs)、錸(Re)和載體的第3發(fā)明的催化劑的制造方法，其中，所述^Vg的負(fù)載操作分 2次以上進(jìn)行，催化劑中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的負(fù)載操作時負(fù)載 的。
本發(fā)明的其它要點(diǎn)還在于一種環(huán)氧乙烷的制造方法，其中，在第3發(fā)明的催化劑 的存在下，對乙烯進(jìn)行氧化。
發(fā)明效果
根據(jù)第1發(fā)明和第2發(fā)明，提供至少包括Ag、Cs、Re和載體的、特別是選擇性得到 改善的環(huán)氧乙烷制造用催化劑。此外，根據(jù)第3發(fā)明，提供至少包括Ag、Li、Cs、Re和載體 的、特別是催化劑壽命得到改善的環(huán)氧乙烷制造用催化劑。
具體實(shí)施方式
以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
〈第1發(fā)明的催化劑〉
第1發(fā)明的環(huán)氧乙烷制造用催化劑至少包括Ag、Cs、Re和載體，作為優(yōu)選方式，還 含有Li。
作為上述載體，可以列舉出氧化鋁、碳化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂等多孔耐火材 料，但主成分為α-氧化鋁的材料特別合適。這些多孔耐火材料是對原料粉末、粘合劑、氣 孔形成劑的混合物進(jìn)行燒結(jié)而制造的，其中含有Si成分和Na成分作為雜質(zhì)。Si含量以SW2 換算值計通常為0. 5 7. 0重量％，優(yōu)選為1. 8 7. 0重量％ ；Na含量以Na2O換算值計通 常為0. 05 0. 50重量％，優(yōu)選為0. 16 0. 45重量％。上述的Si成分和Na成分的含量 范圍是從提高催化劑選擇性的角度考慮而確定的值。
在第1發(fā)明中，使用表面積大且Si成分與Na成分之比在一定范圍的載體，即，比 表面積為0. 6 3. 0m2/g> Si和Na的含量的重量比以Si02/Na20換算值計為2 50的載 體。當(dāng)使用滿足這樣條件的載體時，可以提高Re的助催化作用，獲得選擇性顯著改善的催 化劑。
特別是從保持催化劑選擇性等催化劑壽命的觀點(diǎn)考慮，載體的比表面積優(yōu)選為 0. 8 2. 0m2/g，更優(yōu)選為1. 2 1. 6m2/g ；特別是從提高催化劑選擇性的觀點(diǎn)考慮，Si和Na 的含量的重量比(Si02/Na20換算值)優(yōu)選為6 27。而且，所述比表面積是采用B. Ε. T.法 測定的值。
關(guān)于催化劑載體用多孔耐火材料特別是α-氧化鋁，比表面積、雜質(zhì)含量不同的 各種等級的制品已經(jīng)商品化。因此，在第1發(fā)明中，可以從市售的多孔耐火材料中選擇滿足 上述性質(zhì)的制品，將其用作載體。此外，載體中的Si成分和Na成分的含量可以通過用適當(dāng) 濃度的酸水溶液對載體進(jìn)行清洗來調(diào)節(jié)。
銀含量通常占催化劑總重量的5 40重量％，從改善催化劑壽命的效果的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選為15 30重量％。與現(xiàn)有公知的催化劑一樣，Cs含量相對于催化劑總重量通常 為 10 lOOOOppm，優(yōu)選為 50 5000ppm。
Cs含量依賴于后述的Re含量，必須在Cs/Re摩爾比為0. 3 19的范圍。Cs/Re 摩爾比優(yōu)選為1.7 4. 5，更優(yōu)選為2. 2 4. 5。Cs/Re摩爾比小于0. 3或大于19時，改善 催化劑選擇性的效果均不充分。
此外，Re含量依賴于所使用的載體的比表面積，相對于載體的每lm2/g的所述比 表面積(嵌入到催化劑中之前的載體的比表面積)，所述Re含量為170 600ppm，優(yōu)選為 200 500ppm，更優(yōu)選為 250 450ppm。Re 含量小于 170ppm/ (m2/g)或者超過 600ppm/ (m2/ g)時，改善催化劑選擇性的效果不充分。
在第1發(fā)明中，可以根據(jù)需要在上述載體上負(fù)載堿金屬作為前處理。從進(jìn)一步提 高催化劑性能的觀點(diǎn)考慮，這種載體前處理是值得推薦的。這里，前處理是指在負(fù)載銀化合物之前進(jìn)行的堿金屬的負(fù)載處理。作為在前處理中使用的堿金屬，通常使用Li和/或Cs， 優(yōu)選使用Li和Cs。而且，上述“Cs/Re摩爾比”中的Cs，是指在后處理(負(fù)載Ag、Re和Cs 的處理)中負(fù)載于催化劑上的Cs含量。后處理中負(fù)載于催化劑上的Cs被認(rèn)為與Re—起 存在于Ag的表面。
Li和Cs的用量以前處理后載體中的Li或Cs含量計通常為100 lOOOppm。Li 含量優(yōu)選為400 lOOOppm，更優(yōu)選為550 lOOOppm，特別優(yōu)選為585 lOOOppm。Cs含 量優(yōu)選為100 500ppm。當(dāng)載體中的Li和Cs含量小于IOOppm時，改善催化劑壽命的效果 不充分；而當(dāng)其超過IOOOppm時，效果已不能再提高，因而并不經(jīng)濟(jì)。而且，這里使用的Cs 直接負(fù)載于載體上，在這一點(diǎn)上其與上述后處理中的Cs是不同的。因為如前所述，后處理 中的Cs被認(rèn)為與Re —起附著于Ag上。
在第1發(fā)明的環(huán)氧乙烷制造用催化劑中，從改善催化劑壽命的效果的觀點(diǎn)考慮， Li/Re摩爾比通常為6 63，優(yōu)選為25 63，更優(yōu)選為35 63，特別優(yōu)選為37 63 ；Li/ Ag重量比通常為0. 0007 0. 0073，優(yōu)選為0. 0029 0. 0073，更優(yōu)選為0. 0040 0. 0073， 特別優(yōu)選為0. 0043 0. 0073。
前述前處理中的堿金屬(Li和Cs)的負(fù)載，可以按照以往公知的方法使用水溶性 堿金屬化合物進(jìn)行。作為上述堿金屬化合物，例如可以列舉出硝酸鹽、氫氧化物、商化物、碳 酸鹽、碳酸氫鹽、草酸鹽、羧酸鹽等，特別優(yōu)選碳酸鹽。它們可以根據(jù)含量以適當(dāng)濃度的水溶 液的形式使用。
在前述后處理中，使用如下制得的催化劑含浸液是簡便的在銀胺絡(luò)合物溶液中 溶解水溶性的Re化合物和水溶性的Cs化合物，并根據(jù)需要再溶解水溶性的Li化合物。
作為用于銀胺絡(luò)合物溶液的Ag化合物，可以列舉出氧化銀、硝酸銀、碳酸銀、醋酸 銀、草酸銀等；作為胺，可以列舉出氨、吡啶、丁胺等一元胺；乙醇胺等醇胺；乙二胺、1，3_丙 二胺等多元胺。作為水溶性的Re化合物，可以列舉出鹵化錸、羥基鹵化錸、錸酸鹽、過錸酸 鹽等。作為水溶性的Cs化合物，可以列舉出與前處理中的相同的化合物，但優(yōu)選硝酸鹽或 氫氧化物。催化劑含浸液中的上述各成分的濃度，可以根據(jù)各成分的含量適當(dāng)?shù)卮_定。
作為前處理步驟中的含浸方法，可以列舉出將載體浸漬在溶液中的方法，或者向 載體噴灑溶液的方法。作為干燥處理，可以列舉出如下方法等含浸處理后，將載體與殘余 溶液分開，然后減壓干燥或者通過加熱處理進(jìn)行干燥。作為加熱處理，可以列舉出利用空 氣、氮?dú)獾确腔钚詺怏w或過熱水蒸氣的方法。加熱溫度通常為100 300°C，優(yōu)選為130 270 °C。
作為后處理步驟中的含浸方法，可以列舉出與上述相同的方法。含浸后的加熱處 理，應(yīng)測定Ag在載體上析出的必要溫度和時間來實(shí)施。優(yōu)選選擇下述條件，所述條件使得 銀以盡量均勻且微細(xì)顆粒的形式存在于載體上。加熱處理可以使用加熱的空氣(或氮?dú)獾?非活性氣體)或過熱水蒸氣來進(jìn)行。加熱溫度通常為130 300°C，加熱時間通常為5 30分鐘。
采用本發(fā)明的催化劑制造方法可以容易地獲得Ag負(fù)載率高的催化劑，例如Ag負(fù) 載率為15 30重量％ (以催化劑為基準(zhǔn))的催化劑，其中本發(fā)明的催化劑制造方法即下 述方法:Ag的負(fù)載操作分2次以上進(jìn)行，催化劑中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag 的最后的負(fù)載操作時負(fù)載的。從催化性能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選一半以上量的Cs和Re是在Ag的最后的負(fù)載操作時負(fù)載的。Ag的最后的負(fù)載操作時負(fù)載的Cs和Re的量更優(yōu)選為Cs和 Re的量的3/4以上，最好為Cs和Re的量的全部。此外，對于Cs和Re以外的成分也是一樣 的。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的制造方法，Cs、Re等在Ag的最后的負(fù)載操作時與Ag —起負(fù)載， 而采用在Ag的最后的負(fù)載操作后，與該操作相獨(dú)立地進(jìn)行Cs、Re等的負(fù)載的方法時，催化 劑的性能降低。
使用第1發(fā)明的環(huán)氧乙烷制造用催化劑的環(huán)氧乙烷制造方法，可以按照公知的條 件進(jìn)行。反應(yīng)壓力通常為0 3. 5MPaG ；反應(yīng)溫度通常為180 350°C，優(yōu)選為200 300°C。 作為反應(yīng)原料氣的組成，一般使用乙烯1 40容量％與分子態(tài)氧1 20容量％的混合氣 體，此外，一般可以存在一定比例(例如1 70容量％)的稀釋劑，例如甲烷、氮?dú)獾确腔?性氣體。作為含分子態(tài)氧的氣體，通常使用空氣或工業(yè)用氧。另外，向反應(yīng)原料氣中加入例 如0. 1 50ppm左右的鹵化烴作為反應(yīng)調(diào)整劑，這樣可以防止催化劑中形成熱點(diǎn)，而且可以 大幅改善催化劑性能、特別是選擇性。
〈第2發(fā)明的催化劑〉
第2發(fā)明的環(huán)氧乙烷制造用催化劑，用于由乙烯制造環(huán)氧乙烷，其至少包括銀 (Ag)、銫(Cs)、錸(Re)和載體；其中，根據(jù)需要，在載體上負(fù)載堿金屬作為前處理，然后再 將Ag、Cs和Re負(fù)載在該載體上，從而得到該催化劑，作為所述載體，使用的是比表面積為 0. 6 3. 0m2/g、且存在pKa5. 0以下的酸電離常數(shù)的載體，相對于載體的每lm2/g的所述比 表面積，所述Re的含量(以載體為基準(zhǔn))為170 600ppm，且所述Cs/Re的摩爾比為0. 3 19。即，第2發(fā)明限定了酸電離常數(shù)，來代替第1發(fā)明中對載體所做的Si02/Nii20比的限定， 在這一點(diǎn)上，其與第1發(fā)明不同。而且，與限定Si02/Nii20比的情況相同，通過上述對酸電離 常數(shù)的限定同樣可以提高Re的助催化作用。
第2發(fā)明中限定的適當(dāng)?shù)乃犭婋x常數(shù)是指PKa5. 0以下的強(qiáng)度，且具有以甲基紅 為指示劑的顯色反應(yīng)。此外，酸電離常數(shù)的強(qiáng)度在PKa3. 2以下時，如果是引起弱顯色反應(yīng) 程度的量，則不會影響催化劑的選擇性，但如果該量增加至引起強(qiáng)顯色反應(yīng)的程度，則會使 催化劑的選擇性降低，因此并非優(yōu)選。pKa3. 2以下的酸電離常數(shù)是指具有以甲基黃為指示 劑的顯色反應(yīng)。此外，不優(yōu)選pKa7. 3以上的堿電離常數(shù)，這是指用溴百里酚藍(lán)可以呈現(xiàn)顯 色反應(yīng)。
可以通過基于指示劑法的顯色反應(yīng)容易地判斷載體表面的酸堿性(昭和41年4 月沈日，產(chǎn)業(yè)圖書株式會社發(fā)行，田部浩三和竹下常一著《酸堿催化劑》161頁；昭和61年 5月1日，講談社發(fā)行，催化學(xué)會編《催化講座別卷催化劑實(shí)驗手冊》170頁；昭和59年6月 25日，丸善株式會社發(fā)行，日本化學(xué)會編《化學(xué)便覽基礎(chǔ)篇》第3版，11-342頁)。
此外，酸電離常數(shù)的值可以通過下述方法求出用正丁胺等堿對通過上述指示劑 顯色的試樣進(jìn)行滴定。通常，通過目測來判定指示劑顯色反應(yīng)和堿滴定反應(yīng)的終點(diǎn)是完全 可行的。
〈第3發(fā)明的催化劑〉
第3發(fā)明的環(huán)氧乙烷制造用催化劑至少包括銀(Ag)、鋰(Li)、銫(Cs)、錸(Re)和 載體。在這一點(diǎn)上，其與第1發(fā)明的優(yōu)選方式的催化劑是相同的。
在第3發(fā)明中，使用的是比表面積為0. 6 3. 0m2/g的載體。在這一點(diǎn)上與第1發(fā) 明中使用的載體相同。第1發(fā)明中限定的載體中的Si成分和Na成分之比(Si02/Na20)是7優(yōu)選條件，而非必要條件。關(guān)于載體的其它條件與第1發(fā)明相同。
在第3發(fā)明中，催化劑的Li含量相對于載體重量為400 lOOOppm。該Li含量是 第ι發(fā)明中作為優(yōu)選范圍記載的值。第1發(fā)明中限定的Cs和Re的含量以及Cs/Re摩爾比 是優(yōu)選條件，而非必要條件。關(guān)于催化劑成分的其它條件，與第1發(fā)明相同。此外，第3發(fā) 明的催化劑的制造方法和使用方法也與第1發(fā)明相同。
實(shí)施例
以下，通過實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不脫離其要點(diǎn)，則不受這些 實(shí)施例的限制。而且，以下各例中使用的物性的測定方法如下所述。此外，“實(shí)施例”和“比 較例”中的標(biāo)記“A”表示這些例子與前述第1發(fā)明相關(guān)；而標(biāo)記“B”表示與前述第3發(fā)明相關(guān)。
(1)比表面積
采用B. Ε. T.法測定。氮的吸附在77K下進(jìn)行，采用BET 1點(diǎn)法算出比表面積。
(2)載體中的Si和Na含量
將試樣粉碎，然后將其壓制成型，利用熒光X射線分析法進(jìn)行測定。
(3)前處理載體和催化劑中的Cs、Re和Li含量
用硝酸抽提出上述成分，采用原子吸收法測定Cs和Li，采用ICP發(fā)光法測定Re。
(4)催化劑中的Ag含量
用硝酸抽提出Ag，采用電位差滴定法進(jìn)行測定。
(5)載體的酸、堿度
如下測定載體的酸、堿度。即，將載體于120°C下干燥3小時，冷卻后，將其添加至 干燥的甲苯中。再向其中添加數(shù)滴溶于甲苯中的指示劑(0.001重量％)，充分振蕩，然后靜 置。然后，對于每一種指示劑考察是否有顯色反應(yīng)。
實(shí)施例IA
(1)載體的酸、堿度的測定
對α -氧化鋁載體(表面積1. 0m2/g、吸水率35. 7重量％、SiO2 3. 0重量％、Na2O 0. 35重量％、Si02/N￡i20重量比為9，形狀為8mm Φ X 8mm的環(huán)狀)進(jìn)行酸堿度的測定。
使用pKa為3. 2以下的甲基黃未出現(xiàn)紅色的顯色反應(yīng)，而使用pKa為5. 0以下的 甲基紅則顯示出紅色的顯色反應(yīng)。此外，使用pKa為7. 3以上的溴百里酚藍(lán)未出現(xiàn)藍(lán)色的 顯色反應(yīng)。由以上可知，上述載體具有3. 2 < pKa ^ 5. 0的酸電離常數(shù)，不具有pKa彡7. 3 的堿電離常數(shù)。
(2)載體的前處理
將IOOg上述α -氧化鋁載體浸漬在溶解有0. 156g碳酸銫(Cs2CO3)和1. 69g碳酸 鋰(Li2CO3)的200mL水溶液中，除去殘余的液體，然后將其在150°C的過熱水蒸氣中加熱15 分鐘，流速為2m/秒，從而制備含浸有Li和Cs成分的載體。載體中的Li含量為500ppm， Cs含量為230ppm。表1中示出了所使用的載體的物性。
(3)銀胺絡(luò)合物溶液的制備
將322g硝酸銀(AgNO3)溶于1. 4L水中，將192g草酸鉀一水合物(K2C2O4 -H2O)溶 于1.6L水中，將它們于熱水浴中加熱至60°C，并在此過程中將它們緩慢混合，得到白色沉 淀草酸銀(Ag2C2O4)15通過過濾回收沉淀物，用蒸餾水洗滌，得到含水草酸銀(含水量23. 3重量％ )。將375g這樣獲得的含水草酸銀緩慢添加到下述溶液中并使之溶解，制備銀胺絡(luò) 合物溶液，所述溶液由103g乙二胺、28. Ig 1，3-丙二胺、和133g水構(gòu)成。
(4) Ag催化劑的制備
向12. 7g上述獲得的銀胺絡(luò)合物溶液中加入0. 6mL硝酸銫(CsNO3)濃度為5. 54重 量％的水溶液、0. 6mL過錸酸銨(NH4ReO4)濃度為3. 05重量％的水溶液、2. ImL水，得到了含 浸溶液。對于這樣獲得的含浸溶液，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中于減壓條件下將其加熱至40°C，將其含 浸在30g含浸有Li和Cs的α -氧化鋁載體中。然后將該含浸載體在200°C的過熱水蒸氣 中加熱15分鐘，流速為2m/秒，從而得到催化劑。該催化劑中Ag、Cs、Re、Li的含量(以載 體為基準(zhǔn))分別為13. 6重量％ (以催化劑為基準(zhǔn)表示為12. 0重量％ )、980ppm、420ppm、 500ppmo
(5)乙烯的氧化反應(yīng)
將上述制備的Ag催化劑粉碎到6 10目，將其中的;3mL填充到內(nèi)徑7. 5mm的SUS 制反應(yīng)管中，以GHSV4300小時―1、壓力0. 7MPaG的條件通過反應(yīng)氣(乙烯30%、氧氣8. 5%, 氯乙烯1. 5ppm、二氧化碳6. 0%、余量為氮?dú)?，進(jìn)行反應(yīng)。調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，使得單位催化劑 體積、單位時間的環(huán)氧乙烷產(chǎn)量(STY)為0. 25kg-E0/h · L-cat.隨評價時間增加，對環(huán)氧 乙烷的選擇性先升高再降低。表3和表4示出了催化劑成分和催化性能。而且，對環(huán)氧乙 烷的選擇性是以乙烯為基準(zhǔn)表示的。此外，表3和表4中的“CsVRe”的Cs7表示在后處 理中催化劑所負(fù)載的Cs含量。此外，催化劑性能的“劣化速度”表示相對于累積環(huán)氧乙烷 (EO) 1000kg-E0/L-cat 的選擇性下降，單位為 “ % /E01000 ”。
實(shí)施例2A 12A和比較例IA 1IA
按實(shí)施例IA的方式進(jìn)行前處理，不同的是使用具有表1和表2所示物性的載體， 并改變碳酸鋰和碳酸銫的量，使得前處理時Li和Cs的含量如表3和表4所示。然后，制備 與實(shí)施例IA中的組成相同的“銀胺絡(luò)合物溶液”，但在實(shí)施例IA的“Ag催化劑的制備”時， 改變硝酸銫和過錸酸銨的濃度，制得Cs和Re含量如表3和表4所示的催化劑。而且，任何 一種催化劑中的Ag含量(以載體為基準(zhǔn))均為13.6重量％。然后，使用各種催化劑與實(shí) 施例IA同樣地進(jìn)行乙烯氧化反應(yīng)。表3和表4示出了催化劑成分和催化劑性能。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧乙烷制造用催化劑，其用于由乙烯制造環(huán)氧乙烷，其至少包括銀(Ag)、銫 (Cs)、錸(Re)和載體；其中，根據(jù)需要，在載體上負(fù)載堿金屬作為前處理，然后再將Ag、Cs和Re負(fù)載在該載體上，從 而得到該催化劑，作為所述載體，使用的是比表面積為0. 6 3. 0m2/g、且存在pKa5. 0以下的酸電離常數(shù) 的載體，相對于載體的每lm2/g的所述比表面積，所述Re的含量(以載體為基準(zhǔn))為170 600ppm，且所述Cs/Re的摩爾比為0. 3 19。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中，Cs/Re的摩爾比為1.5 4. 5。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中，用于載體前處理的堿金屬是鋰(Li)，前處理后載體中的 Li 含量為 100 IOOOppmo
4.權(quán)利要求2的催化劑，其中，用于載體前處理的堿金屬是鋰(Li)，前處理后載體中的 Li 含量為 100 IOOOppmo
5.權(quán)利要求1 4中任一項的催化劑，其中，用于載體前處理的堿金屬是銫(Cs)，前處 理后載體中的Cs含量為100 lOOOppm。
6.權(quán)利要求1 4中任一項的催化劑，其中，銀含量占催化劑總重量的5 40重量％。
7.權(quán)利要求5的催化劑，其中，銀含量占催化劑總重量的5 40重量％。
8.一種催化劑的制造方法，該方法是至少包括銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)和載體的權(quán)利 要求1 7中任一項所述的催化劑的制造方法，其中，所述Ag的負(fù)載操作分2次以上進(jìn)行， 催化劑中含有的至少一部分量的Cs和Re是在Ag的最后的負(fù)載操作時負(fù)載的。
9.一種環(huán)氧乙烷的制造方法，其中，在權(quán)利要求1 7中任一項所述的催化劑的存在 下，對乙烯進(jìn)行氧化。
全文摘要
本發(fā)明提供一種環(huán)氧乙烷制造用催化劑，該催化劑用于由乙烯制造環(huán)氧乙烷，其至少包括銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)和載體，其中特別是選擇性得到了改善。該環(huán)氧乙烷制造用催化劑用于由乙烯制造環(huán)氧乙烷，其至少包括銀(Ag)、銫(Cs)、錸(Re)和載體；其中，根據(jù)需要，在載體上負(fù)載堿金屬作為前處理，然后再將Ag、Cs和Re負(fù)載在該載體上，從而得到該催化劑，作為所述載體，使用的是比表面積為0.6～3.0m2/g、且硅(Si)和鈉(Na)的含量的重量比以SiO2/Na2O換算值計為2～50的載體，相對于載體的每1m2/g的所述比表面積，所述Re的含量(以載體為基準(zhǔn))為170～600ppm，且所述Cs/Re的摩爾比為0.3～19。
文檔編號B01J23/68GK102029154SQ20101052707
公開日2011年4月27日 申請日期2007年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月10日
發(fā)明者仲代克己, 山田聰一郎, 松本隆直 申請人:三菱化學(xué)株式會社