本發(fā)明涉及本發(fā)明屬于環(huán)氧樹(shù)脂材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化劑及其應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

酸酐化合物可用于環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，具有揮發(fā)性低、易操作、收縮率低及電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。但酸酐化合物熔點(diǎn)高，在固化環(huán)氧樹(shù)脂過(guò)程中易因高溫而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，對(duì)材料力學(xué)性能造成不利影響。偏苯三酸酐作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其環(huán)氧樹(shù)脂固化物具有優(yōu)良的耐熱性、電性能、機(jī)械性能和抗藥品性能，國(guó)外已用于耐熱絕緣層壓板、耐熱電纜絕緣漆、粉末涂料和澆鑄料中。但是，偏苯三酸酐單獨(dú)作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑時(shí)固化溫度過(guò)高(180～200℃)，材料成型工藝性較差，對(duì)材料的各項(xiàng)性能造成不利影響，同時(shí)固化時(shí)間長(zhǎng)，造成使用不便。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種用于環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化劑及其應(yīng)用方法，用以降低偏苯三酸酐作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的固化溫度、縮短固化時(shí)間，并能保持其原有的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：

一種用于環(huán)氧樹(shù)脂體系的固化劑，它的分子式為C₂₃H₁₆O₁₀，結(jié)構(gòu)式如式1所示，命名為1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。

上述固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，包括以下步驟：

(1)不加促進(jìn)劑的情況下，按照固化劑用量是環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的50～70％，將兩者混合均勻，并成型后，加熱至100～120℃固化3～5h；

(2)將步驟(1)所得初步固化產(chǎn)物先于130～150℃時(shí)固化1～2h，接著于150～160℃時(shí)固化1～2h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂材料。

上述固化劑在環(huán)氧樹(shù)脂體系的另一種應(yīng)用方法，包括以下步驟：

1)添加促進(jìn)劑的情況下，按照促進(jìn)劑的用量是環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的1～3％，固化劑的用量是環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的50～70％，備料，將固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂用有機(jī)溶劑溶解后，加入促進(jìn)劑和或填料混合均勻，成型后，室溫固化5～7h；

2)將步驟1)得到初步固化產(chǎn)物先于120～130℃固化1～2h，接著于140～150℃固化1～2h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂材料。

按上述方案，所述促進(jìn)劑為三乙胺、DMP-30等。

按上述方案，所述有機(jī)溶劑為丙酮、無(wú)水乙醇、鄰苯二甲酸二丁酯、乙酸乙酯等中的一種或者任意幾種。

按上述方案，所述有機(jī)溶劑的用量視實(shí)際情況而定，本發(fā)明有機(jī)溶劑的用量?jī)?yōu)選為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的2～5％。

按上述方案，所述填料為滑石粉、鈦白粉、氣相二氧化硅、輕質(zhì)碳酸鈣、氫氧化鋁等，具體用量視實(shí)際情況而定，本發(fā)明填料的用量為環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的1～10％。

上述兩種應(yīng)用方法中，所述成型為澆注成型、注射成型、樹(shù)脂傳遞模塑成型、手糊成型等中的任意一種。

上述兩種應(yīng)用方法中，所述環(huán)氧樹(shù)脂包括E51、E-44、WSR615、DER330、CYD128等環(huán)氧樹(shù)脂。

本發(fā)明提供的固化劑1,5-二偏苯三酸酐戊二酯對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的固化機(jī)理如圖1所示，首先在第一階段1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的酸酐基團(tuán)與促進(jìn)劑開(kāi)環(huán)形成氧負(fù)離子；在第二階段，生成的氧負(fù)離子按親核機(jī)理進(jìn)攻環(huán)氧基形成交聯(lián)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果在于：

1、本發(fā)明通過(guò)一種新型的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑1,5-二偏苯三酸酐戊二酯，用以降低酸酐化合物作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的固化溫度，并保持其良好的使用穩(wěn)定性，該種新型固化劑可以實(shí)際應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂灌封、粘接；纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的成型工藝等，具有突出使用價(jià)值。

2、本發(fā)明從分子設(shè)計(jì)入手，提供了一種用1,5-戊二醇對(duì)氯化偏苯三酸酐進(jìn)行化學(xué)改性的方法，從而得到一種新型固化劑，用以降低偏苯三酸酐作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的固化溫度、縮短固化時(shí)間，并能保持其原有的機(jī)械性能及熱穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為1,5-二偏苯三酸酐戊二酯﹣環(huán)氧樹(shù)脂體系固化機(jī)理。

圖2是實(shí)施例1中制備的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的紅外光譜圖。

圖3是實(shí)施例1中制備的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯分子的核磁氫譜。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

本發(fā)明使用的原料1,5-二偏苯三酸酐戊二酯制備如下：偏苯三酸酐酰氯、1,5-戊二醇及堿的摩爾比為1：(0.6～1.0)：(1.5～2.5)，并在弱堿的催化下在-5～0℃恒溫反應(yīng)3～5h，經(jīng)除雜后得到1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。

實(shí)施例1

化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示：

上述化合物1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的合成方法，具體步驟如下：

(1)按照質(zhì)量比冰：氯化鈣＝100：20配制冰鹽，按摩爾比為1：0.6：1.5取偏苯三酸酐酰氯、1,5-戊二醇、DBU，溶劑乙酸乙酯用量為反應(yīng)物體積的5～6倍；

將稱(chēng)取的偏苯三酸酐酰氯與溶劑乙酸乙酯混合于三口燒瓶中，往水浴鍋中加入冰鹽，三口燒瓶置于水浴鍋中并啟動(dòng)磁力攪拌器，先使偏苯三酸酐酰氯溶解于乙酸乙酯，再將稱(chēng)取的1,5-戊二醇置于滴液管，25min內(nèi)緩慢滴完，得到反應(yīng)液；將DBU在30min內(nèi)加入上述反應(yīng)液中，然后控制反應(yīng)溫度為-5～0℃，反應(yīng)3h，所得溶液呈白色，即為1,5-二偏苯三酸酐戊二酯粗產(chǎn)物；

(2)除雜處理：粗產(chǎn)物中加入與其等體積的蒸餾水，搖勻后去水層以除去DBU鹽；然后，所得剩余溶液中加入與其等體積的1,5-戊二醇，去除油層以除去大部分未完全取代的1,5-戊二醇酯；繼續(xù)，往所得剩余液中加入與其等體積的1,5-戊二醇，混合后緩慢倒入飽和碳酸鈉溶液中，靜置析出的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)濾，即為純凈的1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。

本實(shí)施例通過(guò)除雜處理得到純白色固體，即為1,5-二偏苯三酸酐戊二酯，在真空干燥箱中干燥至恒重，產(chǎn)率為81.8％。

圖2為1,5-二偏苯三酸酐戊二酯分子的紅外光譜圖，分析如下表，因此證實(shí)按照本發(fā)明所述方法得到的產(chǎn)物為1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。

圖3為1,5-二偏苯三酸酐戊二酯分子的核磁氫譜，分析如下表，因此證實(shí)按照本發(fā)明所述方法得到的產(chǎn)物為1,5-二偏苯三酸酐戊二酯。

一種新型固化劑1,5-二偏苯三酸酐戊二酯在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，稱(chēng)取CYD128環(huán)氧樹(shù)脂100份，1,5-二偏苯三酸酐戊二酯60份，攪勻，然后將盛有混合物的容器置于超聲波清洗器中震蕩，取出即混合均勻，澆注、排泡，加熱至120℃固化4h；

(2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物先于130℃時(shí)固化2h，接著于150℃時(shí)固化1h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂材料。

實(shí)施例2

一種新型固化劑1,5-二偏苯三酸酐戊二酯在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，稱(chēng)取E44環(huán)氧樹(shù)脂100份，1,5-二偏苯三酸酐戊二酯50份，用丙酮溶劑(丙酮用量為E44環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的5％)溶解后，加入2份促進(jìn)劑三乙胺合均勻，經(jīng)纖維浸膠手糊成型后，室溫固化7h；

2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物先于130℃固化2h；接著于150℃固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂材料。

實(shí)施例3

一種新型固化劑1,5-二偏苯三酸酐戊二酯在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，稱(chēng)取WSR615環(huán)氧樹(shù)脂100份，1,5-二偏苯三酸酐戊二酯60份，DMP-30促進(jìn)劑1份備料，將固化劑1,5-二偏苯三酸酐戊二酯和E51環(huán)氧樹(shù)脂用無(wú)水乙醇(無(wú)水乙醇用量為WSR615環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量的5％)溶解后，加入促進(jìn)劑DMP-30，經(jīng)排泡、玻璃纖維增強(qiáng)RTM注射成型后，室溫固化5h；

2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物先于130℃固化1.5h；接著于150℃固化1.5h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂材料。

實(shí)施例4

一種新型固化劑1,5-二偏苯三酸酐戊二酯作在環(huán)氧樹(shù)脂體系的應(yīng)用方法，其步驟如下：

(1)按質(zhì)量份數(shù)計(jì)，稱(chēng)取E51環(huán)氧樹(shù)脂100份，1,5-二偏苯三酸酐戊二酯70份，滑石粉鈣填料4份，促進(jìn)劑三乙胺1.5份。將固化劑1,5-二偏苯三酸酐戊二酯和CYD128型環(huán)氧樹(shù)脂用鄰苯二甲酸二丁酯(鄰苯二甲酸二丁酯用量為CYD128質(zhì)量的5％)溶解后，加入促進(jìn)劑三乙胺將三者混合均勻，并經(jīng)碳纖維布手糊工藝成型，室溫固化5h。

(2)后固化：將步驟(1)所得產(chǎn)物先于130℃固化1h；接著于140℃固化2h，得到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂材料。

由上述實(shí)施例4可知：本發(fā)明所述新型固化劑比較于偏苯三酸酐固化環(huán)氧樹(shù)脂的固化溫度降低了接近50℃，固化時(shí)間縮短了近40％，而且能使固化物具有優(yōu)良的耐沖擊性及高強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度為46Mpa，彎曲強(qiáng)度69Mpa，抗沖擊強(qiáng)度38kJ/m²，相較偏苯三酸酐近200℃的固化溫度，1,5-二偏苯三酸酐戊二酯的固化溫度顯著降低。當(dāng)然，在新型固化劑1,5-二偏苯三酸酐戊二酯應(yīng)用于環(huán)氧樹(shù)脂體系時(shí)，投入促進(jìn)劑和填料可以根據(jù)實(shí)際情況加以調(diào)整。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。