專利名稱：含有蛋白酶和某些β-氨基烷基硼酸和其酯的液體洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有作為蛋白酶抑制劑的某些β-氨基烷基硼酸或其酯(參見下面結(jié)構(gòu)的化合物)、蛋白酶和去污表面活性劑的液體洗滌劑組合物。
含蛋白酶的液體洗滌劑組合物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。通常地，尤其是用重垢液體洗滌劑碰到的問題是由組合物中的次級(jí)酶的蛋白酶，如脂肪酶、淀粉酶和纖維素酶引起的降解作用。因此存在于液體洗滌劑產(chǎn)品中的蛋白酶會(huì)使該次級(jí)酶的性能和其在產(chǎn)品中的穩(wěn)定性降低。
已知硼酸能可逆抑制蛋白酶。硼酸對(duì)蛋白酶的這種抑制作用根據(jù)稀釋度是可逆的，如在洗滌水中發(fā)生的即是。
很難找到一種在液體洗滌劑產(chǎn)品中持續(xù)穩(wěn)定的有效的可逆蛋白酶抑制劑。為了尋找一種硼酸，其是好的可逆絲氨酸蛋白酶抑制劑并且在產(chǎn)品儲(chǔ)存過程中不失去其效力，而導(dǎo)致合成了下面結(jié)構(gòu)描述的新化合物。下面還描述了合成β-氨基烷基硼酸和β-N-肽基氨基烷基硼酸的新方法。最后，在下面還描述了本發(fā)明的化合物或其衍生物作為含有絲氨酸蛋白酶的液體洗滌劑組合物中的有效的絲氨酸蛋白酶抑制劑的用途。
在Phillip，M.和Bender，M.L.的“Kinetics of Subtilisinand Thiosubtilisin”，Molecular & Cellular Biochemistry，51卷，5-32頁(1983)和在Phillip，M.和S.Maripuri的“Inhibition of Subtilisin by Substituted Arylboronic Acids”FEBS Letters 133(1)卷，36-38頁(1981年10月)中提到作為枯草溶菌素抑制劑的某些硼酸。然而許多這些抑制劑是芳基硼酸，由于原脫硼化作用其在許多液體洗滌劑中在呈略微堿性的作用下可能是不穩(wěn)定的。據(jù)認(rèn)為烷基硼酸，尤其是在α碳上是非氫原子的烷基硼酸由于自氧化作用不可能具有所需的穩(wěn)定性，如Johnson，J.，Van Campen，M.，和Grummitt，O.在Journal of the American Chemical Saiety第60卷，111-115(1938)中所討論的。
已知的制備硼酸化合物的合成路線已由D.Matteson在The Chemistry of the Metal Carbon Bond，第4卷，第3章，307-409頁，編者為F.Hartley(1987)和在Tetrahedron，第45卷，1859-1885頁(1989)中評(píng)述。在Matteson′s的評(píng)述文章中和在C.Lane和G.Kabalka等人在Tetrahedron，第32卷，981-990頁(1976)中對(duì)于兒茶酚硼酸使用的評(píng)述中所引用的大多數(shù)參考文獻(xiàn)描述的是沒有雜原子取代的烯烴的硼氫化反應(yīng)。可以找到一份參考文獻(xiàn)，其制得氮雜原子與硼間隙兩個(gè)碳原子(即β位)的硼酸。該工作由Butler，D.和Soloway，A.在Journal of the American Chemical Society第88卷，484-487頁(1966)中報(bào)導(dǎo)。這些作者們證明了用三步，通過與硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)，接著氧化和水解從相應(yīng)的N-乙烯基尿烷和N-乙烯基尿可以制得β-脲基乙基硼酸。后來，Dicko，A.，Montruy，M.和Baboulene，M.在Synthesis Communication 18卷，459-463頁(1988)中公開了制得γ-氨基硼酸。α-N-肽基氨基硼酸的合成描述在EP0293881(Kettner 1988年12月7日公開)中。
本發(fā)明的新化合物及合成方法還沒被描述過，也沒有發(fā)現(xiàn)含有它們的液體洗滌劑。
本發(fā)明涉及液體洗滌劑組合物，其含有a.約0.001至10%(重量)的下列結(jié)構(gòu)的一種或多種化合物
其中R1、R2、R3分別選自氫或C1-C4烷基;X是芳基、取代的芳基或C1-C6烷基;Y選自氫、胺保護(hù)基和氨基酸、通過終端碳的羧酸連接的二肽或三肽。
b.約0.0001至1.0%(重)的活性蛋白水解酶;和c.約1至80%(重)的去污表面活性劑。
本發(fā)明的化合物具有以下結(jié)構(gòu)
其中R1、R2和R3分別選自氫或C1-C4烷基;n是2-4;X是芳基，取代的芳基或C1-C6烷基;Y選自氫、胺保護(hù)基和氨基酸、通過終端碳的羧酸連接的二肽或三肽。適宜的胺保護(hù)基團(tuán)由T.W.Greene和P.G.M.Wuts描述在Protecting Groups in Organic Systhesis，309-405頁，其被本文引為參考文獻(xiàn)。例如，這些胺保護(hù)基團(tuán)可包括(按優(yōu)選順序)下列中的任何一個(gè)
其中R4為C1-C4烷基、芳基或取代的芳基。本文描述了命名為β-氨基烷基硼酸或β-N-肽基氨基烷基硼酸或β-氨基烷基硼酸酯或β-N-肽基氨基烷基硼酸酯的化合物。優(yōu)選的化合物具有下面結(jié)構(gòu)式
其中R1和R2分別選自氫或甲基;X為芳基，取代的芳基或C1-C4烷基;Y是一種胺保護(hù)基團(tuán)，選自叔丁氧基羰基(BOC)，甲氧基羰基或芐氧基羰基(CBZ)，和
其中R5是苯基、取代的苯基或C1-C4烷基。
另一種優(yōu)選的化合物具有與上面相同的結(jié)構(gòu)式，只是Y為
其中A分別選自于天然存在的氨基酸、m＝1-3、和P是氫或胺保護(hù)基團(tuán)，其選自叔丁氧基羰基(BOC)、甲氧基羰基或芐氧基羰基(CBZ)和
其中R5為苯基、取代的苯基或C1-C4烷基。
二十種適宜的天然存在的氨基酸列于Lehninger的Biochemistry，73-79頁(1981年)中。
較優(yōu)選的化合物是
其中m＝1-3;A分別選自丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯基丙氨酸、甘氨酸和蘇氨酸;和P選自
或BOC或CBZ或甲氧基羰基。
最優(yōu)選的是
其中m＝1-3;A分別選自丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、纈氨酸和苯基丙氨酸;P選自叔丁氧基羰基、甲氧基羰基、芐氧基羰基，和
本文還描述了對(duì)絲氨酸蛋白酶具有可逆抑制用途的物質(zhì)的新組合物，其包含本文所描述的化合物和絲氨酸蛋白酶(在下面描述)。
本文還描述了用作有效的可逆的絲氨酸蛋白酶抑制劑的組合物，其包含在液體介質(zhì)中的作為必要組分的β-氨基烷基硼酸或β-N-肽基氨基烷基硼酸。
本文還描述了可逆地抑制絲氨酸蛋白酶的方法，包括的步驟為(a)將約0.0001～10%(重)的β-氨基烷基硼酸或β-N-肽基氨基烷基硼酸在液體介質(zhì)中混合;和(b)將約0.0001～10%(重)的絲氨酸蛋白酶活性酶混入相同的液體介質(zhì)中。
本文包括可逆地抑制絲氨酸蛋白酶的方法，包括的步驟為(a)將約0.0001～10%(重)本文所描述的化合物混入液體介質(zhì)中;和(b)將約0.0001～10%(重)絲氨酸蛋白酶活性酶混入相同液體介質(zhì)中。
β-氨基烷基硼酸的合成本發(fā)明描述了合成β-氨基烷基硼酸的方法，包括下列步驟(a)在正的惰性氣體壓力下，將二鹵硼烷二甲基硫化物配合物和取代的甲硅烷基化的烯胺反應(yīng)制得β-甲硅烷基氨基烷基二鹵硼烷;和水解β-甲硅烷基氨基烷基二鹵硼烷制得β-氨基烷基硼酸氫鹵化物鹽;和(b)中和β-氨基烷基硼酸氫鹵化物鹽制得β-氨基烷基硼酸。
本文包括合成下式化合物的方法
其中R1和R2分別選自氫或C1-C4烷基;X為芳基、取代的芳基或C1-C6烷基。優(yōu)選地，R1和R2為氫和X為芳基或取代芳基。
本發(fā)明還包括合成β-氨基烷基硼酸酯的方法，包括如下步驟(a)在正的惰性氣體壓力下，將二鹵硼烷二甲基硫化物配合物和取代的甲硅烷基化的烯胺反應(yīng)制得β-甲硅烷基氨基烷基二鹵硼烷;和然后將β-甲硅烷基氨基烷基二鹵硼烷與二元醇反應(yīng)制得β-氨基烷基硼酸酯氫鹵化物鹽;和(b)中和β-氨基烷基硼酸酯氫鹵化物鹽制得β-氨基烷基硼酸酯。
本文包括合成下列化合物的方法
其中R1、R2和R3分別選自氫或C1-C4烷基，n為2-4;和X為芳基、取代的芳基或C1-C6烷基。
優(yōu)選的在上面的步驟(a)和(b)之后的“第三步驟”為(c)將β-氨基烷基硼酸與酰化劑反應(yīng)制得β-N-?；被鹚?最優(yōu)選的)，或與磺化劑反應(yīng)制得β-N-磺?；被榛鹚?，或與磷酰化劑反應(yīng)制得β-N-磷?；被榛鹚?。這是為了引入Y官能度。這對(duì)上面的硼酸酯也能做到(c)將β-氨基烷基硼酸酯與?；瘎┓磻?yīng)制得β-N-?；被榛鹚狨ィ蚺c磺化劑反應(yīng)制得β-N-磺?；被榛鹚狨?，或與β-N-磷?；瘎┓磻?yīng)制得磷?；被榛鹚狨?。
用于硼酸或硼酸酯的步驟(c)中的磺化劑優(yōu)選為下列結(jié)構(gòu)式的磺酰氯
其中R4為C1-C4烷基、芳基或取代芳基。
步驟(c)中的酰化劑優(yōu)選為下列結(jié)構(gòu)的酸氯
或下列結(jié)構(gòu)的酐
或下列結(jié)構(gòu)的羧酸
其中每個(gè)R4分別選自C1-C4烷基、芳基或取代的芳基。
步驟(c)的磷?；瘎﹥?yōu)選的結(jié)構(gòu)為
其中R4為C1-C4烷基、芳基或取代的芳基。
另外，在上面步驟(a)和(b)之后的優(yōu)選的“第三步驟”為(c)將β-氨基烷基硼酸與氨基酸或二肽或三肽反應(yīng)制得β-N-肽基氨基烷基硼酸。
這第三步驟硼酸酯也能做到(c)將β-氨基烷基硼酸酯與氨基酸或二肽或三肽反應(yīng)制得β-N-肽基氨基硼酸酯。
氨基酸優(yōu)選選自丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯基丙氨酸、甘氨酸和蘇氨酸。最優(yōu)選的是丙氨酸、甘氨酸、纈氨酸、丙氨酸和苯基丙氨酸。
二肽和三肽優(yōu)選的是氨基酸，其優(yōu)選包括選自丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯基丙氨酸、甘氨酸、蘇氨酸和其混合物的氨基酸。
三肽是最優(yōu)選的，其優(yōu)選包括選自丙氨酸、甘氨酸、亮氨酸、纈氨酸、苯基丙氨酸和其混合物的氨基酸。
本發(fā)明的化合物意外地可以由所需的三甲基甲硅烷基烯胺按高產(chǎn)率制得，如下面證明
其中R6為C1-C4烷基或三甲基甲硅烷基，R7分別選自C1-C3烷基，R1如上述定義。
盡管必須合成三甲基甲硅烷基烯胺，但有制備它們的公開的途徑。參見例如，Ahlbrecht，H.和Liesching，D.，Synthesis，746-748頁(1976);Ahlbrecht，H.和Dueber，E.，Synthesis，273-275頁(1982);和Ahlbrecht，H.和Dueber，E.，Synthesis，630-631頁(1980)，均被本文引為參考文獻(xiàn)。β-氨基烷基硼酸和它們的肽、酰胺、磺酰胺、磷酰胺和脲烷衍生物包括在本文中。
本發(fā)明是優(yōu)選的合成β-氨基烷基硼酸的方法，優(yōu)選包括下列步驟(a)在惰性氣體正性壓力下，將二溴硼烷二甲基硫化物配合物和取代的甲硅烷基化的烯胺反應(yīng)制得β-甲硅烷基氨基烷基二溴硼烷;
(b)水解β-甲硅烷基氨基烷基二溴硼烷制得β-氨基烷基硼酸溴化氫鹽;
(c)沉淀并收集β-氨基烷基硼酸溴化氫鹽;
(d)將β-氨基烷基硼酸溴化氫鹽溶解于水中;用氫氧化鈉中和后，將β-氨基烷基硼酸萃取入有機(jī)溶劑中。
步驟(a)優(yōu)選的反應(yīng)溫度是在室溫和溶劑的沸點(diǎn)之間，最優(yōu)選約35℃至約45℃(二氯甲烷的沸點(diǎn))。
在上面的步驟(d)中用于萃取的優(yōu)選的溶劑為二氯甲烷、乙醚和氯仿(最優(yōu)選的)。
在步驟(a)中優(yōu)選的取代的甲硅烷基化的烯胺為
其中X為芳基、取代的芳基或C1-C4烷基，R8為Si(CH3)3或CH3。
在步驟(a)中最優(yōu)選的取代的甲硅烷基化的烯胺為
其中X為苯基或異丙基。
含化合物的液體洗滌劑本文包括含蛋白酶的液體洗滌劑組合物，其含有以上描述的能可逆抑制絲氨酸蛋白酶的化合物和組合物中的穩(wěn)定化的蛋白酶(即蛋白水解酶)本身或次級(jí)酶。
本文包括液體洗衣洗滌劑組合物，其包括(a)約0.001-10%(重)下列結(jié)構(gòu)的一種化合物或多種化合物
其中R1、R2和R3分別選自氫或C1-C4烷基;n為2-4;X為芳基，取代的芳基或C1-C6烷基;Y選自氫、胺保護(hù)基團(tuán)和氨基酸，通過終端碳的羧酸連接的二肽或三肽。
(b)約0.0001-1.0%(重)活性蛋白水解酶;和
(c)約1-80%(重)去污表面活性劑。
還包括液體洗滌劑組合物，其包含(a)約0.001-10%(重)β-氨基烷基硼酸或β-氨基烷基硼酸酯或β-N-肽基氨基烷基硼酸或β-N-肽基氨基烷基硼酸酯;
(b)約0.0001-1.0%(重)活性蛋白水解酶;和(c)約1-80%(重)去污表面活性劑。
蛋白水解酶在本發(fā)明液體洗滌劑組合物中的必要組分為約0.0001-1.0%，優(yōu)選約0.0005-0.5%，最優(yōu)選約0.002-0.1%(重)活性蛋白水解酶。還包括蛋白水解酶的混合物。蛋白水解酶可以是來源于動(dòng)物、植物或微生物(優(yōu)選的)。較優(yōu)選的是來源于細(xì)菌的絲氨酸蛋白水解酶?？梢允褂眠@種酶的純制或非純制形式。通過化學(xué)或遺傳學(xué)改進(jìn)突變而制備的蛋白水解酶經(jīng)限定也包括在其中，如結(jié)構(gòu)相近的酶變種。特別優(yōu)選的是由枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)和/或地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)得到的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶。
適宜的蛋白水解酶包括Alcalase
(Subtilisin Carlesburg)，Esperase
，Savinase
(優(yōu)選的);Maxatase
，Maxacal
(優(yōu)選的)，和Maxapem 15
(被加工的蛋白質(zhì)Maxacal
);和枯草溶菌素BPN和BPN′(優(yōu)選的);其是商業(yè)上可得到的。優(yōu)選的蛋白水解酶還是改進(jìn)的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，如那些描述在歐洲專利申請(qǐng)序號(hào)87303761.8，1987年4月28日申請(qǐng)(尤其是第17頁、24頁和98頁)，其在本文稱為“蛋白質(zhì)B”，和在歐洲專利申請(qǐng)199，404，Venegas，1986年10月29日公開，其涉及經(jīng)改進(jìn)的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶，其在本文稱為“蛋白質(zhì)A”。優(yōu)選的蛋白水解酶是選自枯草溶菌素Carlesburg、由地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis)、BPN′、蛋白酶A和蛋白酶B和其混合物。蛋白酶B是最優(yōu)選的。
次級(jí)酶本發(fā)明液體組合物中優(yōu)選的組分是約0.0001～1.0%，優(yōu)選0.001-0.5%(重量)按活性計(jì)的可與洗滌劑相配伍的次級(jí)酶。“可與洗滌劑相配伍”意思是可以與液體洗滌劑組合物的其他組分如去污表面活性劑和洗滌劑相容。這些次級(jí)酶優(yōu)選選自脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶和其混合物。術(shù)語“次級(jí)酶”不包括上面討論的蛋白水解酶，所以本發(fā)明的每個(gè)組合物含有至少兩種蛋白酶，包括至少一種蛋白水解酶。
次級(jí)酶在組合物中的用量依據(jù)酶的類型和使用目的而變化。通常，優(yōu)選使用約0.0001-1.0%，較優(yōu)選0.001-0.5%(重)這些按活性計(jì)的次級(jí)酶。
可以使用同類(例如脂肪酶)或兩類或更多類(例如纖維素酶和脂肪酶)的混合物?？梢允褂镁苹蚍蔷菩问降拿浮?br> 本發(fā)明可以使用適用于液體洗滌劑組合物中的任何脂肪酶。在本發(fā)明使用的適宜的脂肪酶包括那些來源于細(xì)菌和真菌的酶。來源于化學(xué)或遺傳學(xué)改良突變的次級(jí)酶也包括在本文中。
適宜的細(xì)菌脂肪酶包括由假單胞菌屬(Pseudomonas)，如Pseudomonas stutcer ATCC 19.154制得的，如披露在英國專利1，372，034中的，本文引為參考文獻(xiàn)。適宜的脂肪酶包括表現(xiàn)出與由微生物熒光假單胞干菌(Pseudomonas fluorescens)AM1057制得脂肪酶的抗體發(fā)生正的免疫交叉反應(yīng)的那些。該脂肪酶和其精制方法已描述在日本專利申請(qǐng)53-20487中，1978年2月24日公開，其被本文引為參考文獻(xiàn)。該脂肪酶可以買到，其商品名為脂肪酶P“Amano”下文稱為“Amano-P”。使用根據(jù)Ouchterlony(Acta.Med.Scan.133，76-79頁(1950))的標(biāo)準(zhǔn)的和已知的免疫擴(kuò)散方法，這些脂肪酶將表現(xiàn)出與Amano-P抗體發(fā)生正的免疫交叉反應(yīng)。這些脂肪酶和它們與Amano-P免疫交叉反應(yīng)的方法也描述在Thom等人的1987年11月17日頒發(fā)的美國專利4，707，291中，本文引為參考文獻(xiàn)。其典型的例子為Amano-P脂肪酶，來自Pseudomonas fragi FERM P 1339的脂肪酶(可以由商品名Amano-B買到)，來自Pseudomonas nitroreducens變種lipolyticum FERM P 1338(可以由商品名Amano-CES得到)的脂肪酶、來源Chromobacter viscosum例如Chromobacter viscosum變種lipolyticum NRRLB 3673的脂肪酶和另外的Chromobacter viscosum脂肪酶和來源于Pseudmonas gladioli的脂肪酶。其他有價(jià)值的脂肪酶是Amano AKG和Bacillis Sp脂肪酶(例如Solvay酶)。
可以與洗滌劑相配伍的其他有價(jià)值的脂肪酶描述在1990年11月28公開的EP A0399681、1990年9月5日公開的EP A0385401、1987年4月15日公開的EP A0218272和PCT/DK88/00177(1989年5月18日公開)，它們均被本文引為參考文獻(xiàn)。
適宜的真菌脂肪酶包括可由Humicola lanuginosa和Thermomyceslanuginosus制得的那些。最優(yōu)選的是由無性繁殖來源于Humicola Lannginosa的基因和將基團(tuán)表達(dá)在米曲霉(Aspergillus oryzae)得到的脂肪酶，如描述在歐洲專利申請(qǐng)0258068(本文引為參考文獻(xiàn))中。其在市場上可買到，商品名為Lipolase
。
在這些組合物中可使用約2至20，000，優(yōu)選約10至6，000脂肪酶單位/克脂肪酶(LU/g)產(chǎn)物。1脂肪酶單位是指在pH穩(wěn)定下，每分鐘產(chǎn)生1μmol可滴定的丁酸的脂肪酶的量，其中pH為7.0，溫度為30℃，基質(zhì)為三丁酸甘油酯和阿拉伯樹膠乳液，在磷酸鹽緩沖溶液中有Ca++和NaCl存在下。
適用于液體洗滌劑組合物中的任何纖維素酶可用于這些組合物中。用于本發(fā)明的適宜的纖維素酶包括那些來源于細(xì)菌和真菌和酶。優(yōu)選地，它們理想的pH值在5至9.5之間?？墒褂眉s0.0001-1.0%，優(yōu)選0.001-0.5%(重)按活性酶計(jì)的纖維素酶。
適宜的纖維素酶披露在Barbesgaard等人的1984年3月6日頒發(fā)的美國專利4，435，307(本文引為參考文獻(xiàn))中，其揭示了由Humicola insolens制得的真菌纖維素酶。適宜的纖維素酶還披露在GB-A-2，075，028，GB-A-2，095，275和DE-OS-2，247，832中。
這種纖維素酶的例子是由Humicola insolens(Humicola grisea變種thermoidea)菌株，尤其是Humicola菌株DSM1800產(chǎn)生的纖維素酶或由屬于Aeromonas屬的產(chǎn)生纖維素酶212的真菌，和由海洋軟體動(dòng)物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺萃取的纖維素酶。
適用于液體洗滌劑組合物中的任何淀粉酶都可用于這些組合物中。淀粉酶包括，例如由地衣芽胞桿菌(B.liceniforms)特征菌株得到的α-淀粉酶，其更詳細(xì)描述在英國專利說明書1，296，839中。淀粉分解的蛋白質(zhì)包括，例如RapidaseTM、MaxamylTM和TermamylTM。
可使用約0.0001%至1.0%，優(yōu)選0.0005-0.5%(重)的活性酶為基的淀粉酶。
去污表面活性劑本發(fā)明第四個(gè)必要的組分是約1-80%，優(yōu)選約5-50%，最優(yōu)選約10-30%(重)去污表面活性劑。去污表面活性劑可選自于陰離子、非離子、陽離子、兩性、兩性離子和其混合物的表面活性劑。陰離子和非離子表面活性劑是優(yōu)選的。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)尤其顯著的是含有對(duì)酶苛刻的組分如某些洗滌助劑和表面活性劑。優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括C12-C20烷基硫酸鹽，C12-C20烷基醚硫酸鹽和C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽。下面描述適宜的表面活性劑。
重垢液體洗衣洗滌劑是本文優(yōu)選的液體洗滌劑組合物，使用具體的表面活性劑可以根據(jù)所要求的具體用途而變化。這些組合物最通常用于清洗衣物、織物、編織物、纖維和硬表面。
已知的陰離子表面活性劑優(yōu)選用于本發(fā)明。
烷基硫酸鹽表面活性劑是本發(fā)明使用的一類重要的陰離子表面活性劑。烷基硫酸鹽具有通式ROSO3M，其中R優(yōu)選為C10-C24烴基，優(yōu)選具有C10-C20烷基部分的烷基或羥烷基，較優(yōu)選為C12-C18烷基或羥烷基，M為H或陽離子，例如堿金屬陽離子(例如鈉、鉀、鋰)、取代或未取代的銨陽離子如甲基、二甲基和三甲基銨，和季銨陽離子，如四甲基銨和二甲基基啶鎓，和衍生于烷醇胺如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和其混合物的陽離子，等等。通常，對(duì)于較低的洗滌溫度(例如低于約50℃)，C12-16烷基鏈?zhǔn)莾?yōu)選的，對(duì)于較高溫度(如高于約50℃)C16-18烷基鏈?zhǔn)莾?yōu)選的。
烷基烷氧基化的硫酸鹽表面活性劑是另一類有用的陰離子表面活性劑。這些表面活性劑是水溶性的鹽或酸，通常通式為RO(A)mSO3M，其中R為未取代的C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥烷基，較優(yōu)選C12-C18烷基或羥烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，通常在約0.5至約6之間，較優(yōu)選在約0.5至約3之間，M為H或陽離子其可以是例如金屬陽離子(例如，鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)、銨或取代的銨陽離子。烷基乙氧基化的硫酸鹽及烷基丙氧基化的硫酸鹽在本文中仔細(xì)考慮。取代的銨陽離子的具體例子包括甲基、二甲基、三甲基銨和季銨陽離子如四甲基銨、二甲基吡啶鎓，和衍生于烷醇胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺的陽離子，和其混合物。表面活性劑的例子為C12-C18烷基聚乙氧基化(1.0)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基化(2.25)硫酸鹽、C12-C18烷基聚乙氧基化(3.0)硫酸鹽和C12-C18烷基聚乙氧基化(4.0)硫酸鹽，其中M通常選自鈉和鉀。
其他用于去污目的陰離子表面活性劑也包括在本組合物中。它們可包括以下所述的鹽(包括例如鈉、鉀、銨和取代的銨鹽如單、二和三乙醇胺鹽)皂、C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽、C8-C22伯或仲烷烴磺酸鹽、C8-C24烯烴磺酸鹽、磺化的多羧酸、烷基甘油磺酸鹽、脂肪?；视突撬猁}、脂肪油基甘油硫酸鹽、烷基酚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽、石蠟磺酸鹽、烷基磷酸鹽、異硫代硫酸鹽如?；惲虼蛩猁}、N-酰基酒石酸鹽(taurate)甲基tauride的脂肪酰胺、烷基琥珀酰胺酸鹽和烷基磺基琥珀酸鹽、磺基琥珀酸單酯(尤其是飽和的和未飽和的C12-C18單酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是飽和的和未飽和的C6-C18單酯)、磺基琥珀酸二酯(尤其是飽和的和未飽和的C6-C14二酯)、N-?；“彼猁}、烷基多糖化物硫酸鹽如烷基多葡糖苷硫酸鹽、支鏈伯烷基硫酸鹽、烷基聚乙氧基化羧酸鹽如通式為RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+的那些，其中R為C8-C22烷基，k為0至10的整數(shù)，M是可溶性的成鹽陽離子，用羥乙磺酸酯化的脂肪酸和用氫氧化鈉中和的脂肪酸。另外的例子描述在Surface Active Agents and Detergents(Schwartz，Perry和Berch的第Ⅰ和Ⅱ卷)。
非離子洗滌劑表面活性劑適宜的非離子洗滌劑表面活性劑通常為披露在Laughoin等人，1975年12月30頒發(fā)的美國專利3，929，678的第13欄14行至16欄6行的那些，本文引為參考文獻(xiàn)。典型的非限制種類的有用的非離子表面活性劑在下面列出。
1.烷基酚的聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和聚環(huán)氧丁烷縮合物。通常，聚環(huán)氧乙烷縮合物是優(yōu)選的。這些化合物包括具有含約6至約12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)的烷基的烷基酚與烯化氧的縮合產(chǎn)物。這些化合物通常稱為烷基酚烷氧基化物，(如烷基酚乙氧基化物)。
2.脂肪醇與約1至25摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。脂肪醇的烷基鏈可以是直鏈或支鏈、伯醇或仲醇，通常含有約8至約22個(gè)碳原子。特別優(yōu)選的是每摩爾具有含約10至約20個(gè)碳原子的烷基的醇與約2至約18摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。
3.環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷與丙二醇縮合制得的疏水基的縮合產(chǎn)物。這種類型化合物的例子包括一些商業(yè)上可得到的PluronicTM表面活性劑，其由BASF銷售。
4.環(huán)氧乙烷與由環(huán)氧丙烷和乙二胺反應(yīng)得到的產(chǎn)物的縮合產(chǎn)物。這種類型的非離子表面活性劑的例子包括一些商業(yè)上可得到的TctronicTM化合物，其由BASF銷售。
5.半極性非離子表面活性劑是一種特殊類型的非離子表面活性劑，其包括水溶性的胺氧化物，其含有約10-18個(gè)碳原子的一個(gè)烷基部分和兩個(gè)選自含約1～3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基部分;水溶性的膦氧化物，其含有約10-18個(gè)碳原子的一個(gè)烷基部分和選自兩個(gè)含有約1～3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的部分;水溶性的亞砜，其含有約10～18個(gè)碳原子的一個(gè)烷基部分和選自一個(gè)含約1-3個(gè)碳原子的烷基和羥烷基的部分。
半極性非離子表面活性劑包括具有下面通式的胺氧化物表面活性劑
其中R3為含有約8-22個(gè)碳原子的烷基、羥烷基、或烷基苯基或其混合物;R4為含約2-3個(gè)碳原子的亞烷基或羥基亞烷基，或其混合物;X為0至約3;每個(gè)R5為含約1～3個(gè)碳原子的烷基或羥烷基、或含有約1～3個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的聚環(huán)氧乙烷基團(tuán)。R5基團(tuán)可彼此連接，例如通過氧或氮原子，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
這些胺氧化物表面活性劑尤其包括C10-C18烷基二甲基胺氧化物和C8-C12烷氧基乙基二羥基乙基胺氧化物。
6.在Llenado的1986年1月21日頒發(fā)的美國專利4，565，647中披露的烷基多糖化物，其具有含約6-30個(gè)碳原子的疏水基，優(yōu)選約10-16個(gè)碳原子的疏水基和多糖化物如聚葡糖苷，親水基含有約1.3-10，優(yōu)選約1.3-3，最優(yōu)選約1.3～2.7個(gè)糖化物單元?？梢允褂煤?或6個(gè)碳原子的任何還原糖化物，例如葡萄糖、半乳糖和半乳糖基部分可被葡萄糖基部分取代的還原糖化物。(疏水基可任意地連接在2-，3-，4-等位置，這樣得到葡萄糖或半乳糖與葡萄糖苷或半乳糖苷不同)。這種糖化物間的鍵可以在外加的糖化物單元的某個(gè)位置和在原先的糖化物單元的2-，3-，4-和/或6-位置之間。
7.具有以下通式的脂肪酰胺表面活性劑
其中R6為含約7～21(優(yōu)選約9～17)個(gè)碳原子的一個(gè)烷基，每個(gè)R7選自氫、C1-C4烷基、C1-C4羥烷基和-(C2H4O)xH，其中x為約1至約3。
優(yōu)選的酰胺是C8-C20氨酰胺、單乙醇酰胺、二乙醇酰胺和異丙醇酰胺。
多羥基脂肪酰胺表面活性劑洗滌劑組合物可優(yōu)選包括約3～50%(重)，最優(yōu)選約3%至30%的多羥基脂肪酰胺。
多羥基脂肪酰胺表面活性劑組分包括結(jié)構(gòu)為下式的化合物
其中R1為H、C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物，優(yōu)選C1-C4烷基、較優(yōu)選C1或C2烷基，最優(yōu)選C1烷基(即甲基);R2為C5-C31烴基，優(yōu)選直鏈C7-C19烷基或亞烷基，較優(yōu)選直鏈C9-C17烷基或亞烷基，最優(yōu)選直鏈C11-C15烷基或亞烷基，或其混合物;Z為具有直鏈烴基鏈并在該鏈上至少直接連有3個(gè)羥基的多羥基烴基、或其烷氧基化的衍生物(優(yōu)選乙氧基化或丙氧基化的)。Z優(yōu)選衍生于還原性胺化反應(yīng)中的還原糖;較優(yōu)選Z為glycityl。優(yōu)選的還原糖包括葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖和木糖。高葡萄糖玉米糖漿、高果糖玉米糖漿和高甘露糖玉米糖漿以及以上所列的單個(gè)糖都可作為原糖使用。這些玉米糖漿可產(chǎn)生作為Z的糖組分混合物。可以理解的是這并不意味著排除其他適宜的原料。Z優(yōu)選選自-CH2(CHOH)n-CH2OH、-CH(CH2OH)-(CHOH)n-1-CH2OH、-CH2-(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)-CH2OH、和其烷氧基化的衍生物，其中n為3至5的整數(shù)，包括3和5本身，R′為H或環(huán)狀的或脂肪族單糖化物。最優(yōu)選的是glycityls，其中n為4，特別是-CH2-(CHOH)4-CH2OH。
在式(Ⅰ)中，R′可以是例如N-甲基、N-乙基、N-丙基、N-異丙基、N-丁基、N-2-羥基乙基、或N-2-羥基丙基。
R2-CO-N＜可以是例如椰子酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、癸酰胺、棕櫚酰胺、牛油酰胺等。
Z可以是1-脫氧葡糖基(glucityl)、2-脫氧果糖基(fractityl)、1-脫氧麥芽糖基(maltityl)、1-脫氧乳糖基(lactityl)、1-脫氧半乳糖基(galactityl)、1-脫氧甘露糖基(mannityl)、1-脫氧麥芽三糖基(maltotriotityl)等。
其他表面活性劑兩性表面活性劑可以摻入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可概括描述為仲或叔胺的脂肪族衍生物、或雜環(huán)的仲或叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪基可以是直鏈或支鏈。脂肪族取代基中的一個(gè)含有至少約8個(gè)碳原子，一般是含約8～18個(gè)碳原子，至少一個(gè)取代基含有陰離子水溶性基團(tuán)，例如羧基、磺酸鹽、硫酸鹽。兩性表面活性劑的例子可參見1975年12月30頒發(fā)給Laughlin等人的美國專利3，929，678，第19欄的18-35行(被本文引為參考文獻(xiàn))。
兩性離子表面活性劑也可摻入本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些表面活性劑可概括描述為仲和叔胺的衍生物，雜環(huán)的仲和叔胺的衍生物、或季胺、季鏻或叔锍化合物的衍生物。這些兩性離子表面活性劑的例子可參見1975年12月30日頒發(fā)給Laughlin等人的美國專利3，929，678，第19欄的38行至22欄第48行(被本文引為參考文獻(xiàn))。
兩性或兩性離子表面活性劑通常與一種或多種陰離子和/或非離子表面活性劑組合使用。
選擇性組分洗滌助劑本發(fā)明可包括0至約50%，優(yōu)選約3-30%，較優(yōu)選約5～20%(重)的洗滌助劑?？墒褂脽o機(jī)和有機(jī)助劑。
無機(jī)洗滌助劑包括，但不限于此，堿金屬、銨和烷醇銨的聚磷酸鹽(例子為三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽)、膦酸鹽、肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅酸鹽。也可以使用硼酸鹽助劑，以及含有可形成硼酸鹽物質(zhì)即在洗滌劑儲(chǔ)存或洗滌條件下能產(chǎn)生硼酸鹽的物質(zhì)的助劑(在下文都稱為“硼酸鹽助劑”)。在低于約50℃，尤其低于約40℃的洗滌條件下使用本發(fā)明組合物時(shí)，優(yōu)選使用含非硼酸鹽助洗劑的組合物。
硅酸鹽助劑的例子為堿金屬硅酸鹽，尤其是具有SiO2∶Na2O在1.6∶1至3.2∶1的那些硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如描述在1987年5月12日頒發(fā)給H.P.Rieck的美國專利4，664，839(本文引為參考文獻(xiàn))中的層硅酸鈉。然而，其他的硅酸鹽也是有用的，例如硅酸鎂，其可以作為粒狀配方中的松脆(Crispening)劑，作為氧漂白劑的穩(wěn)定劑和作為控泡體系中的組分。
碳酸鹽助劑的例子為堿土和堿金屬碳酸鹽，包括碳酸鈉和倍半碳酸鈉，和其與超細(xì)碳酸鈣的混合物，如披露在1973年11月15日公開的德國專利申請(qǐng)2，321，001中，該文獻(xiàn)引為本文參考文獻(xiàn)。
硅鋁酸鹽助劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助劑在最通常市售的重垢粒狀洗滌劑組合物中具有重要作用，在液體洗滌劑配方中也是重要的助劑組分。硅鋁酸鹽助劑包括具有以下實(shí)驗(yàn)式的那些
其中M為鈉、鉀、銨或取代銨，z為約0.5至約2;y為1;該物質(zhì)具有鎂離子交換能力為每克無水硅鋁酸鹽至少約50毫克當(dāng)量的CaCO3硬度。優(yōu)選的硅鋁酸鹽是具有下式的沸石助劑
其中z和y為至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比在1.0至約0.5之間，X為約15至約264的整數(shù)。
聚磷酸鹽的具體例子為堿金屬三聚磷酸鹽，鈉、鉀和銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀和銨的焦磷酸鹽，鈉和鉀正磷酸鹽，聚磷酸鈉其中聚合度在約6～21之間，肌醇六磷酸的鹽。
為本發(fā)明目的優(yōu)選的有機(jī)洗滌助劑包各種多羧酸鹽化合物。本文所用“多羧酸鹽化合物”指的是具有多個(gè)羧酸鹽基，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸鹽的化合物。
多羧酸鹽助劑通常以酸的形式加入到組合物中，但也可以以中和鹽的形式加入。當(dāng)以鹽形式使用時(shí)，堿金屬如鈉、鉀和鋰或烷醇銨鹽是優(yōu)選的。
包括在多羧酸鹽助劑中是各種類型的有用的物質(zhì)。一種重要類型的多羧酸鹽助劑包括醚多羧酸鹽。已經(jīng)披露了大量醚多羧酸鹽作為洗滌助劑使用。有用的醚多羧酸鹽的例子包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，如披露在Bery的1964年4月7日頒發(fā)的美國專利3，128，287和Lamberti等人的1972年1月18日頒發(fā)的美國專利3，635，830，兩者均引為本文參考文獻(xiàn)。
在本發(fā)明作為助劑的有用的醚多羧酸鹽的具體類型還包括具有以下通式的那些CH-(A)(COOX)-CH(COOX)-O-CH(COOX)-CH(COOX)(B)其中A為H或OH;B為H或-O-CH(COOX)-CH2(COOX);X為H或成鹽陽離子。例如，若以上通式中A和B都為H，則該化合物為氧聯(lián)二琥珀酸和其水溶性鹽;若A為OH，B為H，則該化合物為酒石酸單琥珀酸(TMS)和其水溶性鹽;若A為H，B為-O-CH(COOX)-CH2(COOX)，則該化合物為酒石酸二琥珀酸(TDS)和其水溶性鹽。這些助劑的混合物是本發(fā)明特別優(yōu)選的。特別優(yōu)選的是TMS和TDS的混合物，其中TMS和TDS的重量比為約97∶3至約20∶80。這些助劑披露在1987年5月5日頒發(fā)給Bush等人的美國專利4，663，071中。
適宜的醚多羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)族化合物，如描述在美國專利3，923，679;3，835，163;4，158，635;4，120，874和4，102，903(均引為本文參考文獻(xiàn))中的那些。
其他有用的洗滌助劑包括下列結(jié)構(gòu)表示的醚羥基多羧酸鹽
其中M為氫或使形成的鹽為水溶性的陽離子，優(yōu)選為堿金屬、銨或取代的銨陽離子，n為約2-15(優(yōu)選n為約2-10，更優(yōu)選n平均約2至約4)，每個(gè)R為相同或不同并選自氫、C1-4烷基或C1-4取代烷基(優(yōu)選R為氫)。
還有其他醚多羧酸鹽包括馬來酐與1，2-亞乙基或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧基琥珀酸。
有機(jī)多羧酸鹽助劑還包括各種堿金屬、銨和取代的銨的多乙酸鹽。例子包括乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的鈉、鉀、鋰、銨和取代銨鹽。
還包括的是多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸、1，3，5-三羧酸苯和羧基甲基氧基琥珀酸和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助劑，例如檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)，其是重垢液體洗滌劑配方中特別重要的多羧酸鹽助劑，其也可以用于粒狀組合物中。
其他羧酸鹽助劑包括羧酸化的碳水化合物，其披露在1973年3月28日頒發(fā)的Diehl的美國專利3，723，322(本文引為參考文獻(xiàn))中。
適合在本發(fā)明洗滌劑組合物中的還有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)的化合物，其披露在1986年1月28日頒發(fā)的美國專利4，566，984(本文引為參考文獻(xiàn))中。有用的琥珀酸助劑包括C5-C20烷基琥珀酸和其鹽。這種類型特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。烷基琥珀酸一般具有通式R-CH(COOH)CH2(COOH)，即琥珀酸衍生物，其中R為烴，例如C10-C20烷基或鏈烯基，優(yōu)選C12-C16，或者其中的R可被羥基、磺基、次硫基或砜取代基取代，其均描述在上述專利中。
琥珀酸鹽助劑優(yōu)選以其水溶性鹽的形式使用，包括鈉、鉀、銨和烷醇銨鹽。
琥珀酸鹽助劑的具體例子包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽，等等。月桂基琥珀酸鹽是該組中優(yōu)選的助劑，其描述在歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0，200，263，1986年11月5日公開。
有用的助劑的例子還包括鈉和鉀的羧基甲氧基丙二酸鹽、羧基甲氧基琥珀酸鹽，順式-環(huán)己烷六羧酸、順式-環(huán)戊烷四羧酸、水溶性的聚丙烯酸鹽(這些聚丙烯酸鹽具有分子量在約2000以上，它們也可有效地作為分散劑使用)，和馬來酸酐與乙烯基甲基醚或1，2-亞乙基的共聚物。
其他適宜的聚羧酸鹽是聚乙縮醛羧酸鹽，其披露在1979年3月13頒發(fā)的Crutchfield等人的美國專利US4144226(本文引為參考文獻(xiàn))中。這些聚乙縮醛羧酸鹽的制備是在聚合條件下，通過將二羥乙酸的酯和聚合引發(fā)劑放在一起。產(chǎn)生的聚縮醛羧酸酯然后連上化學(xué)穩(wěn)定的端基以穩(wěn)定聚縮醛羧酸鹽，以避免在堿性溶液中快速解聚，再轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的鹽，并加入表面活性劑中。
聚羧酸鹽助劑還披露在1967年3月7日頒發(fā)的Diehl的美國專利3，308，067(本文引為參考文獻(xiàn))中。這種物質(zhì)包括脂肪族羧酸加馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、烏頭酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均-和共聚物的水溶性鹽。
現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他有機(jī)助劑也可使用。例如，可使用具有長鏈烴基的單羧酸和其可溶性鹽。這些包括的物質(zhì)通常稱為“皂”。通常使用C10-C20鏈長。該烴基可以是飽和或未飽和的。
脫污垢劑本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何脫污垢劑都可用于本發(fā)明實(shí)例中。
有用的脫污垢聚合物描述在1976年12月28日頒發(fā)給Nicol等人的美國專利4，000，093，1987年4月22日公開的Kuol等人的歐洲專利申請(qǐng)0219048，1976年5月25日頒發(fā)給Hays的美國專利3，959，230，1975年7月8日頒發(fā)給Basadur的美國專利3，893，929，1987年10月27日頒發(fā)給Gosselink的美國專利4，702，857，1987年12月8日頒發(fā)給Gosselink等人的美國專利4，711，730，1988年1月26日頒發(fā)給Gosselink的美國專利4，721，580，1987年10月27日頒發(fā)給Gosselink的美國專利4，702，857，1989年10月31日頒發(fā)給Maldonado等人的美國專利4，877，896。所有這些專利均引為本文參考文獻(xiàn)。
如果使用脫污垢劑，其在本發(fā)明洗滌劑組合物中一般包含有約0.01%～10.0%(重)，一般約0.1%～5%，優(yōu)選約0.2%～3.0%。
粘土污垢的去除/抗再沉積劑本發(fā)明的組合物還可選擇性含有具有去除粘土污垢和抗再沉積性能的水溶性的乙氧基化胺。液體洗滌劑組合物一般含有約0.01%～5%的這些化合物。
最優(yōu)選的去除污垢和抗再沉積劑是乙氧基化的四亞乙基五胺。例舉的乙氧基化的胺還描述在1986年7月1日頒發(fā)的Vander Meer的美國專利4，597，898(本文引為參考文獻(xiàn))中。另一組優(yōu)選的粘土污垢去除/抗再沉積劑是陽離子化合物，其披露在1984年6月27日發(fā)表的Oh和Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)111，965(本文引為參考文獻(xiàn))中。其他可使用的粘土污垢去除/抗再沉積劑包括乙氧基化的聚合物，其披露在1984年6月27日發(fā)表的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)111，984中;兩性離子聚合物，其披露在1984年7月4日發(fā)表的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)112，592中;和胺氧化物，其披露在1985年10月22日頒發(fā)的Connor的美國專利4，548，744中，所有文獻(xiàn)均引為本文參考文獻(xiàn)。
其他現(xiàn)有技術(shù)中已知的粘土污垢去除和/或抗再沉積劑也可用于本組合物中。另一種類型的優(yōu)選的抗再沉積劑包括羧甲基纖維素(CMC)物質(zhì)。這些物質(zhì)是現(xiàn)有技術(shù)中已知的。
聚合的分散劑聚合的分散劑可有利地用于本發(fā)明組合物中。這些物質(zhì)能有助于控制鈣和鎂硬度。適宜的聚合的分散劑包括聚合的多羧酸鹽和聚乙二醇，但現(xiàn)有技術(shù)中已知的其他物質(zhì)也可使用。
本發(fā)明使用的適宜的聚合分散劑描述在1967年3月7日頒發(fā)的Diehl的美國專利3，308，067，和1982年10月15日公開的歐洲專利申請(qǐng)66915中，兩者均引為本文參考文獻(xiàn)。
增白劑現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何適宜的熒光增白劑或其他增白劑都可摻入本發(fā)明洗滌劑組合物中。
本發(fā)明中有用的可以買到的熒光增白劑可分成多個(gè)小類，其包括，但不是必限制于此，下列物質(zhì)的衍生物，即芪、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青、硫芴-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元環(huán)的雜環(huán)，和其他試劑。這種增白劑的例子披露在由John Wiley & Sohs出版的M.Zahradnik的The Production and Application of fluorescent Brightoning Agents，New York(1982)，其公開的文獻(xiàn)被本文引為參考文獻(xiàn)。
抑泡劑用于降低或抑制泡沫形成的已知化合物可以摻入本發(fā)明組合物中。適宜的抑泡劑描述在Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第三版，第7卷，430-447頁(John Wiley & Sons，Inc，1979)，1960年9月27日頒發(fā)給St.John的美國專利2，954，347，1981年5月5日頒發(fā)給Gandolfo等人的美國專利4，265，779，1981年5月5日頒發(fā)給Gandolfo等人的美國專利4，265，779，和1990年2月7日發(fā)表的歐洲專利申請(qǐng)89307851.9，美國專利3，455，839，德國專利申請(qǐng)DOS2，124，526，美國專利3，933，672，Bartolotta等人的，和1987年3月24日頒發(fā)的Baginski等人的美國專利4，652，392。所有這些均被本文引為參考文獻(xiàn)。
本發(fā)明組合物將含有0%至約5%抑泡劑。
其他組分洗滌劑組合物中有用的多種其他組分都可包括在本發(fā)明組合物中，包括其他活性組分、載體、水溶助長劑、加工助劑、染料、顏料、用于液體配方的溶劑、漂白劑、漂白活性劑等等。
液體洗滌劑組合物可含有作為載體的水和其他溶劑。適宜的是低分子量伯或仲醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。一元醇對(duì)于穩(wěn)定表面活性劑是優(yōu)選的，但多元醇如那些含有2至約6個(gè)碳原子和2至約6個(gè)羥基的醇(例如丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)也可使用。
乙二胺-N，N′-二琥珀酸本發(fā)明的液體洗衣洗滌劑組合物優(yōu)選含有作為洗滌助劑的約10%～18%(重)C10-C18烷基單羧酸，和約0.2%-10%(重)檸檬酸或其鹽。
這些描述在Hartman等人的1987年11月3日頒發(fā)的美國專利4，704，233中，其被本文引為參考文獻(xiàn)。該組合物優(yōu)選包括約1.5%-5%乙二胺-N-N′-二琥珀酸或其堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨鹽。乙二胺-N，N′-二琥珀酸組分選自乙二胺-N，N′-二琥珀酸游離酸;乙二胺-N，N′-二琥珀酸鉀鹽;乙二胺-N，N′-二琥珀酸銨鹽和其混合物。
液體組合物本發(fā)明優(yōu)選的重垢液體洗衣洗滌劑組合物將優(yōu)選地被配制使得在含水清洗操作使用過程中，洗滌水具有的pH在約6.5至11.0，優(yōu)選約7.0至8.5。
本發(fā)明組合物優(yōu)選在20℃時(shí)10%水溶液中的pH為約6.5至11.0，優(yōu)選7.0至8.5?？刂苝H的建議使用的范圍的方法包括使用緩沖劑、堿、酸等，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。
本發(fā)明還提供了清洗基物如纖維、織物、硬表面、皮膚等的方法，通過將基物與液體洗滌劑組合物接觸，該液體洗滌劑組合物包括去污表面活性劑、蛋白水解酶、與洗滌劑相容的次級(jí)酶(選擇性的)和以上所描述的化合物。為增強(qiáng)清洗，優(yōu)選地進(jìn)行攪拌。提供攪拌的適宜方法包括用手摩擦或優(yōu)選使用刷子、海綿、布、拖把、或其他清洗裝置，自動(dòng)洗衣機(jī)等。
本發(fā)明優(yōu)選的是濃縮的液體洗滌劑組合物。術(shù)語“濃縮”意思是這些組合物將以降低的用量提供給洗滌液相同量的活性去污組分。重垢液體的典型的常規(guī)用量在美國為118毫升(約1/2杯)，在歐洲為180毫升。
本發(fā)明濃縮的重垢液體含有比常規(guī)重垢液體多約10-100%(重)活性去污組分，根據(jù)它們活性物的含量，用量低于約1/2杯。本發(fā)明甚至更有用于濃縮的配方中，因?yàn)闈饪s配方中存在更多干擾酶性能的活性物。優(yōu)選的重垢液體洗衣洗滌劑組合物含有約30-90%，優(yōu)選40-80%，最優(yōu)選50-60%(重)活性去污組分。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明組合物。本文中所有份數(shù)、百分?jǐn)?shù)和比例除非另有說明外均按重量計(jì)。
實(shí)施例1通過烯胺硼氫化制備2-N-乙?；被?2-苯基乙烷硼酸，化合物(4)按以下路線進(jìn)行合成。
在裝備有氣體入口、隔膜和溫度計(jì)的500ml三頸圓底燒瓶中加入乙腈(500g，122mmoles)和乙醚(100ml)。在氬氣的正壓下，將該溶液冷卻至0℃(冰浴)，用注射器經(jīng)45分鐘慢慢滴加苯基鋰(64ml，1.6M，在苯一乙醚中，102mmoles)。加完苯基鋰后，還用注射器加入三甲基一氯硅烷(11.08g，102mmoles)，使反應(yīng)在0℃下另攪拌2小時(shí)。然后在減壓下除去乙醚，經(jīng)分餾分離得到產(chǎn)物化合物(1)。
向裝有頂部攪拌器、隔膜和氣體入口的250ml三頸圓底燒瓶中加入三乙胺(10.77g，106mmoles)，化合物(1)(10.02g，53.2moles)和苯(100ml)。在氬氣的正壓下在室溫下攪拌該溶液的同時(shí)加入三甲基甲硅烷基triflate(12.83g，58.5mmoles)。繼續(xù)攪拌100分鐘，之后用管子將兩相混合物的底層移入圓底燒瓶中。經(jīng)分餾分離得到化合物(2)。
立即用注射器將化合物(2)(6.01g，23.3mmoles)移入裝有溫度計(jì)、隔膜、和冷凝器/氣體入口的250ml三頸圓底燒瓶中。在氬氣正壓下，加入二氯甲烷(50ml)，然后加入二溴硼烷二甲基硫化物(24ml，1.0M，在二氯甲烷中，24mmoles)。將反應(yīng)回流(40℃油浴)攪拌過夜(～16小時(shí))。冷卻至室溫后，隨著氣體放出慢慢加入水(1.05g)，并攪拌反應(yīng)2小時(shí)。在這期間，形成了胺氫溴化物沉淀，經(jīng)過濾收集。將胺氫溴化物鹽(3.04g，11.7mmoles)溶于水中并滴定至pH為7。將游離的胺3萃取至氯仿中，在減壓下除去溶劑后分離出來。
將該胺溶解于裝有冷凝器的圓底燒瓶中的二噁烷(50ml)中。在氬氣氛下，加入乙酸酐(25ml)，將該溶液回流1小時(shí)。反應(yīng)冷卻至室溫之后，在減壓下除去溶劑，產(chǎn)物從水中再結(jié)晶得到類葉狀的晶體化合物(4)。
實(shí)施例Ⅱ制備2-N-乙?；被?3-甲基丁烷硼酸，化合物(7)按以下路線進(jìn)行合成。
向在氮?dú)夥障吕鋮s至-10℃的在THF(30ml)中的異丁腈(1.73g，25mmoles)溶液中慢慢加入甲基鋰溶液(15ml，1.4M，在乙醚中，21mmoles)。加完之后，即將反應(yīng)在0℃下攪拌1小時(shí)。然后在0℃下逐滴向反應(yīng)中加入三甲基-氯硅烷(2.28g，21mmoles)，在室溫下再攪拌2小時(shí)后，蒸餾得到產(chǎn)物5。將THF(15ml)中的化合物(5)(3.0g，19.1mmoles)的溶液在氬氣氛下冷卻至-78℃，向其中加入二異丙基酰胺鋰(13ml，1.5M，在THF/己烷中，19.5mmoles)。反應(yīng)在-78℃下攪拌2小時(shí)并加入一氯三甲基硅烷(2.17g，20mmoles)停止反應(yīng)。加完后，將反應(yīng)物溫?zé)嶂潦覝兀逐s得到化合物(6)。
將在二氯甲烷(25ml)中的化合物(6)(2.0g，8.7mmoles)與二溴硼烷二甲基硫化物配合物(9.0ml，1.0M，在二氯甲烷中，9.0mmoles)混合，在氬氣氛下回流該溶液16小時(shí)。冷卻至室溫后，慢慢加入水(0.4ml)，在室溫下再攪拌反應(yīng)2小時(shí)。用堿性的離子交換樹脂中和該溶液，在減壓下除去溶劑。剩余物溶解在乙酸酐(10ml)中并回流1小時(shí)。在減壓下除去溶劑得到化合物(7)。
實(shí)施例Ⅲ制備2-N-乙?；被?2-苯基-1-丙基乙烷硼酸，化合物(10)按下面路線進(jìn)行合成。
制備化合物(8)、(9)和(10)的步驟與實(shí)施例1描述的近似相同。用芐腈代替乙腈，叔丁基鋰代替苯基鋰。
實(shí)施例Ⅳ制備2-N-[Ala-CBZ]氨基-2-苯基乙烷硼酸，化合物(12)(CBZ-Ala-βPhe-Bor)。按下面路線進(jìn)行合成。
按實(shí)施例1中描述的步驟制備化合物(3)。通過制備化合物(3)(2.06g，12.5mmoles)在二氯甲烷(30ml)中的溶液并加入乙二醇(0.85g，13.7mmoles)來合成化合物(11)。在室溫下?lián)u動(dòng)反應(yīng)20分鐘，然后攪拌加入的過量固體Na2SO4。減壓下除去揮發(fā)性組分得到化合物(11)。向裝有氣體入口和隔膜的含有二氯甲烷(50ml)的100ml圓底燒瓶中按順序加入溶于二氯甲烷(5ml)的化合物(11)(1.5g，7.85mmoles)、溶解于二氯甲烷(5ml)中的CBZ-Ala(1.75g，7.88mmoles)，和溶于二氯甲烷(5ml)中的三乙胺(1.75g，17mmoles)制備化合物(12)。在惰性氣氛下在室溫下持續(xù)攪拌該溶液，慢慢加入氰基膦酸二乙酯(1.41g，8.64mmoles)。將反應(yīng)物攪拌過夜。在減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)后，剩余物溶于乙酸乙酯(5ml)中，在分液漏斗中用一部分(20ml)2N HCl鹽酸萃取。搖動(dòng)漏斗12分鐘，直至化合物(12)沉淀并懸浮于水層中。過濾收集化合物(12)并在真空下干燥。
實(shí)施例Ⅴ制備2-N-[Ala-Gly-CBZ]氨基-2-苯基乙烷硼酸，化合物(13)(CBZ-Gly-Ala-βPhe-Bor)按以下路線進(jìn)行合成。
按實(shí)施例Ⅴ中描述的步驟制備化合物(11)。向安裝有氣體入口和間隔膜的含二氯甲烷(30ml)的100ml圓底燒瓶中按順序加入溶解于二氯甲烷(5ml)中的化合物(11)(1.0g，5.2mmoles)，溶解于二氯甲烷(5ml)中的CBZ-Gly-Ala(1.70g，6.1mmoles)和也溶解于二氯甲烷(5ml)中的三乙胺(1.35g，13.3mmoles)而制備化合物(13)。在惰性氣氛下，在室溫下持續(xù)攪拌該溶液，慢慢加入氰基膦酸二乙酯(1.09g，6.7mmoles)。將反應(yīng)物攪拌過夜。在減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)后，剩余物溶解于乙酸乙酯(30ml)中，并在分液漏斗中用(15ml)2N HCl萃取一次。將分液漏斗振動(dòng)12分鐘，直至化合物(13)沉淀并懸在水層中。過濾收集化合物(13)并在真空下干燥。
實(shí)施例Ⅵ制備2-N-[Phe-Ala-Gly-MOC]氨基-2-苯基乙烷硼酸，化合物(18)(MOC-Phe-Gly-Ala-BPhe-Bor)按下面路線進(jìn)行合成。
按前面描述的(參見實(shí)施例Ⅴ和Ⅵ)方法將乙二醇(0.17g，2.7mmoles)與在二氯甲烷(10ml)中的硼酸(13)(1.06g，2.5mmoles)混合來制備化合物(14)。將該酯，化合物(14)(1.07g，2.4mmoles)溶于甲醇(60ml)中并放入加壓容器中。向該容器中加入10%鈀/碳(0.21g)，在50psi氫氣下，在室溫下，將該容器振動(dòng)3小時(shí)。之后，經(jīng)過濾除去催化劑，經(jīng)減壓下加熱除去溶劑。剩余物用硅膠色譜純化得到化合物(15)。向安裝有氣體入口和間隔膜的含二氯甲烷(50ml)的100ml圓底燒瓶中，按順序加入溶解于二氯甲烷(5ml)中的化合物(15)(0.65g，2.0mmoles)，溶解于二氯甲烷(5ml)中的N-MOC-Phe(0.48g，2.2mmoles)和也溶解于二氯甲烷(5ml)中的三乙胺(0.52g，5.15mmoles)來制備化合物(16ml)。在惰性氣氛下，在室溫下持續(xù)攪拌該溶液，慢慢加入氰基膦酸二乙酯(0.42g，2.6mmoles)。將反應(yīng)攪拌過夜。在減壓下除去揮發(fā)性物質(zhì)后，將剩余物溶于乙酸乙酯(30ml)中，并在分液漏斗中用(15ml)2N HCl萃取一次。振動(dòng)漏斗12分鐘直至化合物(16)沉淀并懸浮于水層中。過濾收集化合物(16)并在真空下干燥。
實(shí)施例Ⅶ液體洗衣洗滌劑基質(zhì)混合物制備如下組分 %重量C14-15烷基聚乙氧基化(2.25)磺酸 8.43C12-13烷基乙氧基化物 3.37C12·3直鏈烷基苯磺酸 8.43十二烷基三甲基銨氯化物 0.51酒石酸單和二琥珀酸鈉(80∶20混合物) 3.37檸檬酸 3.37C12-14脂肪酸 2.95四亞乙基五胺乙氧基化物(15-18) 1.48乙氧基化的聚亞乙基聚亞丙基對(duì)苯二酸鹽聚磺酸的共聚物 0.20增白劑 0.10乙醇 1.47單乙醇胺 1.05甲酸鈉 0.321，2-丙二醇 6.00
氫氧化鈉 2.10硅氧烷抑泡劑 0.0375枯烯磺酸鈉 3.00脂肪酶(100KLU/g) 0.49每個(gè)實(shí)施例Ⅰ-Ⅲ的組分 1.00水/其他 52.3225總計(jì) 100.00pH(10%溶液) 8.2-8.5然后將基質(zhì)混合物用于下列的配方中。
%重量實(shí)施例1 實(shí)施例2 實(shí)施例3基質(zhì)混合物1 99.0 99.0 99.02-N-[Ala-CBZ]-2-苯基乙烷氨基硼酸 0.22-N-[Ala-Gly-CBZ]-氨基-2-苯基-乙烷硼酸 0.22-N-[Ala-Gly-MOC]-氨基-2-苯基-乙烷硼酸 0.2蛋白酶B 0.5 0.5 0.5水 0.3 0.3 0.3100.0 100.0 100.0pH(10%溶液) 7.9-8.2 7.9-8.2 7.9-8.權(quán)利要求
1.一種液體洗衣洗滌劑組合物，其特征在于其包含a.i)約0.001-10%(重)下面結(jié)構(gòu)的一種化合物或多種化合物
其中R1、R2和R3分別選自H或C1-C4烷基；X為芳基、取代芳基或C1-C6烷基；Y選自氫、胺保護(hù)基、和氨基酸通過終端-C的羧酸連接的二肽或三肽，或ii)約0.001-10%(重)的β-氨基烷基硼酸或β-氨基烷基硼酸酯或β-N-肽基氨基烷基硼酸或β-N-肽基氨基烷基硼酸酯；b.約0.0001-1.0%(重)的活性蛋白水解酶；和c.約1-80%(重)去污表面活性劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的液體洗滌劑組合物，其還包含約0.0001-1%(重)活性次級(jí)酶，其選自脂肪酶、淀粉酶、纖維素酶和其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的液體洗滌劑組合物，其中去污表面活性劑選自陰離子、非離子、陽離子、兩性、兩性離子表面活性劑和其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的液體洗滌劑組合物，其中的化合物具有下面的結(jié)構(gòu)
其中R1和R2分別選自氫或甲基;X為芳基、取代芳基、或C1-C4烷基;Y為胺保護(hù)基團(tuán)，其選自叔丁氧基羰基(BOC)、甲氧基羰基或芐氧基羰基(CBZ)和
其中R5為苯基、取代苯基或C1-C4烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的液體洗滌劑組合物，其中的化合物具有以下結(jié)構(gòu)
6.根據(jù)權(quán)利要求5的液體洗滌劑組合物，包括約5-50%(重)陰離子和非離子表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的液體洗滌劑組合物，包括約0.0005-0.5%(重)活性蛋白水解酶。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的液體洗滌劑組合物，其中所說的次級(jí)酶為脂肪酶，其用量為每克產(chǎn)物約2至20，000脂肪酶單位。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的液體洗滌劑組合物，包括約0.001-1.0%(重)以活性酶計(jì)的纖維素酶。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的液體洗滌劑組合物，包括約0.02-5%(重)的所述化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的液體洗滌劑組合物，其中所述的陰離子表面活性劑包括C12-C20烷基硫酸鹽，C12-C20烷基醚硫酸鹽，或C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的液體洗滌劑組合物，其中所說的蛋白水解酶選自Subtilisin Carlesburg、衍生于地衣芽孢桿菌(Bacillus lichenformis)的蛋白酶、BPN′、蛋白酶A、蛋白酶B和其混合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的液體洗滌劑組合物，其中蛋白水解酶為蛋白酶B。
14.根據(jù)權(quán)利要求8的液體洗滌劑組合物，包括約10至6000脂肪酶單位/每克產(chǎn)物，其中脂肪酶是由無性繁殖來源于Humicola lanuginosa的基因和將基因表達(dá)在米曲素(Aspergillus oryzae)得到。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的液體洗滌劑組合物，還包括約3-30%(重)多羧酸鹽助劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的液體洗滌劑組合物，其在20℃的10%水溶液中具有pH為約6.5至11.0。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的重垢液體洗衣洗滌劑組合物，其含有約15-90%(重)活性洗滌劑組分。
18.一種清洗基物的方法，通過將所述基物與權(quán)利要求1的液體洗滌劑組合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液體洗滌劑組合物，包括作為蛋白酶抑制劑的一些β-氨基烷基硼酸或其酯、蛋白酶和去污表面活性劑。
文檔編號(hào)C11D3/26GK1087671SQ9311834
公開日1994年6月8日 申請(qǐng)日期1993年8月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年8月14日
發(fā)明者D·W·比約奎斯特, R·K·彭南迪卡 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司