本發(fā)明涉及聚合物材料領(lǐng)域，具體地指一種磁性fe3o4@ppy復(fù)合納米材料的制備方法。

背景技術(shù)：

磁性復(fù)合材料由于與一般材料而言有著特殊的性能而受到研究者的熱捧，其在化學(xué)和物理等方面表現(xiàn)出的特殊性能而廣受關(guān)注。由于磁性的存在，納米磁性復(fù)合材料主要表現(xiàn)在超順磁性，磁化率和高矯頑力方面。而fe3o4磁性微納米材料容易產(chǎn)生聚沉現(xiàn)象，因?yàn)槠湎嗷ブg存在磁性吸引以及范德華力的作用，再加上四氧化三鐵膠體溶液的抗氧化性差，很容易被空氣氧化生成γ-fe2o3粒子，更加導(dǎo)致了fe3o4磁性微納米材料的聚集和沉淀。

磁性復(fù)合材料的制備方法有許多，其主要的原理是導(dǎo)電聚合物將磁性顆粒包裹在其中最后形成核殼結(jié)構(gòu)，采取主要方法有溶膠-凝膠法、電化學(xué)合成法、原位聚合法等。溶膠-凝膠法制備納米磁性復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)容易進(jìn)行，并且有較低的合成溫度，缺點(diǎn)是凝膠中難免會有大量孔隙存在，在干燥過程中會有許多有害氣體及有機(jī)物逸出會對材料的致密性與穩(wěn)定性產(chǎn)生不同程度的影響。電化學(xué)合成法的優(yōu)點(diǎn)是具有高度的選擇性，可制得許多普通方法不易合成的化合物，缺點(diǎn)是無法進(jìn)行大規(guī)模批量生產(chǎn)且所得產(chǎn)品的包覆率很低，在耐酸性能上還需要提高；原位聚合法的操作簡單，缺點(diǎn)是獲得的產(chǎn)品質(zhì)量不好控制，容易使納米膠體形成聚合改變了納米顆粒的粒徑，造成溶液產(chǎn)生聚集，另外，需要耗費(fèi)大量水，從而導(dǎo)致水資源的浪費(fèi)和回收處理。因此對這種磁性復(fù)合材料的核-殼形磁性納米粒子的磁場誘導(dǎo)自組裝行為的研究就顯得具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是要提供一種磁性fe3o4@ppy復(fù)合納米材料的制備方法，該制備方法通過電解質(zhì)介導(dǎo)法在fe3o4核心納米顆粒表面包覆了一層致密的ppy層使得納米顆粒在水相體系中的抗聚集性和耐無機(jī)酸腐蝕性得到了極大的增強(qiáng)，而且表現(xiàn)出優(yōu)秀的超順磁性，具有環(huán)境友好、無污染、包覆效果好等優(yōu)點(diǎn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所提供的一種磁性fe3o4@ppy復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟：將無機(jī)鹽電解質(zhì)、fe3o4納米顆粒、吡咯分散于蒸餾水與醇類溶劑的共混液中，攪拌均勻得到反應(yīng)液；再通過恒電流電解法對反應(yīng)液進(jìn)行處理，得到混合液；然后將所得混合液依次進(jìn)行過濾、洗滌處理；最后將洗滌后的固體顆粒進(jìn)行干燥處理，即可得到磁性fe3o4@ppy復(fù)合納米材料。

進(jìn)一步地，所述無機(jī)鹽電解質(zhì)、fe3o4納米顆粒、吡咯的摩爾比為0.01～0.1:1:0.1～1。

優(yōu)選地，所述無機(jī)鹽電解質(zhì)、fe3o4納米顆粒、吡咯的摩爾比為0.05～0.1:1:0.5～1。最佳地，所述無機(jī)鹽電解質(zhì)、fe3o4納米顆粒、吡咯的摩爾比為0.07:1:0.5。

進(jìn)一步地，所述無機(jī)鹽電解質(zhì)為nacl或者na2so4，所述fe3o4納米顆粒的粒徑為5～50nm。優(yōu)選地，所述fe3o4納米顆粒的粒徑為25～35nm。

進(jìn)一步地，所述蒸餾水與醇類溶劑的共混液中蒸餾水與醇類溶劑的摩爾比為1:0.01～1，所述無機(jī)鹽電解質(zhì)與醇類溶劑的摩爾比為1:0.1～1。

進(jìn)一步地，所述醇類溶劑為乙醇或者異丙醇。

進(jìn)一步地，所述攪拌為機(jī)械攪拌或者超聲攪拌。

進(jìn)一步地，所述機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為50～5000rpm，攪拌的時間為5～150min。

進(jìn)一步地，所述超聲攪拌的轉(zhuǎn)速為500～1000rpm，攪拌的時間為5～15min。

再進(jìn)一步地，所述恒電流電解法處理中電流密度為0.1～3.0ma/cm²，反應(yīng)溫度為15～60℃，反應(yīng)時間為10～300min。

更進(jìn)一步地，所述干燥處理的溫度為50～75℃，干燥的時間為8～36h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

其一，本發(fā)明利用了一種新的電解質(zhì)介導(dǎo)法在四氧化三鐵納米顆粒上包覆聚吡咯，在反應(yīng)液中加入無機(jī)鹽電解質(zhì)，通過在fe3o4核心納米顆粒表面包覆了一層致密的ppy層，使得納米顆粒在水相體系中的抗聚集性和耐無機(jī)酸腐蝕性得到了極大的增強(qiáng)，而且ppy包覆層對核心fe3o4的磁性影響很小，fe3o4@ppy復(fù)合納米材料的飽和磁化強(qiáng)度ms為4.35emu/g，表現(xiàn)出優(yōu)秀的超順磁性，賦予磁性微納米材料優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。

其二，本發(fā)明采用電解質(zhì)介導(dǎo)法使磁性粒子包覆在導(dǎo)電聚合物中，極大的減弱了納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，可以避免fe3o4納米膠體形成聚合，不會改變納米顆粒的粒徑，造成溶液產(chǎn)生聚集，使得每一個fe3o4納米顆粒表面都包覆了一層致密的ppy層，有助于形成完整的核殼結(jié)構(gòu)。

其三，本發(fā)明的電解質(zhì)介導(dǎo)法操作簡單，能夠進(jìn)行大規(guī)模批量生產(chǎn)，而且所得fe3o4@ppy復(fù)合納米材料的包覆率很高，在耐酸性能上性能優(yōu)越，本發(fā)明方法為新型復(fù)合納米材料的開發(fā)和應(yīng)用提供了新的制備方法和手段，同時為磁性復(fù)合納米材料在醫(yī)療衛(wèi)生和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料的反應(yīng)流程圖；

圖2為實(shí)施例2所制備的fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料與吡咯的紅外光譜對比圖；

圖3為實(shí)施例3所制備的fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料的透射電鏡與掃描透射電鏡-能量色散譜聯(lián)用技術(shù)對納米顆粒的表征示意圖；其中，a是一般視野下投射電鏡照片；b是能譜視野下電鏡照片；c是能譜聚焦位點(diǎn)；d是碳元素分布圖；e是氮元素分布圖；f是鐵元素分布圖；g鐵元素分布圖；

圖4為實(shí)施例3所制備的fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料與fe3o4納米顆粒的粒徑分布示意圖；

圖5為實(shí)施例3所制備的fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料的耐鹽酸測試結(jié)果示意圖；

圖6為實(shí)施例3所制備的fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料在鹽酸中的穩(wěn)定性測試結(jié)果示意圖；

圖7為實(shí)施例3所制備的fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料與fe3o4納米顆粒的磁化曲線對比示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

實(shí)施例1

本發(fā)明磁性fe3o4@ppy復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將nacl(0.01mmol)、fe3o4納米顆粒(1.0mmol)、吡咯(1.0mmol)分散于蒸餾水(0.01mmol)和乙醇(0.01mmol)的共混液中，攪拌均勻得到反應(yīng)液，超聲攪拌的轉(zhuǎn)速為1000rpm，攪拌的時間為5min；

(2)將反應(yīng)液通過恒電流電解法處理，以1.0macm^-2的電流密度在50℃的反應(yīng)條件下對混合物體系處理30min；

(3)然后將所得分散體系進(jìn)行過濾，用蒸餾水洗滌濾出物多次；

(4)將濾出的固體顆粒置于烘箱中，在70℃條件下干燥24h，取出后即為fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料，具體過程見實(shí)施例圖1，該方法在制備過程中無污染，環(huán)境友好。

實(shí)施例2

本發(fā)明磁性fe3o4@ppy復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將na2so4(0.1mmol)、fe3o4納米顆粒(1.0mmol)、吡咯(0.1mmol)分散于蒸餾水(0.1mmol)和乙醇(0.01mmol)中，攪拌均勻得到反應(yīng)液，機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為5000rpm，攪拌的時間為150min；

(2)將反應(yīng)液通過恒電流電解法處理，以0.1macm^-2的電流密度在60℃的反應(yīng)條件下對混合物體系處理300min；

(3)然后將所得分散體系進(jìn)行過濾，用蒸餾水洗滌濾出物多次；

(4)將濾出的固體顆粒置于烘箱中，在50℃條件下干燥36h，取出后即為fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料。將所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外光譜測試，其結(jié)果見圖2。從圖2中可以看出，其fe3o4的特征峰和ppy的特征峰都非常明顯，說明產(chǎn)物中的成份復(fù)合預(yù)期。

實(shí)施例3

本發(fā)明磁性fe3o4@ppy復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將nacl(0.07mmol)、fe3o4納米顆粒(1mmol)、吡咯(0.5mmol)分散于蒸餾水(0.07mmol)和異丙醇(0.07mmol)中，攪拌均勻得到反應(yīng)液，超聲攪拌的轉(zhuǎn)速為500rpm，攪拌的時間為15min；

(2)將反應(yīng)液通過恒電流電解法處理，以3.0macm^-2的電流密度在50℃的反應(yīng)條件下對混合物體系處理10min；

(3)然后將所得分散體系進(jìn)行過濾，用蒸餾水洗滌濾出物多次；

(4)將濾出的固體顆粒置于烘箱中，在70℃條件下干燥24小時，取出后即為fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料。

對產(chǎn)物進(jìn)行透射電鏡與掃描透射電鏡-能量色散譜聯(lián)用技術(shù)對納米顆粒的表征觀察核元素分析，結(jié)果見圖3。從圖3中可以看出，顆粒呈現(xiàn)良好的分散性。對產(chǎn)物進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，包覆前和包覆后磁性鐵顆粒的粒徑發(fā)生了較大的變化，這是由于ppy包覆層增加了粒徑導(dǎo)致的。對產(chǎn)物進(jìn)行耐酸性測試，結(jié)果見圖5，從結(jié)果中可以看出，經(jīng)過包覆的磁性顆粒在酸性溶液中能很好的保持穩(wěn)定性，而沒有包覆的磁性顆粒則溶解于酸性溶液，耐酸腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性方面具有非常大的提升。針對不同的ph值，包覆樣品fe3o4@ppy和fe3o4在鹽酸中的穩(wěn)定性結(jié)果見圖6，可以看出包覆樣品具有很好的穩(wěn)定性。對產(chǎn)物進(jìn)行順磁性測試，結(jié)果見圖7，從圖7中顆粒看出，磁性顆粒在包覆前后保持了良好的磁性。

實(shí)施例4

本發(fā)明磁性fe3o4@ppy復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將na2so4(0.01mmol)、fe3o4納米顆粒(1.0mmol)、吡咯(1.0mmol)分散于蒸餾水(0.1mmol)和乙醇(0.01mmol)中，攪拌均勻得到反應(yīng)液，機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為5000rpm，攪拌的時間為150min；

(2)將反應(yīng)液通過恒電流電解法處理，以0.5macm^-2的電流密度在50℃的反應(yīng)條件下對混合物體系處理60min；

(3)然后將所得分散體系進(jìn)行過濾，用蒸餾水洗滌濾出物多次；

(4)將濾出的固體顆粒置于烘箱中，在70℃條件下干燥24h，取出后即為fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料。

實(shí)施例5

本發(fā)明磁性fe3o4@ppy復(fù)合納米材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將na2so4(0.05mmol)、fe3o4納米顆粒(1.0mmol)、吡咯(0.5mmol)分散于蒸餾水(0.1mmol)和乙醇(0.01mmol)中，攪拌均勻得到反應(yīng)液，機(jī)械攪拌的轉(zhuǎn)速為50rpm，攪拌的時間為5min；

(2)將反應(yīng)液通過恒電流電解法，以3.0macm^-2的電流密度在45℃的反應(yīng)條件下對混合物體系處理200min；

(3)然后將所得分散體系進(jìn)行過濾，用蒸餾水洗滌濾出物多次；

(4)將濾出的固體顆粒置于烘箱中，在70℃條件下干燥22h，取出后即為fe3o4@ppy的復(fù)合納米材料。

上述實(shí)施案例只為說明本發(fā)明的技術(shù)方案及特點(diǎn)，其目的在于更好的讓熟悉該技術(shù)的人士予以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，均在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。