本發(fā)明屬于環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種苯硼酸基型的磁性印跡聚合物的制備方法。

背景技術(shù)：

Pickering乳液聚合物最近吸引了大量的關(guān)注，它是由油相和水相在穩(wěn)定粒子的存在下無需通過表面活性劑的引入劇烈攪拌下形成均一的乳液球顆粒。它也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于藥物緩釋，分離污染物，催化等領(lǐng)域。Pickering乳液聚合物作為一個良好的載體可以引進(jìn)有用的官能團(tuán)來擴(kuò)大乳液顆粒的用途。

金屬有機(jī)絡(luò)合物近期吸引了廣泛的關(guān)注，它是由金屬離子和有機(jī)分子共同絡(luò)合組合而成，以金屬離子為連接點，有機(jī)物為估價單體構(gòu)成金屬有機(jī)絡(luò)合物。它的廣泛優(yōu)勢既可以引進(jìn)金屬離子，同時也可以印跡有機(jī)功能單體。

木犀草素作為一個純天然酮類化合物，既有抗癌，又有抗菌的效果，抗病毒，抗氧化能力。目前，花生殼中木犀草素常用的分離純化的方法主要有柱層析法、薄層層析法和大孔樹脂吸附分離法等。這些方法雖然各有獨特優(yōu)點，但也各有其局限性，其中共性的缺陷是方法吸附能力差、純化成本太高、純化率低下。因此，構(gòu)建選擇性識別與分離純化花生殼提取液中木犀草素的新方法、增加產(chǎn)品得率的同時獲得較高純度吸引了很大的關(guān)注。

本工作利用乳液自由基聚合引進(jìn)苯硼酸基修飾的金屬有機(jī)絡(luò)合物來特異性識別誘導(dǎo)作用制備出乳液聚合物，最后特異性吸附木犀草素。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過分子印跡技術(shù)和Pickering乳液技術(shù)制備苯硼酸基的金屬有機(jī)絡(luò)合物材料的吸附劑印跡聚合物。首先合成磁性四氧化三鐵，用多巴胺包裹四氧化三鐵。然后引入金屬有機(jī)絡(luò)合物，并用它作為穩(wěn)定粒子。水相中是蒸餾水溶液，油相是苯乙烯(St)，二乙烯基苯(DVB)，甲苯(Toluene)，2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)，木犀草素(LTL)，甲基丙烯酸(MAA)，劇烈攪棒后形成穩(wěn)定的Pickering乳液。這個聚合得到的微球用甲醇醋酸(v:v，11:1)溶液洗脫除去LTL,通過硼親和在酸性條件下解離作用。這個洗脫后的微球就可以形成木犀草素留下來的特異性空穴，這個印跡聚合物可以用來特異性回收木犀草素.

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種苯硼酸基型的磁性印跡聚合物的制備方法，包括如下步驟：

(1)合成四氧化三鐵Fe₃O₄：將六水合三氯化鐵、醋酸鈉加入到乙二醇中，通過高溫煅燒合成出磁性Fe₃O₄納米顆粒；

(2)把步驟(1)所得的磁性Fe₃O₄納米顆粒泡在鹽酸多巴胺溶液中，并通過三羥基甲基氨基甲烷的緩沖溶液，合成出Fe₃O₄@PDA；

(3)以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和無水乙醇作為溶劑，在溶劑中加入六水合硝酸鋅和步驟(2)的產(chǎn)物Fe₃O₄@PDA，以3,5-二羧基苯基硼酸(BBDC)和1,3,5-苯三甲酸(BTC)作為有機(jī)配體，金屬離子Zn²⁺作為連接點，在Fe₃O₄@PDA表面長出金屬有機(jī)絡(luò)合物殼層，得到Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC；

(4)印跡聚合物的制備(MIPs)：

首先，F(xiàn)e₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC分散于蒸餾水中，然后將油相加入到水相中，所述油相是苯乙烯(St)，二乙烯基苯(DVB)，甲苯(Toluene)，2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN),木犀草素(LTL)，甲基丙烯酸(MAA)的混合物，劇烈攪拌3min，形成穩(wěn)定的pickeringemulsion，然后加醋酸和甲醇的混合溶液去洗脫木犀草素，然后離心，烘干，得到苯硼酸基型的磁性印跡聚合物。

步驟(1)中，所述六水合三氯化鐵，醋酸鈉和乙二醇的加入比例是5.0-6.0g：8.1-9.3g：40-50mL；高溫煅燒的溫度為200℃，時間為10h。

步驟(2)中，所述鹽酸多巴胺、Fe₃O₄和三羥基甲基氨基甲烷的緩沖溶液的用量比為：0.4-0.5g：0.20-0.22g：250-270mL；

所述三羥基甲基氨基甲烷的緩沖溶液的pH為8.5，其中，三羥基甲基氨基甲烷和蒸餾水的比例是0.4-0.6g：250-270mL。

步驟(3)中，所述Fe₃O₄@PDA、六水合硝酸鋅、無水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的加入比例是45-55mg：65-70mg：4-8mL：6-9mL；

步驟(3)中，所述BBDC，BTC和DMF的加入比例為7-10mg：7-10mg：5-12mL。

步驟(4)中，所述油相中，苯乙烯，二乙烯基苯，甲苯，2,2'-偶氮二異丁腈，木犀草素(LTL),甲基丙烯酸(MAA)的加入比例是0.4-0.8mL：0.4-0.8mL：0.4-0.6mL：2-6mg：30-50mg：0.8mL-1mL；

其中，所述水相Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC，蒸餾水的加入比例是40-60mg：4-6mL；

其中，苯乙烯，蒸餾水的加入比例是0.4-0.8mL：4-6mL；

其中，苯乙烯，醋酸和甲醇的混合溶液的用量比例是0.4-0.8mL：40-60mL，其中，醋酸和甲醇的混合溶液中，醋酸和甲醇的體積比為1:11。

所述烘干溫度為60℃。

將本發(fā)明所制備的磁性印跡聚合物用于分離純化木犀草素。

本發(fā)明的有益效果為：

(1)本發(fā)明所述的帶有磁性金屬有機(jī)絡(luò)合物的乳液聚合材料，通過乳液自由基聚合而成；

(2)本發(fā)明所述的帶有磁性金屬有機(jī)絡(luò)合物的乳液聚合材料；具有大孔結(jié)構(gòu)能夠提高吸附容量和快速的吸附動力學(xué)。

(3)本發(fā)明所述的本發(fā)明所述的帶有磁性金屬有機(jī)絡(luò)合物的乳液聚合材料吸附分離過程中，可以簡化操作加快分離吸附的效率。

附圖說明

圖1為實施例1中的乳液印跡聚合物的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1中的Fe₃O₄，F(xiàn)e₃O₄@PDA,Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC,MIPs的拉曼譜圖；

圖3為實施例1中的Fe₃O₄，F(xiàn)e₃O₄@PDA,Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC,MIPs的X射線衍射譜圖；

圖4為實施例1中的Fe₃O₄@PDA，MIPs的熱重譜圖；

圖5為印跡聚合物的吸附動力學(xué)曲線圖；

圖6為印跡聚合物的吸附等溫線曲線圖；

圖7為印跡聚合物的競爭吸附曲線圖。

具體實施方式

下面結(jié)合說明書附圖和具體實施實例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實施例1：

(1)磁性的金屬有機(jī)絡(luò)合物的制備(Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC)的制備：

首先，將5g六水合三氯化鐵、8.1g醋酸鈉加入到40mL的乙二醇中并轉(zhuǎn)入50mL的反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)10h，然后冷卻至室溫，黑色的磁性Fe₃O₄用無水乙醇洗滌數(shù)次并烘干，最后在真空60℃下烘干。

其次，先把0.4g的三羥基甲基氨基甲烷加在250mL的蒸餾水溶液中配制三羥基甲基氨基甲烷的水溶液，它的酸堿度值是pH＝8.5，在三羥基甲基氨基甲烷水溶液中加入0.4g的鹽酸多巴胺，并機(jī)械攪拌24h，最后用蒸餾水清洗多次并在真空60℃下烘12h。

(2)乳液印跡聚合物的制備(MIPs)

首先把0.4mL的苯乙烯(St)，0.4mL的二乙烯基苯(DVB)，0.4mL的甲苯(Toluene)，2mg的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN),30mg的木犀草素(LTL),0.8mL的甲基丙烯酸(MAA)的混合物作為油箱加入到水相中，水相包括4mL的蒸餾水和40mg的Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC。然后劇烈攪拌3min，形成穩(wěn)定的pickering emulsion。然后加40mL的醋酸和甲醇的混合溶液(v,v 1:11)去洗脫木犀草素。然后離心在60度下烘干。

實施例2：

(1)磁性的金屬有機(jī)絡(luò)合物的制備(Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC)的制備：

首先，將6g六水合三氯化鐵、9.3g醋酸鈉加入到50mL的乙二醇中并轉(zhuǎn)入50mL的反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)10h，然后冷卻至室溫，黑色的磁性Fe₃O₄用無水乙醇洗滌數(shù)次并烘干，最后在真空60℃下烘干。

其次，先把0.6g的三羥基甲基氨基甲烷加在270mL的蒸餾水溶液中配制三羥基甲基氨基甲烷的水溶液，它的酸堿度值為pH＝8.5，在三羥基甲基氨基甲烷水溶液中加入0.5g的鹽酸多巴胺，并機(jī)械攪拌24h，最后用蒸餾水清洗多次并在真空60℃下烘12h。

圖1為實施例1中的乳液印跡聚合物的掃描電鏡圖，從圖1中可以得出磁性金屬有機(jī)絡(luò)合物已經(jīng)成功負(fù)載到乳液球表面。

圖2為實施例1中的Fe₃O₄，F(xiàn)e₃O₄@PDA,Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC,MIPs的拉曼譜圖，從圖2中可以得出金屬有機(jī)絡(luò)合物已經(jīng)成功負(fù)載到磁性載體的表面。

圖3為實施例1中的Fe₃O₄，F(xiàn)e₃O₄@PDA,Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC,MIPs的X射線衍射譜圖，從圖3中可以得出Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC的峰變得不尖銳了，說明金屬有機(jī)絡(luò)合物已經(jīng)成功負(fù)載到磁性載體的表面。

圖4為實施例1中的Fe₃O₄@PDA，MIPs的熱重譜圖，從圖4中可以得出MIPs的質(zhì)量損失很快，說明MIPs具有有機(jī)高分子聚合物，同時證明了乳液印跡聚合物聚合成功。

(2)乳液印跡聚合物的制備(MIPs)

首先把0.8mL的苯乙烯(St)，0.8mL的二乙烯基苯(DVB)，0.6mL的甲苯(Toluene)，6mg的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN),50mg的木犀草素(LTL),1mL的甲基丙烯酸(MAA)的混合物作為油箱加入到水相中，水相包括6mL的蒸餾水和60mg的Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC。然后劇烈攪拌3min，形成穩(wěn)定的pickering乳液。然后加60mL的醋酸和甲醇的混合溶液(v,v 1:11)去洗脫木犀草素。然后離心在60度下烘干。

實施例3：

(1)磁性的金屬有機(jī)絡(luò)合物的制備(Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC)的制備：

首先，將5.8g六水合三氯化鐵、9.1g醋酸鈉加入到48mL的乙二醇中并轉(zhuǎn)入50mL的反應(yīng)釜中，在200℃下反應(yīng)10h，然后冷卻至室溫，黑色的磁性Fe₃O₄用無水乙醇洗滌數(shù)次并烘干，最后在真空60℃下烘干。

其次，先把0.58g的三羥基甲基氨基甲烷加在260mL的蒸餾水溶液中配制三羥基甲基氨基甲烷的水溶液，它的酸堿度值為pH＝8.5，在三羥基甲基氨基甲烷水溶液中加入0.48g的鹽酸多巴胺，并機(jī)械攪拌24h，最后用蒸餾水清洗多次并在真空60℃下烘12h。

(2)乳液印跡聚合物的制備(MIPs)

首先把0.7mL的苯乙烯(St)，0.7mL的二乙烯基苯(DVB)，0.58mL的甲苯(Toluene)，5mg的2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN),40mg的木犀草素(LTL),0.9mL的甲基丙烯酸(MAA)的混合物作為油箱加入到水相中，水相包括5.8mL的蒸餾水和50mg的Fe₃O₄@PDA@Zn²⁺-BBDC/BTC。然后劇烈攪拌3min，形成穩(wěn)定的pickering乳液。然后加50mL的醋酸和甲醇的混合溶液(v,v 1:11)去洗脫木犀草素。然后離心在60度下烘干。

試驗例1：

取10mL初始濃度為25mg/L的木犀草素(LTL)溶液加入到離心管中，分別加入8mg實施例1中的分子印跡聚合物(MIPs)，把測試液放在25℃的水浴振蕩器中，分別在5min，15min，30min，60min，120min，180min，360min和720min的時候取出；通過磁鐵將分子印跡聚合物(MIPs)吸附劑和溶液分離開，再使用孔徑為0.45mm的微孔硝酸纖維素膜對溶液進(jìn)行過濾去除懸浮的粒子。濾液中的木犀草素濃度由紫外分光光度計在351nm的波長下計算測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量；從圖5中可以得出結(jié)果，MIPs的吸附過程可以分為快速階段(前360min)和緩慢階段，而MIPs在快速階段的吸附容量達(dá)到平衡容量的93.21％，之后緩慢增加直到平衡，證明了硼酸印跡分子結(jié)合位點對吸附的影響，印跡聚合物擁有快的吸附動力學(xué)。

試驗例2：

取10ml初始濃度分別為10mg/l、15mg/l、20mg/l、25mg/l、30mg/l的LTL溶液加入到離心管中，分別加入8mg實施例1中的分子印跡聚合物(MIPs)，把測試液放在25℃的水浴中靜置12h后，上層清液用高速離心機(jī)分離收集，未吸附的LTL分子濃度用紫外可見分光光度計測定，并根據(jù)結(jié)果計算出吸附容量，從圖6中可以得出結(jié)果，當(dāng)初始濃度為25mg/L時，分子印跡聚合物(MIPs)的吸附趨于平衡。

試驗例3：

選擇木犀草素、對硝基苯酚、間苯二酚、槲皮素為競爭吸附的羥基類化合物，分別配置木犀草素/對硝基苯酚,木犀草素/間苯二酚,木犀草素/槲皮素以上水溶液，每種競爭吸附劑的濃度都為20mg/L，取10mL配置好的溶液加入到離心管中，分別加入10mg實施例1中的MIPs吸附劑，把測試液放在25℃的水浴中分別靜置12.0h，靜置時間完成后，上層清液用高速離心分離收集，未吸附的各種競爭吸附羥基類化合物濃度用高效液相(HPLC)測定，從圖7中可以得出結(jié)果，MIPs對硝基苯酚、間苯二酚、槲皮素和木犀草素的吸附容量分別為3.15mg/g，13.56mg/g,42.5mg/g。然而對應(yīng)的木犀草素的吸附容量是47.23mg/g,14.98mg/g，63.56mg/g，表明MIPs對LTL有顯著的專一識別性，吸附容量高于其它羥類化合物。