一種聚合物基復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于復(fù)合材料領(lǐng)域，更具體地，設(shè)及一種聚合物基復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚合物基復(fù)合材料本身的諸多優(yōu)異性能使得它的應(yīng)用范圍不斷擴大，但是聚合物 基體本身的缺點如耐熱性能，耐磨性能，高的機械強度等方面也限制了它的進一步發(fā)展，特 別是代表力學(xué)性能指標(biāo)的強度和初性。
[0003] 通常，無機顆粒填料改性能有效地提高聚合物基體的強度，但往往降低其初性。常 用的增初手段，如彈性體增初，卻造成聚合物材料強度較大幅度的下降。同時增強增初成為 聚合物材料改性的難點和研究重點。同時，增加填料，一般會導(dǎo)致復(fù)合物材料密度大大增 加。
[0004] 另一方面，振動和噪聲的控制日益成為生產(chǎn)和生活中的迫切問題。阻巧減振是控 制結(jié)構(gòu)振動和噪聲的有效手段，它是將振動能轉(zhuǎn)變成熱能耗散出去，從而達到減振降噪的 目的。傳統(tǒng)的聚合物阻巧材料的強度低，不宜用作結(jié)構(gòu)性阻巧材料，因此只能采用夾層結(jié) 構(gòu)，但該種夾層結(jié)構(gòu)在長時間的使用過程中由于結(jié)構(gòu)件的疲勞損傷，而逐步失去阻巧效果。
[0005] 因此，開發(fā)一種高強度高初性高阻巧的結(jié)構(gòu)性材料便有重大的科學(xué)和經(jīng)濟意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明提供了一種聚合物基復(fù)合材料及其制備方法，其目的在于通過在基體聚合 物中加入表面修飾的二氧化娃空屯、球狀填料，由此解決現(xiàn)有集體聚合物材料強度、初性不 佳、聲阻巧效果不好、其復(fù)合材料密度答復(fù)增加的技術(shù)問題。同時能夠達到使該種復(fù)合材料 的密度幾乎保持不變的效果，且復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，阻燃性能都有所提高。
[0007] 為實現(xiàn)上述目的，按照本發(fā)明的一個方面，提供了一種聚合物基復(fù)合材料，包括二 氧化娃空屯、納米球和聚合物基體材料，所述二氧化娃空屯、納米球，分散于聚合物基體材料 中，其添加量為環(huán)氧樹脂的0. 1~lOwt. %。
[000引優(yōu)選地，所述復(fù)合材料，其二氧化娃空屯、納米球其外徑在180皿~300皿之間，其 內(nèi)徑在80nm~160nm之間。
[0009] 優(yōu)選地，所述復(fù)合材料，其二氧化娃空屯、納米球比表面積約為61mVg，優(yōu)選在 58m2/g 至 63m2/g 之間。。
[0010] 優(yōu)選地，所述復(fù)合材料，其二氧化娃空屯、納米球為表面經(jīng)偶聯(lián)劑改性的二氧化娃 空屯、納米球。
[0011] 優(yōu)選地，所述復(fù)合材料，其聚合物基體材料為環(huán)氧樹脂、娃橡膠或聚氨醋。
[0012] 優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂一二氧化娃空屯、球復(fù)合材料，其環(huán)氧樹脂為雙酪A型或者 雙酪F型環(huán)氧樹脂，優(yōu)選雙酪F型環(huán)氧樹脂；娃橡膠為雙組份室溫硫化娃橡膠，聚氨醋為二 元醇與對苯二異氯酸醋組分的聚氨醋。
[0013] 按照本發(fā)明的另一方面，提供了一種所述復(fù)合材料的制備方法，包括W下步驟：
[0014] (1)制備二氧化娃空屯、納米球：
[0015] (1-1)制備聚苯己締乳液；將苯己締加入到去離子水中，加入乳化劑攬拌使其混 合均勻，得到混合體系，每克去離子水中苯己締的質(zhì)量為0. 06克~0. 16克；在無氧氣的條 件下，將所述體系溫度保持在50°C~80°C，再加入過硫酸鐘，每克去離子水過硫酸鐘的質(zhì) 量為0. 5毫克~2毫克；反應(yīng)8小時至12小時后，逐滴加入0. 01血~0. 05血的甲基丙締 酷氧己基=甲基氯化錠，繼續(xù)反應(yīng)至完全，得到功能化的聚苯己締乳液；一般該步驟反應(yīng) 24小時候，可達到反應(yīng)完全狀態(tài)。
[0016] (1-2)包覆二氧化娃；對于每克己醇，加入步驟（1-1)中制備的聚苯己締乳液0. 01 克~0. 1克W及0. 01血~0. 02血氨水，攬拌使其混合均勻，在30°C~60°C條件下，逐滴加 入50wt %正娃酸四己醋的己醇溶液0. 08血~0. 2mL，反應(yīng)3小時或更長時間，固液分離并 保留固相，洗漆后得到二氧化娃包覆聚苯己締的復(fù)合粒子，向所述復(fù)合粒子加入有機溶劑， 洗漆脫除聚苯己締顆粒，真空干燥，得到二氧化娃空屯、球；
[0017] (2)按照所述復(fù)合材料中二氧化娃空屯、納米球添加量，將步驟（1)中制備的二氧 化娃空屯、納米球分散于聚合物基體材料中，形成基體-二氧化娃空屯、球均勻分散體系；
[001引 做向步驟似制備的基體-二氧化娃空屯、球分散體系中加入固化劑，進行固化處 理，即制得所述復(fù)合材料。
[0019] 優(yōu)選地，所述制備方法，其步驟（1)還包括W下子步驟：
[0020] (1-3)采用偶聯(lián)劑對步驟（1-2)中制備的二氧化娃空屯、納米球進行表面改性。
[0021] 優(yōu)選地，所述制備方法，其步驟（1-3)的具體操作為：
[0022] 在每毫升己醇水溶液中，均勻分散步驟（1-2)制備的二氧化娃空屯、納米球0.01 克~0. 1克，得到二氧化娃空屯、納米球/己醇分散液A，所述己醇水溶液中己醇與水的質(zhì)量 比為5:1~1:5 ;向分散液A中加入偶聯(lián)劑，得到改性的二氧化娃空屯、納米球分散液B ;將 分散液B過濾，將濾渣洗漆并真空干燥，制得表面改性的二氧化娃空屯、納米球。
[0023] 優(yōu)選采用甲醇、己醇、丙酬等有機溶劑洗漆所述表面改性的二氧化娃空屯、納米球； 干燥條件優(yōu)選為：干燥優(yōu)選50°C真空干燥24小時。
[0024] 優(yōu)選地，所述制備方法，其步驟（2)采用超聲分散和高速攬拌的方法，使得所述二 氧化娃空屯、納米球均勻分散于聚合物基體材料中。
[0025] 優(yōu)選的，所述制備方法，其步驟（2)的具體操作為：按照質(zhì)量比例中添加表面改性 的二氧化娃空屯、納米球，采用超聲分散之后高速攬拌的分散方法，使得所述二氧化娃空屯、 納米球均勻分散于環(huán)氧樹脂中。所述超聲分散功率優(yōu)選為；200瓦，溫度為50°C~70°C，超 聲分散0. 5~2小時；所述高速攬拌為；40°C~70°C，600~2000轉(zhuǎn)/分鐘，攬拌1~2小 時。
[0026] 優(yōu)選地，所述制備方法，其聚合物基體材料為環(huán)氧樹脂、娃橡膠或聚氨醋。
[0027] 總體而言，通過本發(fā)明所構(gòu)思的W上技術(shù)方案與現(xiàn)有技術(shù)相比，，能夠取得下列有 益效果：
[002引 （1)本發(fā)明提供的聚合物基復(fù)合材料，在提高聚合物材料強度的同時，改善其任 性，平衡其力學(xué)性能，具有良好的應(yīng)用前景；
[0029] 似本發(fā)明提供的聚合物基復(fù)合材料，由于填料為納米空屯、球，因此具有良好的聲 學(xué)性能，聲學(xué)阻巧大，具有隔音降噪的功能；
[0030] (3)本發(fā)明提供的聚合物基復(fù)合材料，熱穩(wěn)定性好，具有良好的阻燃性能；
[0031] (4)本發(fā)明提供的聚合物基復(fù)合材料，在綜合提高材料力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)性能的同 時，維持密度與添加填料前持平或降低，克服了填料導(dǎo)致復(fù)合材料密度大大增加的問題；
[0032] (5)本發(fā)明提供的所述聚合物基復(fù)合材料的制備方法，反應(yīng)條件溫和，適宜大規(guī)模 生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0033] 圖1是實施例1制得的二氧化娃空屯、納米球透射電鏡照片；
[0034] 圖2是實施例1制得的環(huán)氧樹脂-二氧化娃空屯、球復(fù)合材料的超薄切片透射電鏡 照片；
[0035] 圖3是實施例2制得的環(huán)氧樹脂-二氧化娃空屯、球復(fù)合材料的超薄切片透射電鏡 照片；
[0036] 圖4是實施例3制得的環(huán)氧樹脂-二氧化娃空屯、球復(fù)合材料的超薄切片透射電鏡 照片。
【具體實施方式】
[0037] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所設(shè)及到的技術(shù)特征只要 彼此之間未構(gòu)成沖突就可W相互組合。
[003引本發(fā)明提供的復(fù)合材料，包括二氧化娃空屯、納米球和聚合物基體材料，所述二氧 化娃空屯、納米球，分散于聚合物基體材料中，其添加量為聚合物基體材料的0.1 wt. %~ lOwt. %，優(yōu)選0. 5wt. %~8wt. %。所述二氧化娃空屯、納米球其外徑在180皿~300皿之 間，其內(nèi)徑在80皿~160皿之間，比表面積在61m2/g左右，優(yōu)選為58m 2/g至63m2/g。優(yōu)選 地，所述二氧化娃空屯、納米球為表面經(jīng)偶聯(lián)劑改性的二氧化娃空屯、納米球。所述聚合物基 體材料為環(huán)氧樹脂、娃橡膠或聚氨醋。所述環(huán)氧樹脂，常用為雙酪A型或者雙酪F型環(huán)氧樹 月旨，優(yōu)選雙酪F型環(huán)氧樹脂；所述娃橡膠為雙組份室溫硫化娃橡膠。
[0039] 所述復(fù)合材料的制備方法，包括W下步驟：
[0040] (1)采用溶膠-凝膠法制備二氧化娃空屯、納米球：
[0041] (1-1)制備聚苯己締乳液；將苯己締加入到去離子水中，加入乳化劑如聚己締化 咯燒酬，攬拌使其混合均勻，得到混合體系，每克去離子水中苯己締的質(zhì)量為0.06克~ 0. 16克；在無氧氣的條件下，將所述體系溫度保持在50°C~80°C，再加入過硫酸鐘的水 溶液，每克去離子水對應(yīng)過硫酸鐘0. 5毫克~2毫克；反應(yīng)8小時至12小時后，逐滴加入 0.0 lmL~0. 05mL的甲基丙締酷氧己基S甲基氯化錠，繼續(xù)反應(yīng)至完全，得到功能化的聚苯 己締乳液；優(yōu)選采用聚己締化咯燒酬作為乳化劑時，每克去離子水中含有聚己締化咯燒酬 質(zhì)量為0. 03克~0. 06克。一般該步驟反應(yīng)24小時候，可達到反應(yīng)完全狀態(tài)。
[0042] (1-2)包覆二氧化娃；對于每克己醇，加入步驟（1-1)中制備的聚苯己締乳液0. 01 克~0. 1克W及0. 01血~0. 02血氨水，攬拌使其混合均勻，在30°C~60°C條件下，逐滴加 入50wt %正娃酸四己醋的己醇溶液0. 08血~0. 2mL，反應(yīng)3小時或更長時間，固液分離并 保留固相，洗漆后得到二氧化娃包覆聚苯己締的復(fù)合粒子，向所述復(fù)合粒子加入有機溶劑， 洗漆脫除聚苯己締顆粒，真空干燥，得到二氧化娃空屯、球；氨水常用濃度25wt%左右的；有 機溶劑優(yōu)選四氨快喃、甲苯、丙酬。
[0043] 優(yōu)選地，采用偶聯(lián)劑對二氧化娃空屯、納米球進行表面改性，具體步驟如下：
[0044] (1-3)采用偶聯(lián)劑對步驟（1-2)中制備的二氧化娃空屯、納米球進行表面改性：在 每毫升己醇水溶液中，均勻分散上述二氧化娃空屯、納米球0. 01克~0. 1克，得到二氧化娃 空屯、納米球/己醇分散液A，其中所述己醇水溶液，己醇與水的質(zhì)量比為5:1~1:5 ;向分散 液A中加入偶聯(lián)劑，得到改性的二氧化娃空屯、納米球分散液B ;將分散液B過濾，將濾渣洗 漆并真空干燥，制得表面改性的二氧化娃空屯、納米球。
[0045] 優(yōu)選采用甲醇、己醇、丙酬等有機溶劑洗漆所述表面改性的二氧化娃空屯、納米球； 干燥條件優(yōu)選為：干燥優(yōu)選50°C真空干燥24小時。
[0046] (2)將步驟（1)制得表面改性的二氧化娃空屯、納米球均勻分散于聚合物基體材料 中，形成均勻分散體系。
[0047] 優(yōu)選，按照質(zhì)量比例中添加表面改性的二氧化娃空屯、納米球，采用超聲分散之后 高速攬拌的分散方法，使得所述二氧化娃空屯、納米球均勻分散于環(huán)氧樹脂中。所述超聲 分散功率優(yōu)選為；200瓦，溫度為50°C~70°C，超聲分散0. 5~2小時；所述高速攬拌為； 40°C~70°C，600~2000轉(zhuǎn)/分鐘，攬拌1~2小時。
[0048] 做向步驟似制備的均勻分散體系中加入固化劑，均勻混合并真空脫氣泡，然后 進行固化反應(yīng)，即制得所述環(huán)氧樹脂一二氧化娃空屯、球復(fù)合材料。
[0049] 聚合物基體材料為環(huán)氧樹脂，則優(yōu)選方案，所述固化劑為咪挫類和/或酸酢類；所 述固化反應(yīng)包括低溫預(yù)固化和高溫固化兩步。
[0化0] 更優(yōu)選地，所述固化劑為咪挫類固化劑；2-己基咪挫、2-己基-4-甲基咪挫和酸 酢類固化劑；甲基六氨鄰苯二甲酸酢、甲基四氨鄰苯二甲酸酢，其中的一種或二種，其中咪 挫類固化劑與環(huán)氧樹脂添加比為Ig/lOOg~6g/100g，酸酢類固化劑與環(huán)氧樹脂添加比為 40g/100g ~90g/100g。
[0化1] 所述固化反應(yīng)；首先進行低溫預(yù)固化，低溫預(yù)固化溫度50°C~80°C，預(yù)固化時間 0. 5~3小時；然后高溫固化；高溫固化溫度140°C~170°C，固化時間4~7小時。
[0化2] 本發(fā)明提供的環(huán)