本發(fā)明涉及生物基高分子樹(shù)脂技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂及制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

松香是林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)最重要的產(chǎn)品，具有許多優(yōu)良的特性，如防腐、絕緣、增粘、乳化等。作為一種寶貴的可再生資源，松香及其深加工產(chǎn)品廣泛應(yīng)用在涂料、油墨、造紙、膠粘劑、電子工業(yè)、食品醫(yī)藥及生物制劑等領(lǐng)域。近年來(lái)，在利用可再生資源制備化學(xué)物質(zhì)和材料這一大趨勢(shì)下，松香的應(yīng)用研究得到了更加快速地發(fā)展。松香因其氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)剛性強(qiáng)而具有顯著的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，其剛性可與苯環(huán)媲美。在當(dāng)前石油等不可再生資源日漸枯竭以及人們對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視的形勢(shì)下，利用松香及其衍生物合成生物基高分子材料已成為近年來(lái)高分子研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

超支化聚合物內(nèi)部存在大量的空腔結(jié)構(gòu)，具有大量的端基，故具有較高的反應(yīng)活性。由于超支化聚合物分子間纏繞較少，故其不易結(jié)晶，并具有良好的流體力學(xué)性能、獨(dú)特的黏度行為、容易成膜等特性，使其在很多領(lǐng)域表現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。含大量環(huán)氧端基的超支化聚合物(也稱超支化環(huán)氧樹(shù)脂)還具有優(yōu)異的力學(xué)性能、電性能、粘接性能和低黏度等特性，可望在電子材料、LED灌封材料、風(fēng)力發(fā)電機(jī)的浸漬絕緣材料等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。以松香及其衍生物制備生物基超支化聚合物逐漸引起了人們的關(guān)注。趙振東(ZL201210246784.7、ZL201210516983.5)等人將馬來(lái)海松酸與環(huán)氧丙醇反應(yīng)得到松香基超支化聚酯。謝暉(ZL201110000659.3；《熱固性樹(shù)脂》，2013，28(2):1-5.)等人將馬來(lái)海松酸三縮水甘油酯、馬來(lái)海松酸、環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到超支化環(huán)氧樹(shù)脂。這些松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值不高(0.13～0.23)，僅具有增韌功能。因此開(kāi)發(fā)工藝簡(jiǎn)單的低粘度高環(huán)氧值生物基超支化環(huán)氧樹(shù)脂是解決本領(lǐng)域存在問(wèn)題的根本途徑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂。

本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供上述松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。

本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供上述松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述第一個(gè)目的，本發(fā)明提供的松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)式為：

式中，R₁為R₂為

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第二個(gè)目的，本發(fā)明提供的上述松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括如下步驟：

(a)將馬來(lái)海松酸酐與生物基二元醇、苯類溶劑、催化劑在120℃～180℃反應(yīng)3～6h，然后在100～120℃減壓除去苯類溶劑，獲得松香基超支化聚酯。

(b)松香基超支化聚酯與環(huán)氧氯丙烷在開(kāi)環(huán)反應(yīng)催化劑的作用下80～120℃反應(yīng)3～6h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入有機(jī)溶劑和堿性催化劑，在0～50℃條件下反應(yīng)3～8h，分層、水性至中性，減壓出去有機(jī)溶劑即得到松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂。

所述馬來(lái)海松酸酐、生物基二元醇和苯類溶劑的摩爾比1:(0.5～1):(1～5)。

所述的生物基二元醇為乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇；所述催化劑為鈦酸正丁酯、四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、丁基異丙醇鈦、乙酸鋅、4-(二甲氨基)吡啶的一種或兩種以上，其質(zhì)量為馬來(lái)海松酸酐和二元醇總質(zhì)量的0.1～1％。

所述的苯類溶劑為苯、甲苯和二甲苯中的一種或多種。

所述的松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂的端羧基、環(huán)氧氯丙烷和開(kāi)環(huán)反應(yīng)催化劑的摩爾比為1:(1～20):(0.001～0.1)。

所述的開(kāi)環(huán)反應(yīng)催化劑為四丁基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三乙基溴化銨、三氟化硼乙醚絡(luò)合物、二氯化錫、四氯化錫中的一種或兩種以上；

所述的堿性催化劑為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述堿性催化劑與松香基超支化聚酯的端羧基的摩爾比為1:(1～3)。

所述的有機(jī)溶劑為甲苯、二氧六環(huán)、乙酸乙酯、四氫呋喃、乙酸丁酯中的一種或兩種以上，其用量與生物基超支化聚酯的端羧基摩爾比為1:1～5。

為實(shí)現(xiàn)上述第三個(gè)目的，本發(fā)明將所制備的具有低粘度、高環(huán)氧值的松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂應(yīng)用于耐高溫膠黏劑、耐高溫涂料、環(huán)保低揮發(fā)涂料、低揮發(fā)樹(shù)脂及雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)和增韌。

本發(fā)明的技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

1、本發(fā)明將生物質(zhì)資源松香引入到超支化環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)中，利用松香特殊的氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)，提高了樹(shù)脂的剛性、耐熱性和固化速度，減少了對(duì)石油類產(chǎn)品的依賴。

2、本發(fā)明的松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂的制備工藝簡(jiǎn)單，原料成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。

3、本發(fā)明的松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值在0.28/100g以上，對(duì)不同環(huán)氧樹(shù)脂具有增強(qiáng)增韌功能，可廣泛應(yīng)用于耐高溫膠黏劑、耐高溫涂料、及雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的增強(qiáng)和增韌領(lǐng)域。

4、本發(fā)明的松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂粘度低、不含羥基，作為活性稀釋劑可顯著降低環(huán)氧樹(shù)脂的粘度，可廣泛應(yīng)用于無(wú)溶劑、低揮發(fā)環(huán)氧樹(shù)脂涂料領(lǐng)域。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于這些實(shí)施例，凡根據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的原理實(shí)質(zhì)所做的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

產(chǎn)物的數(shù)均分子量測(cè)定采用英國(guó)PL公司的PL-GPC-50測(cè)定，環(huán)氧值根據(jù)GB采用鹽酸丙酮法測(cè)定，粘度采用Brookfield粘度計(jì)在25℃條件下測(cè)定。

實(shí)施例1

(a)將40.00g馬來(lái)海松酸酐與4.65g乙二醇、20g二甲苯、0.06g四乙醇鈦在120℃反應(yīng)6h，然后在100℃減壓除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPE-1，每摩爾HBPE-1含6mol羧基)，數(shù)均分子量約為1340g/mol。

(b)將20.00g HBPE-1、41.21g環(huán)氧氯丙烷、0.04g四丁基溴化銨120℃反應(yīng)3h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入24.00g乙酸乙酯、4.46g氫氧化鈉，在10℃條件下反應(yīng)7h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機(jī)層水性至中性并無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓除去乙酸乙酯后得到松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂(HBEE-1，每摩爾HBEE-1含6mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.34mol/100g，粘度為620cp(25℃)。

實(shí)施例2

(a)將40.00g馬來(lái)海松酸酐與5.58g乙二醇、25g二甲苯、0.05g鈦酸正丁酯在140℃反應(yīng)5h，然后在110℃減壓除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPE-2，每摩爾HBPE-2含12mol羧基)，數(shù)均分子量約為2800g/mol。

(b)將20.00g HBPE-2、42.69g環(huán)氧氯丙烷、0.05g四丁基氯化銨110℃反應(yīng)4h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入20.00g四氫呋喃、4.62g氫氧化鈉，在0℃條件下反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機(jī)層水性至中性、無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓除去四氫呋喃后得到松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂(HBEE-2，每摩爾HBEE-2含12mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.32mol/100g，粘度為740cp(25℃)。

實(shí)施例3

(a)將40.00g馬來(lái)海松酸酐與5.92g乙二醇、30g二甲苯、0.10g乙酸鋅在160℃反應(yīng)4h，然后在120℃減壓除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPE-3，每摩爾HBPE-3含24mol羧基)，數(shù)均分子量約為4850g/mol。

(b)將20.00g HBPE-3、48.01g環(huán)氧氯丙烷、0.18g十六烷基三甲基溴化銨100℃反應(yīng)5h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入25.00g乙酸丁酯、7.85g氫氧化鉀，在30℃條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機(jī)層水性至中性、無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓除去乙酸丁酯后得到松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂(HBEE-3，每摩爾HBEE-3含24mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.30mol/100g，粘度為820cp(25℃)。

實(shí)施例4

(a)將40.00g馬來(lái)海松酸酐與6.07g乙二醇、40g二甲苯、0.10g4-(二甲氨基)吡啶在180℃反應(yīng)3h，然后在120℃減壓除去二甲苯，得到松香基超支化聚酯(HBPE-4，每摩爾HBPE-4含48mol羧基)，數(shù)均分子量約為10820g/mol。

(b)將20.00g HBPE-4、54.86g環(huán)氧氯丙烷、0.06g四氯化錫銨90℃反應(yīng)6h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入20.00g甲苯、7.74g氫氧化鉀，在40℃條件下反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機(jī)層水性至中性、無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓除去甲苯后得到松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂(HBEE-4，每摩爾HBEE-4含48mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.28mol/100g，粘度為760cp(25℃)。

實(shí)施例5

(a)將40.00g馬來(lái)海松酸酐與7.25g丙二醇、25g二甲苯、0.25g丁基異丙醇鈦在140℃反應(yīng)5h，然后在110℃減壓除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPP-3，每摩爾HBPP-3含24mol羧基)，數(shù)均分子量約為5260g/mol。

(b)將20.00g HBPP-3、59,79g環(huán)氧氯丙烷、0.06g四丁基溴化銨110℃反應(yīng)4h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入16.00g二氧六環(huán)、4.06g氫氧化鈉，在30℃條件下反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機(jī)層水性至中性、無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓除去二氧六環(huán)后得到松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂(HBEP-3，每摩爾HBEP-3含24mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.30mol/100g，粘度為750cp(25℃)。

實(shí)施例6

(a)將40.00g馬來(lái)海松酸酐與8.81g丁二醇、30g二甲苯、0.07g四異丙醇鈦在180℃反應(yīng)3h，然后在110℃減壓除去二甲苯，得到端羧基松香基超支化聚酯(HBPB-3，每摩爾HBPB-3含24mol羧基)，數(shù)均分子量約為5310g/mol。

(b)將20.00g HBPB-3、68.33g環(huán)氧氯丙烷、0.05g四氟化硼乙醚絡(luò)合物80℃反應(yīng)3h，然后減壓除去未反應(yīng)的環(huán)氧氯丙烷，再加入24.00g四氫呋喃、4.80g氫氧化鈉，在20℃條件下反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后分層、有機(jī)層水性至中性、無(wú)水硫酸鎂干燥，減壓除去四氫呋喃后得到松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂(HBEB-3，每摩爾HBEB-3含24mol環(huán)氧基)，環(huán)氧值為0.28mol/100g，粘度為620cp(25℃)。

將本具體實(shí)施方式部分的實(shí)施例1～6得到的松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂混合(NPEL 128，環(huán)氧當(dāng)量184g/eq，25℃條件下粘度為11500cps)，其中松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂占兩種環(huán)氧樹(shù)脂總質(zhì)量的9％，再與固化劑聚醚胺D230(固化劑的用量為胺當(dāng)量與環(huán)氧當(dāng)量等當(dāng)量反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量為準(zhǔn))混合后室溫抽真空除去氣泡，然后澆注于模具中，室溫固化24h，室溫至120℃后固化2h，自然冷卻至室溫后進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果如表1所示。其中，拉伸性能和彎曲性能分別根據(jù)ASTM 3039和ASTM D790測(cè)定，無(wú)缺口沖擊強(qiáng)度根據(jù)ASTM D256測(cè)定，材料的斷裂韌性根據(jù)ASTM D5045測(cè)定。

表1實(shí)施例1～8所得松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂后的性能

從表1可以看出，所合成的低黏度高分子量松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂能有效地增強(qiáng)增韌雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂的耐熱性也提高。這是因?yàn)樗上慊Щh(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧值高、分子尺寸小、且與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的性質(zhì)接近，能有效地均勻分散在雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂體系中，而且具有一定的分子量和分子尺寸，固化時(shí)分子周圍的環(huán)氧基參加反應(yīng)，因此整個(gè)松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂分子在樹(shù)脂基體中相當(dāng)于原位均勻分散的有機(jī)剛性粒子，形成均相結(jié)構(gòu)。松香基超支化環(huán)氧樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)具有大量的空穴和含有大量的剛性氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)，分子內(nèi)空穴的存在有利于韌性(或沖擊強(qiáng)度)的提高，剛性氫菲環(huán)結(jié)構(gòu)的存在有利于強(qiáng)度和耐熱性的增加。