一種低密度高熱穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂基體的制備
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的環(huán)氧樹脂基體，特別是涉及一種含有納米中空碳球的環(huán)氧樹脂基體的制備，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物泡沫是由大量氣體微孔分散于聚合物基體中形成的一類材料，具有輕質(zhì)、隔熱、吸音、阻尼等特性，在輕質(zhì)結(jié)構(gòu)、能量吸收、吸附過(guò)濾、電子產(chǎn)品等方面已獲得廣泛應(yīng)用。但對(duì)于普通的泡沫材料，材料密度的降低受到泡孔直徑的制約，如果泡孔壁過(guò)薄會(huì)大幅度降低材料的力學(xué)性能。隨著航空、航天、能源等領(lǐng)域?qū)ε菽牧闲阅芤蟮牟粩嗵岣?，傳統(tǒng)的泡沫塑料已不能滿足這些領(lǐng)域?qū)Σ牧蠌?qiáng)度、剛度及耐熱性等的要求。因此，泡沫材料的高性能化已成為材料研究的新熱點(diǎn)。
[0003]如果泡沫材料的孔徑尺寸達(dá)到納米水平，能夠與聚合物基體中存在的裂紋尺寸大致相當(dāng)，同時(shí)利用納米填料補(bǔ)償聚合物多孔材料由于密度降低而造成的力學(xué)性能損失，就可以實(shí)現(xiàn)在材料減重的同時(shí)保持其較高的力學(xué)性能。因此，納米泡孔結(jié)構(gòu)材料可以同時(shí)滿足輕質(zhì)、高強(qiáng)度的使用要求，對(duì)于發(fā)展新一代航空航天材料、大型風(fēng)力發(fā)電機(jī)葉片夾層材料等具有特別重要的意義。
[0004]雖然納米泡孔結(jié)構(gòu)的材料具有諸多優(yōu)異的性能優(yōu)勢(shì)，能夠得到廣泛應(yīng)用，但現(xiàn)有的技術(shù)水平還難以大規(guī)模制備出這種納米泡沫材料。當(dāng)前的微孔泡沫材料多是通過(guò)發(fā)泡齊U、相轉(zhuǎn)變以及超臨界氣體發(fā)泡技術(shù)得到的，要想制備出泡孔尺寸在I μ m以下的泡沫材料在技術(shù)上難度還很大，雖然有關(guān)于嵌段共聚物分解、聚合物燒結(jié)和拉伸的方法獲得納米泡孔材料的報(bào)道，但因其孔徑分散性大、適用的材料范圍窄、泡孔體積含量低、價(jià)格昂貴、技術(shù)實(shí)施難度大而無(wú)法獲得推廣應(yīng)用。
[0005]目前，已有將空心玻璃微球、酚醛微球等與聚合物基體混合，可以制得一種多孔復(fù)合材料。這類多孔復(fù)合材料與傳統(tǒng)泡沫塑料的不同之處在于，泡沫塑料的泡孔是在聚合反應(yīng)或者固化反應(yīng)中通過(guò)物理、化學(xué)的發(fā)泡作用產(chǎn)生的，氣泡的大小和形狀不易控制，通常會(huì)形成連貫的、尺寸較大的氣泡，而多孔復(fù)合材料的氣泡主要由空心微球的空心部分來(lái)提供，不需要經(jīng)過(guò)氣泡的成核和膨脹階段，因而易于成型，通過(guò)改變空心微球的含量、大小就可以控制泡沫塑料的結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到優(yōu)化材料性能的目的。
[0006]本專利通過(guò)將不同含量表面接枝氨基化合物的納米中空碳球加入到環(huán)氧樹脂中，制備了一種納米中空碳球/環(huán)氧樹脂基體，生廣工藝簡(jiǎn)單，制備效率聞。該材料體系綜合了納米中空碳球和環(huán)氧樹脂兩者的性能優(yōu)勢(shì)，具有低密度、高模量和良好的熱穩(wěn)定性，可以用作各種纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的基體，廣泛用于航空、航天、能源、交通等領(lǐng)域復(fù)合材料部件的制備。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的主要目的在于提供一種低密度高熱穩(wěn)定性的納米中空碳球/環(huán)氧樹脂基體及其制備方法，具體技術(shù)內(nèi)容如下。
[0008]本發(fā)明包括以下組分和步驟:組分1:表面接枝氨基化合物的納米中空碳球，平均粒徑為200-500nm ;組分2:在室溫飛(TC范圍內(nèi)為液態(tài)的環(huán)氧樹脂，包括縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂和縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂的一種或兩種以上的混合物；組分3:環(huán)氧樹脂固化劑，包括各種胺類固化劑。
[0009]步驟1:將苯乙烯單體采用無(wú)皂乳液聚合法合成納米微球，平均粒徑為180-450nm。在聚苯乙烯微球表面包覆甲階酚醛樹脂，酚醛樹脂包覆層的平均厚度為20-50nm。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將其在高溫爐中以2°C /min的升溫速率從室溫加熱到SOO0C?1000°C，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到納米中空碳球。
[0010]步驟I1:將納米中空碳球經(jīng)過(guò)混酸氧化、酰氯化和氨基化處理，得到組分1，該工藝屬于本領(lǐng)域的公知成熟技術(shù)。納米中空碳球表面接枝的氨基化合物為乙二胺、己二胺、二乙基甲苯二胺或異佛爾酮二胺中的一種，納米中空碳球表面氨基化合物的接枝率為1.0^3.0wt%。
[0011]步驟II1:將組分I加入組分2中，攪拌均勻，再與組分3混合后脫除氣泡，得到納米中空碳球/環(huán)氧樹脂基體。組分I與組分2的質(zhì)量比為1:5(Tl: 10，組分2與組分3按照等化學(xué)當(dāng)量比進(jìn)行混合，即環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量/固化劑活潑氫數(shù)量=I。
[0012]本專利設(shè)計(jì)了低密度高熱穩(wěn)定性的納米中空碳球/環(huán)氧樹脂基體及其制備方法，中空碳球尺寸小、形狀規(guī)則，能夠均勻地分散在環(huán)氧樹脂中，表面接枝氨基化合物的中空微球可以結(jié)合在樹脂基體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，通過(guò)改變空心碳球的含量控制基體材料的微孔結(jié)構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)材料在減重的同時(shí)保持較高的力學(xué)性能。該技術(shù)的生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，制備效率高，納米中空碳球/環(huán)氧樹脂基體材料具有低密度、高模量和良好的熱穩(wěn)定性，可以用作碳纖維、玻璃纖維和芳綸纖維等增強(qiáng)復(fù)合材料的樹脂基體。
[0013]通過(guò)上述技術(shù)內(nèi)容可以得到下面的發(fā)明效果。
[0014]納米中空碳球的加入可以降低環(huán)氧樹脂的密度，同時(shí)提高其熱分解溫度和彎曲模量。當(dāng)納米中空碳球與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:50時(shí)，納米中空碳球/環(huán)氧樹脂基體材料加熱固化后，密度降低3.4%，熱分解溫度提升2.(TC，彎曲模量增加3.5%。當(dāng)納米中空碳球與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:10時(shí)，納米中空碳球/環(huán)氧樹脂基體材料加熱固化后，密度降低5.0%，熱分解溫度提升6.4°C，彎曲模量增加10.9%。
[0015]
【具體實(shí)施方式】
通過(guò)以下實(shí)施例和對(duì)比例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。復(fù)合材料的密度采用固液兩用密度計(jì)進(jìn)行測(cè)試，熱分解溫度采用熱重分析儀TA Q50進(jìn)行測(cè)試，彎曲模量按照GB/T 2567-2008進(jìn)行測(cè)試。
[0016]實(shí)施例1:
組分1:自行合成的表面接枝乙二胺的納米中空碳球，平均粒徑為200nm。組分2:雙酚A縮水甘油醚環(huán)氧樹脂，E-51，中國(guó)藍(lán)星集團(tuán)無(wú)錫樹脂廠生產(chǎn)。組分3:三乙烯四胺固化劑，純度> 99%，美國(guó)亨斯邁公司生產(chǎn)。先將苯乙烯單體(純度> 99%，美國(guó)Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn))采用無(wú)皂乳液聚合法合成納米微球，平均粒徑為180nm。在聚苯乙烯微球表面包覆甲階酚醛樹脂(濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn))，酚醛樹脂包覆層的平均厚度為20nm。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將酚醛樹脂包覆的聚苯乙烯微球在高溫爐中以2°C /min的升溫速率從室溫加熱到800°C，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到納米中空碳球。將納米中空碳球經(jīng)過(guò)混酸氧化、酰氯化和氨基化處理，得到表面接枝乙二胺的納米中空碳球，納米中空碳球表面乙二胺的接枝率為1.0wt%。將表面接枝乙二胺的納米中空碳球加入E-51環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻，再與異佛爾酮二胺固化劑充分混合并脫除氣泡，得到納米中空碳球/環(huán)氧樹脂基體。納米中空碳球與環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為1:10，環(huán)氧樹脂與固化劑按照等化學(xué)當(dāng)量比進(jìn)行混合，即環(huán)氧基團(tuán)數(shù)量/固化劑活潑氫數(shù)量=1。
[0017]將上述納米中空碳球/環(huán)氧樹脂基體澆注在模具中加熱固化，按照100°C /h+120°C /3h+150°C /2h的工藝條件固化，固化物密度為1.12g/cm3，熱分解溫度為384.6°C,彎曲模量為2540MPa。
[0018]實(shí)施例2:
組分1:自行合成的表面接枝己二胺的納米中空碳球，平均粒徑為380nm。組分2:脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂，TDE-85，天津津東化工廠生產(chǎn)。組分3:二乙基甲苯二胺固化劑，純度> 99%，杭州崇舜化學(xué)有限公司生產(chǎn)。先將苯乙烯單體(純度> 99%，美國(guó)Aldrich化學(xué)公司生產(chǎn))采用無(wú)皂乳液聚合法合成納米微球，平均粒徑為350nm。在聚苯乙烯微球表面包覆甲階酚醛樹脂(濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司生產(chǎn))，酚醛樹脂包覆層的平均厚度為30nm。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將線性酚醛樹脂包覆的聚苯乙烯微球在高溫爐中以2°C /min的升溫速率從室溫加熱到900°C，保溫2h，然后自然冷卻至室溫，得到納米中空碳球。將納米中空碳球經(jīng)過(guò)混酸氧化、酰氯化和氨基化處理，得到表面接枝己二胺的納米中空碳球，納米中空碳球表面