一種納米二氧化硅松香改性脲醛樹脂的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于脲醛樹脂制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種納米二氧化硅松香改性脲醛樹脂的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]脲醛樹脂是指尿素和甲醛在一定的催化劑(酸性或堿性催化劑)的作用下進(jìn)行縮聚反應(yīng)，形成初期的脲醛樹脂，然后再在固化劑或助劑的作用下，形成不溶、不熔的末期樹脂。
[0003]脲醛樹脂(UF樹脂)具有膠合強(qiáng)度高、耐水、耐熱、耐腐蝕性、固化快、固化膠層無色、制做簡單、操作性能好、性能優(yōu)良成本低廉、原料來源豐富等一系列特點(diǎn)，它是開發(fā)較早的熱固性樹脂之一。1924年，英國氰氨公司研制，1928年始出售產(chǎn)品，30年代中期產(chǎn)量達(dá)千噸，80年代世界年產(chǎn)量已超過1.5Mto目前，脲醛樹脂已成為我國人造板生產(chǎn)的主要膠種，并在材料黏結(jié)、竹木加工、紙張黏結(jié)、鋼化涂料、多彩花紋涂料等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，是市場上需求量最大的膠粘劑之一。脲醛樹脂一般為水溶性樹脂，較易固化，固化后的樹脂無毒、無色、耐光性好，長期使用不變色，熱成型時(shí)也不變色，可加入各種著色劑以制備各種色澤鮮艷的制品。
[0004]隨著脲醛樹脂膠粘劑使用量的增加，由木材膠接制品散發(fā)出游離甲醛已成為社會問題。也有人對脲醛樹脂進(jìn)行改性，但是在降低了樹脂的游離甲醛含量的同時(shí)很難兼顧到對樹脂的性能的改性，容易造成樹脂的膠接性能不佳，耐水性不好等問題。因此，減少膠接制品的甲醛釋放量的同時(shí)兼顧性能的改性已成為研宄的焦點(diǎn)。
[0005]經(jīng)過查閱資料目前未發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅松香改性脲醛樹脂的相關(guān)報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種納米二氧化硅松香改性脲醛樹脂的制備方法。
[0007]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0008]一種納米二氧化硅松香改性脲醛樹脂的制備方法，包括以下制備步驟:
[0009](I)將178?365重量份質(zhì)量濃度為37 %的甲醛水溶液投入反應(yīng)釜，開動攪拌器，用NaOH逐漸將pH值至7.5?8.5，緩慢投入第一批尿素，投入量為尿素總重量的60?70%,同時(shí)加入2?4%的聚乙烯醇，升溫90?95°C，反應(yīng)10?15min后，緩慢投入第二批尿素，投入量為尿素總重量的20?30%，保溫反應(yīng)30?35min，最后將反應(yīng)溶液pH值調(diào)至
7.5?8.5，緩慢投入剩余尿素，保溫反應(yīng)20?25min，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH值至中性，出料，得到縮合液；
[0010](2)將400?500重量份的松香投入反應(yīng)釜，升溫至160?180 °C，依次加入4?6重量份馬來酸、2?4重量份丙三醇、40?55重量份季戊四醇和0.03?0.08重量份催化劑，繼續(xù)升溫至220?250°C，保溫反應(yīng)50?70min，然后升溫至255?260°C，加入(I)得到的縮合液，加入量為(I)得到的縮合液總重量的50?60%，保溫反應(yīng)70?90min ;再升溫至265?270°C，加入(I)得到的縮合液，加入量為(I)得到的縮合液總重量的30?40%,保溫反應(yīng)60?80min ;繼續(xù)升溫至275?280°C，加入(I)得到的剩余縮合液，保溫反應(yīng)50?70min，冷卻至常溫，得到松香改性脲醛樹脂；
[0011](3)室溫下，向(2)得到的松香改性脲醛樹脂中加入納米二氧化硅，加入量為納米二氧化娃總重量的一半，攪拌30?40min，再加入剩余納米二氧化娃，繼續(xù)攪拌20?35min，得到納米二氧化娃松香改性脲醛樹脂。
[0012]為了使脲醛樹脂具有較好的膠接性能，同時(shí)確保離甲醛含量盡量低，本發(fā)明優(yōu)選尿素和甲醛的摩爾比為1:1.2?1.4。尿素與甲醛的摩爾比是決定游離甲醛含量和膠接性能的主要因素，當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比較高時(shí)，脲醛樹脂具有很好的膠接性能，同時(shí)，游離甲醛含量也會急劇升高。當(dāng)尿素與甲醛的摩爾比較低時(shí)，結(jié)果則正好相反。
[0013]本發(fā)明所述催化劑為濃度為lmol/L的硫酸溶液。加入催化劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，縮短反應(yīng)時(shí)間。
[0014]本發(fā)明所述納米二氧化硅加入量為(2)得到的松香改性脲醛樹脂總重量的I?4%。納米S12具有很強(qiáng)的吸附能力，它對甲醛不僅存在物理吸附，而且具有化學(xué)吸附，與甲醛形成了氫鍵或共價(jià)鍵，可以降低了樹脂中的游離甲醛含量。若添加過量，納米S1Jt甲醛的吸附作用表現(xiàn)不明顯，隨著納米S12W入量的增多，團(tuán)聚的可能性增大，影響了它對甲醛的吸附，納米S12也可能同時(shí)參加縮聚反應(yīng)，易造成樹脂反應(yīng)不完全，從而影響脲醛樹脂的性能，使游離甲醛含量升高。所以控制納米二氧化硅的加入量至關(guān)重要。
[0015]本發(fā)明步驟(I)中所述的NaOH質(zhì)量濃度為10?20%。NaOH濃度適當(dāng)，容易控制滴入量。
[0016]為降低固化時(shí)間，提高樹脂性能，降低成本，優(yōu)選地，本發(fā)明步驟(I)中所述的反應(yīng)溫度為82°C。反應(yīng)溫度對固化時(shí)間有重要影響，反應(yīng)溫度越低，所需的固化時(shí)間就越長，工業(yè)生產(chǎn)的生產(chǎn)率降低，成本就會急劇升高。但溫度過高，溶液造成凝膠化。適宜的溫度和固化時(shí)間將會使樹脂的性能升高和成本降低。
[0017]為改進(jìn)松香的反應(yīng)性和固化物的性能，在其改性過程中添加熔點(diǎn)較低的馬來酸。為較大程度改善樹脂的耐熱性，在制備過程中加入丙三醇和季戊四醇，所添加的催化劑促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。
[0018]本發(fā)明的有益效果在于:
[0019]1、在制備縮合液時(shí)，加熱溫度為90?95°C，溫度適宜，降低固化時(shí)間提高樹脂性能，降低成本。
[0020]2、在制備過程中，尿素分3次投入，可以使甲醛有充分的機(jī)會與尿素反應(yīng)，大大減少樹脂中的游離甲醛，在投入尿素時(shí)，緩慢進(jìn)行，保證一定反應(yīng)溫度，避免大量投入溶解吸熱大幅度降低溫度。
[0021 ] 3、在制備縮合液時(shí)，采用弱堿-弱酸-弱堿工藝能在弱堿性階段形成中間產(chǎn)物，促進(jìn)樹脂的縮聚反應(yīng)，減少反應(yīng)時(shí)間，提高生產(chǎn)效率，游離甲醛含量低，能耗低，過程中，加入聚乙稀醇，提尚樹脂粘性。
[0022]4、在松香改性過程中，縮合液分三個(gè)溫度段加入，使松香和縮合液充分反應(yīng)，提高樹脂性能。(加入縮合液的溫度太高，縮合液含有水，容易爆沸)。
[0023]5、制備過程中，納米二氧化硅分兩次加入，使納米二氧化硅能夠均勻在松香改性脲醛樹脂，提高脲醛樹脂性能，降低游離甲醛含量。
[0024]6、本發(fā)明方法制備得的脲醛樹脂粘性好，軟化點(diǎn)高，游離甲醛含量低，環(huán)保，耐水性提高，韌性好，耐老化性能得到改善。
[0025]7、本發(fā)明制備方法工藝簡單，原料易得，適合工業(yè)化大批量生產(chǎn)，適用于人造板生產(chǎn)，也可作為膠黏劑用于材料黏結(jié)、竹木加工、紙張黏結(jié)、鋼化涂料、多彩花紋涂料等行業(yè)中。
【具體實(shí)施方式】
[0026]以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0027]實(shí)施例1
[0028]納米二氧化硅松香改性脲醛樹脂的制備方法，包括以下制備步驟:
[0029](I)將178重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液投入反應(yīng)釜，開動攪拌器，用質(zhì)量濃度為10%的NaOH逐漸將pH值至7.5，緩慢投入第一批尿素66重量份，同時(shí)加入2%的聚乙烯醇，升溫90 °C，反應(yīng)1min后，緩慢投入第二批尿素33重量份，保溫反應(yīng)30min，最后將反應(yīng)溶液pH值調(diào)至7.5，緩慢投入剩余尿素11重量份，保溫反應(yīng)20min，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH值至中性，出料，得到縮合液；
[0030](2)將400重量份的松香投入反應(yīng)釜，升溫至160°C，依次加入6重量份馬來酸、2重量份丙三醇、55重量份季戊四醇和0.03重量份濃度為lmol/L的硫酸溶液，繼續(xù)升溫至220°C，保溫反應(yīng)70min，然后升溫至255°C，加入(I)得到的縮合液，加入量為(I)得到的縮合液總重量的50%，保溫反應(yīng)70min ;再升溫至265°C，加入(I)得到的縮合液，加入量為(I)得到的縮合液總重量的30%，保溫反應(yīng)60min ;繼續(xù)升溫至275°C，加入(I)得到的剩余縮合液，保溫反應(yīng)50min，冷卻至常溫，得到松香改性脲醛樹脂；
[0031](3)室溫下，向(2)得到的松香改性脲醛樹脂中加入納米二氧化硅，納米二氧化硅加入量為(2)得到的松香改性脲醛樹脂總重量的1%，加入量為納米二氧化硅總重量的一半，攪拌30min，再加入剩余納米二氧化娃，繼續(xù)攪拌35min，得到納米二氧化娃松香改性脲醛樹脂。
[0032]所得的納米二氧化硅松香改性脲醛樹脂透明，軟化點(diǎn)為176°C，酸值為15mgK0H/g,羥值為75mgK0H/g，粘度為9000mPa.s/20 °C，正庚烷值10ml/25°C.2g，游離甲醛含量0.04%，總產(chǎn)率為95%。
[0033]實(shí)施例2
[0034]納米二氧化硅松香改性脲醛樹脂的制備方法，包括以下制備步驟:
[0035](I)將232重量份質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液投入反應(yīng)釜，開動攪拌器，用質(zhì)量濃度為15%的NaOH逐漸將pH值至7.8，緩慢投入第一批尿素86重量份，同時(shí)加入3%的聚乙稀醇，升溫91°C，反應(yīng)12min后，緩慢投入第二批尿素33重量份，保溫反應(yīng)35min，最后將反應(yīng)溶液pH值調(diào)至7.8，緩慢投入剩余尿素13重量份，保溫反應(yīng)25min，停止加熱，冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH值至中性，出料，得到縮合液；
[0036](2)將430重量份的松香投入反應(yīng)釜，升溫至165°C，依次加入5重量份馬來酸、3重量份丙三醇、50重量份季戊四醇和0.04重量份濃度為lmol/L的硫酸溶液，繼續(xù)升溫至230°C，保溫反應(yīng)65min，然后升溫至256°C，加入(I)得到的縮合液，加入量為(I)得到的縮合液總重量的55%，保溫反應(yīng)75min ;