改性的二氧化硅納米顆粒及其制備方法和鉆井液的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及石油鉆井液領(lǐng)域，公開了一種改性的二氧化硅納米顆粒，所述改性的二氧化硅納米顆粒上的改性基團包括丙烯酸類共聚物鏈，所述丙烯酸類共聚物鏈中的結(jié)構(gòu)單元由下式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種以及式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種提供。本發(fā)明還提供了一種改性的二氧化硅納米顆粒的制備方法及其制得的改性的二氧化硅納米顆粒。本發(fā)明還提供了一種含有上述改性的二氧化硅納米顆粒作為封堵劑的鉆井液。本發(fā)明通過采用所述改性的二氧化硅納米顆粒，能夠使得所述改性的二氧化硅納米顆粒在鉆井液中作為封堵劑時，不易團聚成大顆粒，且能夠獲得較好的封堵效果。
【專利說明】
改性的二氧化括納米顆粒及其制備方法和鉆井液
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及石油鉆井液領(lǐng)域，具體地，設(shè)及一種改性的二氧化娃納米顆粒及其制 備方法和鉆井液。
【背景技術(shù)】
[0002] 井塌、井漏、油氣層保護是制約鉆井工程順利進行的3大技術(shù)難題。對于層理、裂隙 發(fā)育的地層，尤其是泥頁巖地層，為防止地層井塌、漏失，減少對油氣層的損害，要求鉆井液 具有強的封堵性，有效封堵地層層理、裂隙，阻止鉆井液及其濾液進入地層，達到提高地層 承壓能力、穩(wěn)定井壁、防止井漏、保護油氣層的目的。因此對鉆井液封堵劑評價方法及其影 響因素進行了研討。
[0003] 20世紀W來，中國開始了頁巖氣的勘探與開發(fā)，已鉆幾十口頁巖氣井。為了防止頁 巖氣水平井的井壁巧塌，一般采用抑制性強的油基鉆井液，但是使用油基或合成基鉆井液 不能很好地解決井壁失穩(wěn)問題。國外針對不同頁巖井壁穩(wěn)定問題均有相應解決問題的核屯、 思路:對化ynesville頁巖應主要考慮解決頁巖分散問題;對化yetteville頁巖主要考慮由 裂縫導致的頁巖解理;而對Barnett頁巖主要W抑制水化為主。
[0004] 對于具有強抑制能力的鉆井液來說，水力壓力通過微裂縫傳遞是導致井壁失穩(wěn)的 主要原因之一，必須加強鉆井液對微裂縫的封堵性。微裂縫的尺寸一般在納米和微米之間， 常規(guī)的封堵劑尺寸太大，起不到良好的封堵效果，因此將納米材料進行封堵是一個很好的 方法。但向鉆井液中加入納米級顆粒，勢必會增加鉆井液的固相含量和亞微米顆粒含量，增 大細顆粒損害油氣層的機會;并且由于加入材料的表面活性很大，會吸附一部分鉆井液處 理劑，減少處理劑的有效含量;其自身也容易發(fā)生團聚，團聚后顆粒尺寸明顯變大，僅靠攬 拌很難使團聚顆粒再分散到納米尺度，失去納米顆粒的特性。
[0005] 目前，雖然納米封堵劑取得了一定突破，然而仍然存在不少問題：首先，Al- Bazali在2005年通過毛細管壓力公式計算出泥頁巖孔喉尺寸平均分布在10~30皿之間，根 據(jù)=分之一封堵理論，封堵材料粒徑應該大致等于孔隙的=分之一，運就意味著所選顆粒 尺寸介于3~IOnm之間才能對泥頁巖形成良好封堵;而目前國內(nèi)研發(fā)的納米封堵劑其納米 粒徑主要分布在50nmW上，不能進行有效的封堵。納米封堵劑自身也容易發(fā)生團聚，團聚后 顆粒尺寸明顯變大，僅靠攬拌很難使團聚顆粒再分散到納米尺度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的鉆井液中采用的納米封堵劑所具有上述缺陷， 提供了一種不易團聚的且能夠保持較好的封堵效果的改性的二氧化娃納米顆粒及其制備 方法和鉆井液。
[0007] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種改性的二氧化娃納米顆粒，所述改性的二氧 化娃納米顆粒上的改性基團包括丙締酸類共聚物鏈，所述丙締酸類共聚物鏈中的結(jié)構(gòu)單元 由下式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種W及式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種提 供；
[000引 式
[0009] 其中，Ri選自-OHXl-ClO的烷氧基或-N(r3)r2，r2和r3各自獨立地選自H、C1-C10的 烷基和被取代基取代的Cl-ClO的烷基，所述取代基為-C00H、-OH、面素和-SO抽中的一種或 多種;L為CO-ClO的亞烷基。
[0010] 本發(fā)明還提供了 一種改性的二氧化娃納米顆粒的制備方法，該方法包括：
[0011] (1)在一元醇和偶聯(lián)劑存在下，將式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種和式(2) 所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種與二氧化娃納米顆粒進行接觸反應；
[001 ^ (2)#窗化襪盾引貨化態(tài)友#下-悠聽述接觸反應的產(chǎn)物進行聚合反應；
[001引式（
[0014] 其中，Ri選自-OHXl-ClO的烷氧基或-N(r3)r2，r2和r3各自獨立地選自HXl-ClO的 烷基和被取代基取代的Cl-ClO的烷基，所述取代基為-C00H、-OH、面素和-SO抽中的一種或 多種;L為CO-ClO的亞烷基。
[0015] 本發(fā)明還提供了一種由上述方法制得的改性的二氧化娃納米顆粒。
[0016] 本發(fā)明還提供了含有上述改性的二氧化娃納米顆粒作為封堵劑的鉆井液。
[0017] 本發(fā)明還提供了上述改性的二氧化娃納米顆粒作為鉆井液中的封堵劑的應用。
[0018] 本發(fā)明通過采用所述改性的二氧化娃納米顆粒，能夠使得所述改性的二氧化娃納 米顆粒在鉆井液中作為封堵劑時，不易團聚，或者說不會團聚為特別大的顆粒，所得鉆井液 能夠獲得較好的封堵效果。
[0019] 本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予W詳細說明。
【附圖說明】
[0020] 附圖是用來提供對本發(fā)明的進一步理解，并且構(gòu)成說明書的一部分，與下面的具 體實施方式一起用于解釋本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。在附圖中：
[0021] 圖1是實施例1所得的改性的二氧化娃納米顆粒的沈M圖譜。
[0022] 圖2是應用實施例1所得的鉆井液的TEM圖。
[0023] 圖3是應用實施例2所得的鉆井液的TEM圖。
【具體實施方式】
[0024] W下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0025] 在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，運些范圍或 值應當理解為包含接近運些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各 個范圍的端點值和單獨的點值之間，W及單獨的點值之間可W彼此組合而得到一個或多個 新的數(shù)值范圍，運些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。
[0026] 本發(fā)明中，式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體可W是丙締酷胺類單體，W及式(2)所示結(jié)構(gòu)的 單體也可W是丙締酷胺類單體，在運種情況下，所述丙締酸類共聚物鏈的結(jié)構(gòu)單元則可W 是由式（1)所示結(jié)構(gòu)的丙締酷胺類單體W及式(2)所示結(jié)構(gòu)的丙締酷胺類單體提供，運樣情 況也應當理解為所述丙締酸類共聚物鏈。
[0027] 本發(fā)明提供一種改性的二氧化娃納米顆粒，所述改性的二氧化娃納米顆粒上的改 性基團包括丙締酸類共聚物鏈，所述丙締酸類共聚物鏈中的結(jié)構(gòu)單元由下式（1)所示結(jié)構(gòu) 的單體中的一種或多種W及式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種提供；
[002引 式（]
[0029] 其中，Ri選自-OHXl-ClO的烷氧基或-N(r3)r2，r2和r3各自獨立地選自HXl-ClO的 烷基和被取代基取代的Cl-ClO的烷基，所述取代基為-C00H、-OH、面素和-SO抽中的一種或 多種;L為CO-ClO的亞烷基。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，當所述改性的二氧化娃納米顆粒上的改性基團包括丙締酸類共聚物 鏈后，相當于在納米二氧化娃上接枝上所述丙締酸類共聚物鏈，從而能夠通過親疏水集團、 氨鍵等非共價鍵形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及酷胺基的吸附作用，使得所述改性的二氧化娃納米顆 粒在用于鉆井液中作為封堵劑時，不易發(fā)生團聚，或者說不會團聚形成大顆粒的團聚體，保 持較好的分散性，從而在用于注入頁巖中時，能夠較好地封堵頁巖的縫隙等，W達到提高地 層承壓能力、穩(wěn)定井壁、防止井漏、保護油氣層的目的。
[0031] 為了能夠更好地實現(xiàn)上述目的，優(yōu)選情況下，Ri選自-OHX1-C6的烷氧基或-N(R3) R2 ,R2和R3各自獨立地選自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述取代基為- COOH、-OH和-SO抽中的一種或多種;L為C1-C6的亞烷基。
[00創(chuàng)更優(yōu)選地，Ri選自-OHX1-C4的烷氧基或-N(R3)R2，R哺R3各自獨立地選自H、C1-C4 的烷基和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基為-C00H、-OH和-SO抽中的一種或多種； L為C1-C4的亞烷基。
[0033] 更進一步優(yōu)選地，Ri選自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(R3)R2，R2和R 3各自獨立 地選自H、甲基、乙基、丙基、異丙基、異下基、叔下基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的 乙基、被取代基取代的丙基、被取代基取代的異丙基、被取代基取代的異下基和被取代基取 代的叔下基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基為-COOH和/或-S化H;L為-C出-、-C出- C出-、-C出-C出-C出-、-CH( CH3) -C出-、-C (C曲）2-C出-、-C此-C (C出）2-或-C此-C肥出-C此-。本文 中，L為CO的亞烷基指的是L兩端連接的基團直接連接，也可W理解為L不存在或為連接鍵。
[0034] 其中，-N (R3) R2的具體實例例如可W為：-NH-C曲、-NH-C此-C曲、-NH- (C此）2-C曲、- NH- ( CH2 ) 3-CH3、-NH-CH( C出）-CH3、-NH-C ( CH3 ) 2-CH3、-NH-C ( CH3 ) 2-COOH、-NH-C (C出）2-C此- SO抽。
[0035] 其中，Cl-ClO的烷基的具體實例例如可W為：甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、異下 基、仲下基、叔下基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
[0036] 其中，Cl-ClO的烷氧基的具體實例例如可W為：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧 基、下氧基、異下氧基、仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧 基。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明，式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體優(yōu)選選自W下式所示的化合物中的一種或多 種：
[003引式（1-1)中：Ri為-0H(也稱作丙締酸）；
[0039] 式(1-2)中:Ri為甲氧基(也稱作丙締酸甲醋）；
[0040] 式（1-3)中：Ri為乙氧基(也稱作丙締酸乙醋）；
[0041] 式(1-4)中:Ri為丙氧基(也稱作丙締酸丙醋）；
[00創(chuàng)式（1-5)中：Ri為-NH-C出(也稱作N-甲基丙締酷胺）；
[0043] 式（1-6)中：Ri為-NH-C出-C出(也稱作N-乙基丙締酷胺）；
[0044] 式（1-7)中：Ri為-NH-C(C出)2-C00H(也稱作2-丙締酷胺-2-甲基丙酸）；
[0045] 式（1-8)中：Ri為-NH-C(C出)2-C出-S03H(也稱作2-丙締酷胺-2-甲基丙橫酸）。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明，式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體優(yōu)選選自W下式所示的化合物中的一種或多 種：
[0047] 式(2-1)中：L為-C出-(也稱作N，N'-亞甲基雙丙締酷胺）；
[004引式(2-2)中：L為-C出-C出-(也稱作N，N 亞乙基雙丙締酷胺）。
[0049]根據(jù)本發(fā)明，在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式中，所述丙締酸類共聚物鏈中的結(jié) 構(gòu)單元由下式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種W及式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單 元中的一種或多釉娩成，
[0化0]式（1-a;
1234 其中，Ri和L如上文中所定義的?？蒞看出，在該優(yōu)選的實施方式中，所述丙締酸類 共聚物鏈為由式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種W及式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 單元中的一種或多種構(gòu)成的線性共聚物鏈，可W是無規(guī)的線性共聚物鏈，也可W是嵌段的 線性共聚物鏈或交替的線性共聚物鏈，本發(fā)明對此并無特別的限定。但是方便起見，優(yōu)選為 無規(guī)的線性共聚物鏈。 2 其中式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元和式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元可W分別根據(jù) 上文中所描述的式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體進行優(yōu)選。 3 根據(jù)本發(fā)明，盡管所述丙締酸類共聚物鏈由式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體提供的結(jié)構(gòu)單 4 元和式（2)所示結(jié)構(gòu)的單體提供的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成即可作為二氧化娃納米顆粒上的改性基 團，W改性二氧化娃納米顆粒的表面，使得二氧化娃納米顆粒在鉆井液中作為納米封堵劑 時能夠避免顆粒團聚成較大顆粒的現(xiàn)象，發(fā)揮改性二氧化娃納米顆粒的封堵效果，但是為 了能夠使得所得的改性的二氧化娃納米顆粒在作為納米封堵劑時能夠發(fā)揮更好的離子兼 容性(主要通過與其他鉆井液添加劑的配合效果來觀察）、高溫穩(wěn)定性、抗鹽性，從而更好地 降低鉆井液濾失量，達到良好的封堵效果，解決鉆井井壁失穩(wěn)問題，優(yōu)選情況下，所述丙締 酸類共聚物鏈中，所述式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體提供的結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體提供 的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為1:0.5-5，更優(yōu)選為1:1-2，更進一步優(yōu)選為1:1.3-1.6，最優(yōu)選為1: 1.5-1.6。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明，所述丙締酸類共聚物鏈的分子量可W在較寬范圍內(nèi)變動，只要能夠 獲得上述效果，優(yōu)選情況下，所述丙締酸類共聚物鏈的重均分子量為100000-1500000g/ mol，更優(yōu)選為 120000-1400000g/mol，更進一步優(yōu)選為 180000-1000000g/mol，更優(yōu)選為 300000-1000000g/mol，更優(yōu)選為500000-900000g/mol，更優(yōu)選為600000-800000g/mol，例 如為650000-760000g/mol。當所述丙締酸類共聚物鏈的重均分子量在上述范圍內(nèi)，特別是 優(yōu)選的范圍內(nèi)時，能夠使得所得的改性的二氧化娃納米顆粒作為納米封堵劑獲得優(yōu)良的性 能。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化娃納米顆粒上具有的丙締酸類共聚物鏈的含量可 W在較寬范圍內(nèi)變動，只要能夠獲得性能優(yōu)良的納米封堵劑即可，優(yōu)選情況下，W所述改性 的二氧化娃納米顆粒的總重量為基準，所述丙締酸類共聚物鏈的含量為60重量％ ^上，優(yōu) 選為80重量％ ^上，更優(yōu)選為90重量％ ^上，更進一步優(yōu)選為90-98重量％，最優(yōu)選為90-95 重量％。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明，所述改性的二氧化娃納米顆粒的大小可W根據(jù)巖層的裂縫狀況來進 行調(diào)整，但是根據(jù)本領(lǐng)域的常規(guī)認知，一般泥頁巖孔喉尺寸平均分布在10-3化m之間，由于 本發(fā)明的改性的二氧化娃納米顆粒作為封堵劑時，能夠在鉆井液中較好地分散，不會形成 大的團聚顆粒，因此，本發(fā)明的改性的二氧化娃納米顆?？蒞具有較寬范圍的粒徑，運較寬 范圍粒徑下也能夠達到較好的封堵效果。那么針對該情況，優(yōu)選地，所述改性的二氧化娃納 米顆粒的粒徑為3-30nm，更優(yōu)選為10-30nm。
[0057] 本發(fā)明還提供了 一種改性的二氧化娃納米顆粒的制備方法，該方法包括：
[0058] (1)在一元醇和偶聯(lián)劑存在下，將式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種和式(2) 所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種與二氧化娃納米顆粒進行接觸反應；
[0059] (2)在氧化還原引發(fā)體系存在下，將所述接觸反應的產(chǎn)物進行聚合反應；
[0060] 式(1:
12 其中，Ri選自-OHXl-ClO的烷氧基或-N(r3)r2，r2和r3各自獨立地選自H、C1-C10的 烷基和被取代基取代的Cl-ClO的烷基，所述取代基為-C00H、-OH、面素和-SO抽中的一種或 多種;L為Cl-ClO的亞烷基。 2 根據(jù)本發(fā)明，上述式（1)和式(2)及其中設(shè)及的基團如前文中所介紹的，在此不再 寶述。
[0063] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（I)中，對式（I)和式（2)所示結(jié)構(gòu)的單體的用量并無特別的限 定，可W根據(jù)上文所描述的改性的二氧化娃納米顆粒進行選擇，例如為了制得上文中所描 述的具有一定摩爾比的結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的丙締酸類共聚物鏈W及為了獲得上文中所描述的 適當分子量的丙締酸類共聚物鏈，綜合考慮下，優(yōu)選地，式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示 結(jié)構(gòu)的單體的用量的摩爾比為1:0.5-5,更優(yōu)選為1:1-2,更進一步優(yōu)選為1:1.3-1.6,最優(yōu) 選為1:1.5-1.6。例如為了能夠使得所得的改性的二氧化娃納米顆粒上修飾有的上文中所 描述的丙締酸類共聚物鏈，優(yōu)選地，W所述二氧化娃納米顆粒、式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體和式 (2)所示結(jié)構(gòu)的單體的總用量為基準，所述式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體 的總用量為60重量％ W上，優(yōu)選為80重量％ W上，更優(yōu)選為90重量％ W上，更進一步優(yōu)選為 90-98重量％，最優(yōu)選為90-95重量％，換言之，所述二氧化娃納米顆粒的用量為40重量％ W 下，優(yōu)選為20重量％ ^下，更優(yōu)選為10重量％ ^下，更進一步優(yōu)選為2-10重量％，例如為5- 10重量％。
[0064] 根據(jù)本發(fā)明，所述二氧化娃納米顆粒的大小可W根據(jù)所需的改性的二氧化娃納米 顆粒的大小進行適當?shù)倪x擇，優(yōu)選地，所述二氧化娃納米顆粒的粒徑為3-30nm，更優(yōu)選為 10-30nm。
[0065] 根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中，通過在偶聯(lián)劑存在下，先將式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一 種或多種和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種與二氧化娃納米顆粒進行接觸(例如混 合的方式），能夠使得二氧化娃納米顆粒經(jīng)偶聯(lián)劑的作用形成活性接枝位點，并與式（1)所 示結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體充分地接觸，而該接觸反應在所述一元醇的存在下， 能夠合理地控制運樣的接觸反應W及控制隨后的聚合反應的速率，使得能夠獲得本發(fā)明所 需的不易團聚成較大顆粒且具有良好封堵性質(zhì)的改性的二氧化娃納米顆粒。
[0066] 其中，對所述一元醇的種類并無特別的限定，只要能夠達到上述效果即可，優(yōu)選 地，所述一元醇為甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇中的一種或多種，更優(yōu)選為異丙醇、正丙醇和 乙醇中的一種或多種。對所述一元醇的用量也無特別的限定，只要能夠控制并優(yōu)化所述接 觸反應和聚合反應的速率W獲得被丙締酸類共聚物鏈改性的二氧化娃納米顆粒即可。優(yōu)選 地，所述二氧化娃納米顆粒與所述一元醇的用量的重量比為1:5-30，更優(yōu)選為1:8-25，更進 一步優(yōu)選為1:10-20,例如1:15-20。
[0067] 其中，對所述偶聯(lián)劑的種類并無特別的限定，只要能夠達到上述效果即可，例如可 W為硅烷偶聯(lián)劑等中的一種或多種，優(yōu)選為硅烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選為丫 -氨丙基=乙氧基硅烷 (也可稱作KH550)、丫-縮水甘油酸氧丙基S甲氧基硅烷(也可稱作KH560)、丫-(甲基丙締酷 氧)丙基S甲氧基硅烷(也可稱作K冊70)和N-(e-氨乙基)-丫-氨丙基S甲氧基硅烷(也可稱 作KH792)中的一種或多種。對所述偶聯(lián)劑的用量也無特別的限定，只要能夠使得二氧化娃 納米顆粒適當活化，獲得適量的能夠接枝所述丙締酸類共聚物鏈的位點即可。優(yōu)選地，所述 二氧化娃納米顆粒與所述偶聯(lián)劑的用量的重量比為100:0.2-10,更優(yōu)選為100:0.4-5,更進 一步優(yōu)選為100:1-4，最優(yōu)選為100:1.2-3，例如100:1.2-2。
[0068] 根據(jù)本發(fā)明，盡管步驟（1)的實施方式可W是將一元醇、偶聯(lián)劑、式（1)所示結(jié)構(gòu)的 單體中的一種或多種和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種與二氧化娃納米顆粒一起加 入到反應體系中的方式，或者任意分步混合再一起混合的方式，對此本發(fā)明并無特別的限 定。但是為了能夠使得所述接觸反應和聚合反應之后能夠獲得更為理想的改性的二氧化娃 納米顆粒，優(yōu)選情況下，步驟（1)包括:先將所述式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示結(jié)構(gòu)的 單體進行混合(例如在10-40°C (優(yōu)選20-30°C)下、在200-5(K)rpm(優(yōu)選250-35化pm)的轉(zhuǎn)速 下攬拌10-40min(優(yōu)選20-30min))，并調(diào)節(jié)所得混合物的抑至7-9,優(yōu)選為7-8,更優(yōu)選為7- 7.5(例如可W采用氨氧化鋼、氨氧化鐘、氨氧化裡等中的一種或多種進行調(diào)節(jié)）；然后再在 一元醇和偶聯(lián)劑存在下，將該混合物與二氧化娃納米顆粒進行所述接觸反應。為了適于鉆 井現(xiàn)場的操作，更優(yōu)選地，步驟（1)包括:制得上述式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示結(jié)構(gòu) 的單體的混合物（W下稱作混合物A);制得所述一元醇和所述二氧化娃納米顆粒的混合物 (W下稱作混合物B，例如在10-40°C (優(yōu)選20-30°C )下、在200-500rpm(優(yōu)選250-350rpm)的 轉(zhuǎn)速下攬拌10-40min(優(yōu)選20-30min));再將混合物A和混合物B混合W制得混合物C(例如 在 10-40°C (優(yōu)選20-30°C)下、在200-500rpm(優(yōu)選250-350rpm)的轉(zhuǎn)速下攬拌 10-40min(優(yōu) 選20-30min));再在偶聯(lián)劑存在下，將混合物C進行所述接觸反應。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟（1)中，所述接觸反應的條件包括:溫度為10-40°C (優(yōu)選為 20-30°C)，時間為10-60min(優(yōu)選為 20-30min)。
[0070] 根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，在所述氧化還原引發(fā)體系的引發(fā)下，能夠使得式（1)所示 結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體發(fā)生共聚，并在二氧化娃納米顆粒上接枝從而制得被 上述丙締酸類共聚物鏈接枝的改性的二氧化娃納米顆粒。一般地，本發(fā)明的丙締酸類共聚 物鏈可W理解為線性的聚合物鏈，但本發(fā)明并非限定于此。
[0071] 根據(jù)本發(fā)明，對所述氧化還原引發(fā)體系的種類并無特別的限定，只要能夠?qū)崿F(xiàn)上 述目的即可，優(yōu)選情況下，所述氧化還原引發(fā)體系中的還原劑為亞硫酸氨鋼。優(yōu)選情況下， 所述氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑為過硫酸錠。其中，所述還原劑和氧化劑的摩爾比優(yōu)選 為1:1-5,更優(yōu)選為1:2.5-3。
[0072] 對所述氧化還原引發(fā)體系的用量并無特別的限定，只要能夠獲得本發(fā)明所需的被 上述丙締酸類共聚物鏈接枝的改性的二氧化娃納米顆粒即可，優(yōu)選情況下，相對于Imol的 式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體的總用量，所述氧化還原引發(fā)體系的用量為 0.05-lg，更優(yōu)選為0.07-0. Sg，更進一步優(yōu)選為0.1-0.4g，更優(yōu)選為0.14-0.3g，例如為0.2- 0.28邑。
[0073] 根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選情況下，步驟(2)中，所述聚合反應的條件包括:溫度為40-80°C (優(yōu)選為50-70°C，例如60°C)，時間為3-化(優(yōu)選為4-化）。該聚合反應還可W在攬拌下進行， 例如在200-40化pm的攬拌速度下進行。
[0074] 根據(jù)本發(fā)明，為了能夠?qū)⑸鲜龈男缘亩趸藜{米顆粒從所述聚合反應的反應體 系中提取出來，該方法還可W包括將所述聚合反應后的產(chǎn)物進行干燥(例如在50-80°C下， 優(yōu)選60-70°C下干燥5-20h)并粉碎，W得到所述改性的二氧化娃納米顆粒。運里直接將聚合 反應后的產(chǎn)物進行干燥和粉碎，所得的粉碎后的粒子即可用作鉆井液中作為封堵劑。因此， 由上述方法所得的產(chǎn)物直接作為改性的二氧化娃納米顆粒既包括了在二氧化娃納米顆粒 上接枝上丙締酸類共聚物鏈的二氧化娃顆粒，又包括了顆粒上包覆有丙締酸類共聚物的二 氧化娃納米顆粒，W及其他的一些可能的聚合情況。
[0075] 本發(fā)明還提供了由上述方法制得的改性的二氧化娃納米顆粒。
[0076] W上方法制得的產(chǎn)物即可理解為運里的改性的二氧化娃納米顆粒，即由上述方法 所得的產(chǎn)物直接作為改性的二氧化娃納米顆粒既包括了在二氧化娃納米顆粒上接枝上丙 締酸類共聚物鏈的二氧化娃顆粒，又包括了顆粒上包覆有丙締酸類共聚物的二氧化娃納米 顆粒，W及其他的一些可能的聚合情況。
[0077] 所述改性的二氧化娃納米顆粒可W是如上文中所描述的，但是只要是通過上述方 法制得的即是運里所需的改性的二氧化娃納米顆粒。
[0078] 本發(fā)明還提供了上述改性的二氧化娃納米顆粒作為鉆井液中的封堵劑的應用。
[0079] 本發(fā)明還提供了一種鉆井液，所述鉆井液含有上述改性的二氧化娃納米顆粒作為 封堵劑。
[0080] 根據(jù)本發(fā)明，當本發(fā)明的鉆井液中含有上述改性的二氧化娃納米顆粒作為封堵劑 時，所述改性的二氧化娃納米顆粒在鉆井液中并不會團聚成較大的顆粒，能夠依舊保持較 好的分散性，其該改性的二氧化娃納米顆粒作為封堵劑時，能夠較好地封堵頁巖的縫隙等， 更好地降低鉆井液濾失量，從而可W看出，其具有較高的離子兼容性、高溫穩(wěn)定性、抗鹽性， 且不會吸附過多的鉆井液而降低其有效量，由此將含有該改性的二氧化娃納米顆粒的鉆井 液注入頁巖中時，能夠提高地層承壓能力、穩(wěn)定井壁、防止井漏、保護油氣層。
[0081] 本發(fā)明對所述改性的二氧化娃納米顆粒在所述鉆井液中的含量并無特別的限定， 可W采用本領(lǐng)域的封堵劑的常規(guī)含量。優(yōu)選地，所述改性的二氧化娃納米顆粒的含量為1-2 重量％ ( W所述鉆井液的總重量為基準）。
[0082] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對含有改性的二氧化娃納米顆粒的鉆井液體系沒有特別的限 定，可W為本領(lǐng)域常規(guī)的各種鉆井液體系，只要向運些常規(guī)的鉆井液體系中添加入本發(fā)明 的改性的二氧化娃納米顆粒即可。作為運樣的常規(guī)鉆井液體系例如可W為氯化鐘-聚合醇 鉆井液、有機娃鉆井液和陽離子鉆井液中的一種或多種。所述氯化鐘-聚合醇鉆井液可W為 本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種氯化鐘-聚合醇鉆井液，例如可W為氯化鐘-聚乙二醇鉆井 液、氯化鐘-聚丙二醇鉆井液、氯化鐘-乙二醇/丙二醇共聚物鉆井液、氯化鐘-聚丙=醇鉆井 液和氯化鐘-聚乙締乙二醇鉆井液中的一種或多種;所述有機娃鉆井液可W為本領(lǐng)域技術(shù) 人員所熟知的各種有機娃鉆井液，所述有機娃鉆井液中的有機娃可W為選自甲基娃醇鋼、 甲基娃醇鐘和有機娃腐植酸鐘中的一種或多種。所述陽離子鉆井液可W為本領(lǐng)域技術(shù)人員 所熟知的各種陽離子鉆井液，所述陽離子鉆井液中的陽離子可W為選自2,3-環(huán)氧丙基=甲 基氯化錠、3-氯-2-徑丙基=甲基氯化錠和陽離子聚丙締酷胺中的一種或多種。
[0083] 根據(jù)本發(fā)明，所述鉆井液優(yōu)選為水基鉆井液，可W含有作為水基鉆井液的其他添 加劑，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的鉆井液含有膨潤±、增粘劑、防塌劑、降濾失劑、潤滑劑、氯化 鐘、碳酸巧、硫酸領(lǐng)和堿金屬氨氧化物中的一種或多種。
[0084] 其中，所述膨潤±是指W蒙脫石為主要礦物成分的粘±，其具有賦予鉆井液粘切 力和濾失造壁性的作用，例如可W為鋼基膨潤±和/或巧基膨潤±，優(yōu)選為鋼基膨潤±。更 優(yōu)選地，所述膨潤±的含量為2-4重量％，更優(yōu)選為3-4重量％。
[0085] 其中，所述增粘劑能夠提高鉆井液粘切力，例如可W為聚丙締酷胺鐘鹽化PAM)、聚 陰離子纖維素(例如PAC141)和丙締酷胺與丙締酸鋼的共聚物(例如牌號為80A51)中的一種 或多種，優(yōu)選為聚丙締酷胺鐘鹽。更優(yōu)選地，所述增粘劑的含量為0.2-0.5重量％，更優(yōu)選為 0.3-0.5 重量 ％。
[0086] 其中，所述防塌劑能夠輔助仿生頁巖抑制劑W防止井壁跨塌、提高井壁穩(wěn)定性，例 如可W為腐殖酸鐘化HM)、有機娃(例如牌號為GF-1)和橫化漸青(例如牌號為FT-IA)中的一 種或多種，優(yōu)選為腐殖酸鐘。更優(yōu)選地，所述防塌劑的含量為2-4重量％。
[0087] 其中，所述降濾失劑能夠提高鉆井液濾失造壁性，例如可W為橫甲基酪醒樹脂(例 如牌號為51口-1、51口-11)、橫甲基褐煤樹脂(例如牌號為5口畑)和兩性離子聚合物11-888中 的一種或多種，優(yōu)選為SMP-II和/或SPNH。更優(yōu)選地，所述降濾失劑的含量為1-8重量％，更 優(yōu)選為2-6重量％。
[0088] 其中，所述潤滑劑能夠提高鉆井液潤滑性能，防止卡鉆等井下復雜狀況，例如可W 為橫化油腳(例如牌號為FK-10)、柴油與表面活性劑混合物(如牌號為F畑)和脂肪酸甘油醋 與表面活性劑混合物（如牌號為FK-1)中的一種或多種，優(yōu)選為FK-10。更優(yōu)選地，所述潤滑 劑的含量為2-4重量％。
[0089] 上述添加劑為的各種物質(zhì)可W是市售品，也可W根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，運 里不再寶述。
[0090] 根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明提供的鉆井液中，所述改性的二氧化娃納米顆粒分散良好，不 會團聚，或者不會團聚成較大顆粒，所得的鉆井液能夠獲得較高的抗溫性能和抗鹽性，能夠 在高溫下、高鹽下仍然獲得較好的封堵效果，鉆井液的濾失量較低。
[0091 ] W下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。
[0092] W下實施例和對比例中：
[0093] 重均分子量是采用GPC凝膠色譜(實驗儀器為美國waters公司的凝膠色譜儀，型號 為E2695)進行測量。
[0094] 分散于鉆井液中的改性的二氧化娃納米顆粒團體的粒徑分布是采用Zeta點位及 激光粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)進行測量。
[00M] SEM圖是采用日立公司F20場發(fā)射透射電子顯微鏡進行測量的。
[0096] TEM圖是采用日立公司HT7700Exalens型號的透射電子顯微鏡進行測量的。
[0097] 共聚物鏈的含量是指所得的產(chǎn)物中共聚物的含量占整個產(chǎn)物的重量百分比。
[009引實施例1
[0099] 本實施例用于說明本發(fā)明的改性的二氧化娃納米顆粒及其制備方法。
[0100] (1)將0.12mol的丙締酸和0.19mol的N，N ' -亞甲基雙丙締酷胺(購自桓臺縣泰利化 工有限公司）于約25°C下、300巧m的轉(zhuǎn)速下攬拌30min，并用氨氧化鋼調(diào)節(jié)抑至7,得到混合 物Al;將0.5g的二氧化娃納米顆粒(購自南京天行新材料有限公司TSP牌號，粒徑約為20nm) 和Sg的異丙醇于約25°C下、300rpm的轉(zhuǎn)速下攬拌30min，得到混合物BI;將混合物Al和混合 物Bl于約25°C下、300巧m的轉(zhuǎn)速下攬拌30min，得到混合物Cl;
[0101] (2)將0.Olg的偶聯(lián)劑丫-氨丙基S乙氧基硅烷(購自桓臺縣泰利化工有限公司的 K冊50牌號）和上述混合物Cl混合并在60°C下、200rpm攬拌下反應30min;而后加入0.094g的 氧化還原引發(fā)體系（由摩爾比為1:2.5的亞硫酸氨鋼和過硫酸錠組成）并繼續(xù)在60°C下、 20化pm攬拌下進行聚合反應4h;
[0102] (3)將上述聚合反應的產(chǎn)物在70°C下干燥過夜（約2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃納米顆粒Sl。
[0103] 經(jīng)紅外、核磁共振氨譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化娃納米顆粒Sl上，具有由 摩爾比為1:1.5的式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(Ri選自-OH)和式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單 元化為-C此-)構(gòu)成的無規(guī)丙締酸類共聚物鏈，該共聚物鏈的含量為92重量％，重均分子量 約為650000g/mol;該改性的二氧化娃納米顆粒Sl的粒徑約為23nm，其沈M圖見圖1所示。
[0104] 實施例2
[0105] 本實施例用于說明本發(fā)明的改性的二氧化娃納米顆粒及其制備方法。
[0106] (l)將0.15mol的丙締酸甲醋和0.2mol的N，N'-亞甲基雙丙締酷胺(購自桓臺縣泰 利化工有限公司）于約30°C下、250巧m的轉(zhuǎn)速下攬拌25min，并用氨氧化鋼調(diào)節(jié)抑至7.5,得 到混合物A2;將Ig的二氧化娃納米顆粒(購自南京天行新材料有限公司TSP牌號，粒徑約為 20nm)和Sg的異丙醇于約30°C下、250rpm的轉(zhuǎn)速下攬拌25min，得到混合物B2;將混合物A2和 混合物B2于約30°C下、250巧m的轉(zhuǎn)速下攬拌25min，得到混合物C2;
[0107] (2)將0.012g的偶聯(lián)劑丫-氨丙基S乙氧基硅烷(購自桓臺縣泰利化工有限公司的 K冊50牌號）和上述混合物C2混合并在50°C下、25化pm攬拌下反應30min;而后加入0.094g的 氧化還原引發(fā)體系（由摩爾比為1:3的亞硫酸氨鋼和過硫酸錠組成）并繼續(xù)在50°C下、 20化pm攬拌下進行聚合反應化；
[0108] (3)將上述聚合反應的產(chǎn)物在70°C下干燥過夜（約2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃納米顆粒S2。
[0109] 經(jīng)紅外、核磁共振氨譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化娃納米顆粒S2上，具有由 摩爾比為1:1.33的式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(Ri選自甲氧基)和式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié) 構(gòu)單元化為-C此-)構(gòu)成的無規(guī)丙締酸類共聚物鏈，該共聚物鏈的含量為94重量％，重均分 子量約為720000g/mol;該改性的二氧化娃納米顆粒S2的粒徑約為26nm。
[0110] 實施例3
[0111] 本實施例用于說明本發(fā)明的改性的二氧化娃納米顆粒及其制備方法。
[om] (1)將〇.12mol的丙締酸乙醋和0.19mol的N，N'-亞甲基雙丙締酷胺(購自桓臺縣泰 利化工有限公司）于約20°C下、350巧m的轉(zhuǎn)速下攬拌40min，并用氨氧化鋼調(diào)節(jié)pH至7,得到 混合物A3;將0.7g的二氧化娃納米顆粒(購自南京天行新材料有限公司TSP牌號，粒徑約為 2化m)和15g的異丙醇于約約20°C下、350rpm的轉(zhuǎn)速下攬拌40min，得到混合物B3;將混合物 A3和混合物B3于約約20°C下、350巧m的轉(zhuǎn)速下攬拌40min，得到混合物C3;
[0113] (2)將0.012g的偶聯(lián)劑丫-縮水甘油酸氧丙基S甲氧基硅烷(購自桓臺縣泰利化工 有限公司的皿560牌號）和上述混合物C3混合并在70°C下、250rpm攬拌下反應50min;而后加 入〇.〇95g的氧化還原引發(fā)體系（由摩爾比為1:2.5的亞硫酸氨鋼和過硫酸錠組成)并繼續(xù)在 70 °C下、300巧m攬拌下進行聚合反應3.化；
[0114] (3)將上述聚合反應的產(chǎn)物在70°C下干燥過夜（約2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃納米顆粒S3。
[0115] 經(jīng)紅外、核磁共振氨譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化娃納米顆粒S3上，具有由 摩爾比為1:1.58的式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(Ri選自乙氧基)和式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié) 構(gòu)單元化為-C此-)構(gòu)成的無規(guī)丙締酸類共聚物鏈，該共聚物鏈的含量為95重量％，重均分 子量約為760000g/mol;該改性的二氧化娃納米顆粒S3的粒徑約為21nm。
[0116] 實施例4
[0117] 本實施例用于說明本發(fā)明的改性的二氧化娃納米顆粒及其制備方法。
[011引 （1)將0.12mol的2-丙締酷胺-2-甲基丙橫酸和O. ISmol的N,N'-亞甲基雙丙締酷胺 (購自桓臺縣泰利化工有限公司）于約25°C下、300巧m的轉(zhuǎn)速下攬拌30min，并用氨氧化鋼調(diào) 節(jié)抑至7，得到混合物A4;將0.5g的二氧化娃納米顆粒(購自南京天行新材料有限公司TSP牌 號，粒徑約為20nm)和IOg的異丙醇于約25°C下、300rpm的轉(zhuǎn)速下攬拌30min，得到混合物B4; 將混合物A4和混合物B4于約25 °C下、300巧m的轉(zhuǎn)速下攬拌30min，得到混合物C4;
[0119] (2)將0.015g的偶聯(lián)劑丫-氨丙基S乙氧基硅烷(購自桓臺縣泰利化工有限公司的 K冊50牌號）和上述混合物C4混合并在60°C下、250rpm攬拌下反應40min;而后加入0.085g的 氧化還原引發(fā)體系（由摩爾比為1:2.5的亞硫酸氨鋼和過硫酸錠組成）并繼續(xù)在60°C下、 20化pm攬拌下進行聚合反應4h;
[0120] (3)將上述聚合反應的產(chǎn)物在70°C下干燥過夜（約2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃納米顆粒S4。
[0121 ]經(jīng)紅外、核磁共振氨譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化娃納米顆粒S4上，具有由 摩爾比為1:1.55的式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(Ri為-NH-C( C出)2-C此-SO抽)和式(2-a)所 示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元化為-C此-)構(gòu)成的無規(guī)丙締酸類共聚物鏈，該共聚物鏈的含量為94重 量％，重均分子量約為680000g/mol;該改性的二氧化娃納米顆粒S4的粒徑約為22nm。
[0122] 實施例5
[0123] 本實施例用于說明本發(fā)明的改性的二氧化娃納米顆粒及其制備方法。
[0124] (1)根據(jù)實施例1所述的方法；
[0125] (2)根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，偶聯(lián)劑丫-氨丙基=乙氧基硅烷的用量為 0.02g，氧化還原引發(fā)體系（由摩爾比為1:3的亞硫酸氨鋼和過硫酸錠組成）的用量為 0.246g；
[0126] (3)將上述聚合反應的產(chǎn)物在70°C下干燥過夜（約2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃納米顆粒S5。
[0127] 經(jīng)紅外、核磁共振氨譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化娃納米顆粒S5上，具有由 摩爾比為1:1.56的式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(Ri選自-OH)和式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單 元化為-C此-)構(gòu)成的無規(guī)丙締酸類共聚物鏈，該共聚物鏈的含量為94重量％，重均分子量 約為120000g/mol;該改性的二氧化娃納米顆粒S5的粒徑約為32nm。
[012引實施例6
[0129] 本實施例用于說明本發(fā)明的改性的二氧化娃納米顆粒及其制備方法。
[0130] (1)根據(jù)實施例1所述的方法；
[0131] (2)根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，偶聯(lián)劑丫-氨丙基=乙氧基硅烷的用量為 0.002g，氧化還原引發(fā)體系（由摩爾比為1:2.5的亞硫酸氨鋼和過硫酸錠組成）的用量為 0.02?;
[0132] (3)將上述聚合反應的產(chǎn)物在70°C下干燥過夜（約2地），并粉碎，得到改性的二氧 化娃納米顆粒S6。
[0133] 經(jīng)紅外、核磁共振氨譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化娃納米顆粒S6上，具有由 摩爾比為1:1.65的式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(Ri選自-OH)和式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單 元化為-C此-)構(gòu)成的無規(guī)丙締酸類共聚物鏈，該共聚物鏈的含量為98重量％，重均分子量 約為1400000g/mol;該改性的二氧化娃納米顆粒S6的粒徑約為36nm。
[0134] 實施例7
[0135] 本實施例用于說明本發(fā)明的改性的二氧化娃納米顆粒及其制備方法。
[0136] 根據(jù)實施例1所述的方法不同的是，步驟（1)中，丙締酸的用量為0.OSmol，N，N'-亞 甲基雙丙締酷胺的用量為〇.12mol，從而=步后得到改性的二氧化娃納米顆粒S7。
[0137] 經(jīng)紅外、核磁共振氨譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化娃納米顆粒S7上，具有由 摩爾比為1:1.68的式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(Ri選自-OH)和式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單 元化為-C此-)構(gòu)成的無規(guī)丙締酸類共聚物鏈，該共聚物鏈的含量為68重量％，重均分子量 約為180000g/mol;該改性的二氧化娃納米顆粒S7的粒徑約為27nm。
[013引對比例1
[0139] 根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，步驟（1)中不采用N，N'-亞甲基雙丙締酷胺， 且丙締酸的用量增加至0.3mol;從而S步后制得改性的二氧化娃納米顆粒DSl。
[0140] 經(jīng)紅外、核磁共振氨譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化娃納米顆粒DSl上，具有 式（1-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元(Ri選自-OH)形成的無規(guī)聚合物鏈，該聚合物鏈的含量為98重 量％，重均分子量約為1200000g/mol;該改性的二氧化娃納米顆粒DSl的粒徑約為40nm。
[0141] 對比例2
[0142] 根據(jù)實施例1所述的方法，不同的是，步驟（1)中不采用丙締酸，且N，N'-亞甲基雙 丙締酷胺的用量增加至〇.3mol;從而S步后制得改性的二氧化娃納米顆粒DS2。
[0143] 經(jīng)紅外、核磁共振氨譜和碳譜分析檢測，該改性的二氧化娃納米顆粒DS2上，具有 式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元形化為-C此-)成的無規(guī)聚合物鏈，該聚合物鏈的含量為96重 量％，重均分子量約為120000g/mol;該改性的二氧化娃納米顆粒DS2的粒徑約為42nm。
[0144] 測試例1
[0145] 取一塊巖屯、和一張聚四氣乙締膜(美國化nn公司）、250mL水、250g封堵劑（分別為 上述實施例和對比例制得的改性的二氧化娃納米顆粒和未改性的直接購自南京天行新材 料有限公司公司TSP牌號的二氧化娃納米顆粒），將水和封堵劑混合并攬拌至均勻，然后將 混合溶液加入到儀器（美國化nn公司化nn206846型號的高溫高壓滲透性堵漏測試儀器，W 下同）中，先放入聚四氣乙締膜然后放入巖屯、，安裝好儀器。壓力設(shè)為：100psi(0.69MPa)。記 錄60s流出液體的體積V' ；
[0146] 取一塊巖屯、和一張聚四氣乙締膜、SOOmL水。將SOOmL水加入到儀器中，先放入聚四 氣乙締膜然后放入巖屯、，安裝好儀器。壓力設(shè)為：100psi(0.69MPa)。記錄60s流出液體的體 積V;計算封堵率Y(結(jié)果如表1所示）：
[0147]
[014引 式中；
[0149] Y:封堵率，％ ; V:清水流出的液體體積，mL V' ：樣品流出的液體體積，mL。
[0150] 表1
[0151]
[0152] 通過表1可W看出，實施例1-4具有更優(yōu)異的封堵效果，實施例5-8由于其分子量或 共聚物鏈含量并非優(yōu)選，所得改性納米二氧化娃顆粒的封堵效果相對實施例1-4來說略差； 并非本發(fā)明范圍內(nèi)的對比例1-2的改性納米二氧化娃顆粒封堵效果很差;而未改性的納米 二氧化娃由于其存在團聚成大顆粒不易分散等問題因此實驗效果不如本發(fā)明的改性納米 二氧化娃顆粒好。
[0153] 應用實施例1-8
[0154] 按照W下配方配置水基鉆井液:4重量％的鋼基膨潤±(購自濰坊華維膨潤±技術(shù) 研究中屯、），2.5重量％的船2〇)3，W及分別加入1.5 %重量％的改性的二氧化娃納米顆粒Sl- S8，余量為水，從而得到鉆井液Yl-Y8;通過TEM圖可W看出，鉆井液Yl-Y8中，改性的二氧化 娃納米顆粒分散良好，并無團聚現(xiàn)象，其中，鉆井液Yl的TEM圖如圖2所示，鉆井液Y2的TEM圖 如圖3所示。
[0155] 其中，分散于鉆井液中的改性的二氧化娃納米顆粒團體的粒徑主要分布在W下范 圍:鉆井液Yl: 20-30nm，鉆井液Y2:20-30nm，鉆井液Y3:20-30nm，鉆井液Y4:20-30nm，鉆井液 Y5:50-1 OOnm，鉆井液 Y6:50-1 OOnm，鉆井液 Y7:50-1 OOnm，鉆井液 Y8:50-1 OOnm。
[0156] 應用實施例9-16
[0157] 按照W下配方配置水基鉆井液:4重量％的鋼基膨潤±(購自濰坊華濰膨潤±股份 有限公司公司鋼基膨潤±牌號），2.5重量％的化2〇)3，36重量％的船口，W及分別加入1.5重 量％的改性的二氧化娃納米顆粒S1-S8，余量為水，從而得到鉆井液SY1-SY8;通過TEM圖可 W看出，鉆井液SY1-SY8中，改性的二氧化娃納米顆粒分散良好，并無團聚現(xiàn)象。
[0158] 其中，分散于鉆井液中的改性的二氧化娃納米顆粒團體的粒徑主要分布在W下范 圍：鉆井液SYl: 20-30nm，鉆井液SY2:20-30nm，鉆井液SY3:20-30nm，鉆井液SY4:20-30nm，鉆 井液 SY5:50-1 OOnm，鉆井液 SY6:50-1 OOnm，鉆井液 SY7:50-1 OOnm，鉆井液 SY8:50-1 OOnm。
[0159] 應用對比例1-3
[0160] 根據(jù)應用對比例1，不同的是，分別采用改性的二氧化娃納米顆粒DS1-DS2和二氧 化娃納米顆粒(購自南京天行新材料有限公司公司TSP牌號，粒徑約為20nm)替換改性的二 氧化娃納米顆粒Sl，從而制得鉆井液DY1-DY3;通過TEM圖可W看出，鉆井液DY1-DY2中，二氧 化娃納米顆粒分散效果一般，局部具有團聚成較大顆粒;鉆井液DY3中，二氧化娃納米顆粒 分散效果較差，大量團聚成較大顆粒。
[0161] 其中，分散于鉆井液中的改性的二氧化娃納米顆粒團體的粒徑主要分布在W下范 圍：鉆井液DYl: 100-300nm，鉆井液DY2:100-300nm，鉆井液DY3:100-1 OOOnm。
[0162] 應用對比例4-6
[0163] 根據(jù)應用對比例2,不同的是，分別采用改性的二氧化娃納米顆粒DS1-DS2和二氧 化娃納米顆粒(購自南京天行新材料有限公司公司TSP牌號，粒徑約為20nm)替換改性的二 氧化娃納米顆粒Sl，從而制得鉆井液DSY1-DSY3;通過TEM圖可W看出，鉆井液DSY1-DSY2中， 二氧化娃納米顆粒分散效果一般，局部具有團聚成較大顆粒;鉆井液DSY3中，二氧化娃納米 顆粒分散效果較差，大量團聚成較大顆粒。
[0164] 其中，分散于鉆井液中的改性的二氧化娃納米顆粒團體的粒徑分布分別約為:鉆 井液DSYl: 100-300nm，鉆井液DSY2:100-300nm，鉆井液DSY3:100-1 OOOnm。
[01化]測試例2
[0166] 分別對鉆井液￥1-￥8、5￥1-5￥8、0￥1-抓3和05￥1-05￥3在未進行老化處理的情況下 和在150°C老化16h處理后的情況下，室溫下測定塑性粘度（PV)、表觀粘度(AV)、動切力 (YP)、初終切(GlOVlO'）和濾失量(FU，結(jié)果如表2所示，其中：
[0167] 塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度計根據(jù)國家標準GB/T29170-2012中規(guī)定的方 法進行測量的，單位為mPa ? S ,PV = 0600-目300。
[0168] 表觀粘度(AV)是采用范式六速粘度計根據(jù)國家標準GB/T29170-2012中規(guī)定的方 法進行測量的，單位為mPa-S
[0169] 動切力(YP)是采用范式六速粘度計根據(jù)國家標準GB/T29170-2012中規(guī)定的方法 進行測量的，YP = 〇.511X(2Xd) 300- d) 600)，單位為化。
[0170] 初終切(G10V10'）是根據(jù)范式六速粘度計根據(jù)國家標準GB/T29170-2012中規(guī)定 的方法進行測量的，單位為化/Pa
[0171] 濾失量(FL)是根據(jù)常溫常壓濾失儀根據(jù)國家標準GB/T29170-2012中規(guī)定的方法 進行測量的，單位為mL。
[0172] 表2
[0174]
[0175」通巧表2可者出，添加有本發(fā)明的改性的二氧化旌納米微粒作為封堵劑的鉆井 液能夠獲得更好的抗溫抗鹽效果，此外與實施例5-8、對比例1-2及未改性的納米二氧化娃 顆粒相比，實施例1-4具有更好的抗溫抗鹽效果。
[0176] W上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中 的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可W對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，運 些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0177] 另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛 盾的情況下，可W通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可 能的組合方式不再另行說明。
[0178] 此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可W進行任意組合，只要其不違背本 發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。
【主權(quán)項】
1. 一種改性的二氧化娃納米顆粒，其特征在于，所述改性的二氧化娃納米顆粒上的改 性基團包括丙烯酸類共聚物鏈，所述丙烯酸類共聚物鏈中的結(jié)構(gòu)單元由下式（1)所示結(jié)構(gòu) 的單體中的一種或多種以及式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種提供；其中，R1選自-〇H、Cl-C10的烷氧基或-N(R3)R2，R 2和R3各自獨立地選自H、C1-C10的烷基 和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基為-C00H、-OH、鹵素和-S03H中的一種或多種； L為C0-C10的亞烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性的二氧化硅納米顆粒，其中，所述丙烯酸類共聚物鏈中的 結(jié)構(gòu)單元由下式（1 -a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元中的一種或多種以及式(2-a)所示結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 單元中的一種或多種構(gòu)成：3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的改性的二氧化硅納米顆粒，其中，R1選自-OH、C1-C6的烷氧 基或-N(R 3)R2，R2和R3各自獨立地選自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述 取代基為-C00H、-OH和-S0 3H中的一種或多種;L為C1-C6的亞烷基； 優(yōu)選地，R1選自-OH、C1-C4的烷氧基或-N(R3 )R2，R2和R3各自獨立地選自H、C1-C4的烷基 和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基為-C00H、-OH和-S03H中的一種或多種;L為C1-C4的亞烷基； 更優(yōu)選地，R1選自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(R3)R2，R 2和R3各自獨立地選自H、甲 基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的乙基、被取 代基取代的丙基、被取代基取代的異丙基、被取代基取代的異丁基和被取代基取代的叔丁 基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基為-cooh和/或-s〇 3h;lS-ch2-、-ch2-ch2-、-ch 2-CH2-CH2- ^ -CH (CH3) -CH2- ^ -C (CH3) 2-CH2- ^ -CH2-C (CH3) 2-gSc-CH2-CHCH3-CH2- 〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項所述的改性的二氧化硅納米顆粒，其中，所述丙烯酸類 共聚物鏈中，所述式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體提供的結(jié)構(gòu)單元和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體提供的結(jié) 構(gòu)單元的摩爾比為1:0.5-5，優(yōu)選為1:1-2; 優(yōu)選地，所述丙烯酸類共聚物鏈的重均分子量為100000-1500000g/mol，更優(yōu)選為 120000-1400000g/mol。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的改性的二氧化硅納米顆粒，其中，以所述改性的 二氧化硅納米顆粒的總重量為基準，所述丙烯酸類共聚物鏈的含量為60重量％以上，優(yōu)選 為80重量％以上。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項所述的改性的二氧化硅納米顆粒，其中，所述改性的二 氧化娃納米顆粒的粒徑為3_30nm，優(yōu)選為10_30nm。7. -種改性的二氧化娃納米顆粒的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 在一元醇和偶聯(lián)劑存在下，將式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種和式(2)所示 結(jié)構(gòu)的單體中的一種或多種與二氧化硅納米顆粒進行接觸反應； (2) 在氧化還原引發(fā)體系存在下，將所述接觸反應的產(chǎn)物進行聚合反應；其中，R1選自-〇H、Cl-C10的烷氧基或-N(R3)R2，R 2和R3各自獨立地選自H、C1-C10的烷基 和被取代基取代的C1-C10的烷基，所述取代基為-COOH、_OH、鹵素和-S03H中的一種或多種； L為C0-C10的亞烷基。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中，R1選自-OH、C1-C6的烷氧基或-N(R3)R 2，R2和R3各自 獨立地選自H、C1-C6的烷基和被取代基取代的C1-C6的烷基，所述取代基為-COOH、_OH和-S0 3H中的一種或多種;L為C1-C6的亞烷基； 優(yōu)選地，R1選自-OH、C1-C4的烷氧基或-N(R3 )R2，R2和R3各自獨立地選自H、C1-C4的烷基 和被取代基取代的C1-C4的烷基，所述取代基為-COOH、_OH和-S03H中的一種或多種;L為C1-C4的亞烷基； 更優(yōu)選地，R1選自-OH、甲氧基、乙氧基、丙氧基或-N(R3)R2，R 2和R3各自獨立地選自H、甲 基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、叔丁基、被取代基取代的甲基、被取代基取代的乙基、被取 代基取代的丙基、被取代基取代的異丙基、被取代基取代的異丁基和被取代基取代的叔丁 基，所述取代的C1-C4的烷基中的取代基為-cooh和/或-s〇 3h;lS-ch2-、-ch2-ch2-、-ch 2-CH2-CH2- ^ -CH (CH3) -CH2- ^ -C (CH3) 2-CH2- ^ -CH2-C (CH3) 2-gSc-CH2-CHCH3-CH2- 〇9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中，式（1)所示結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單 體的用量的摩爾比為1:0.5-5,優(yōu)選為1:1-2。10. 根據(jù)權(quán)利要求7-9中任意一項所述的方法，其中，以所述二氧化硅納米顆粒、式（1) 所示結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體的總用量為基準，所述式(1)所示結(jié)構(gòu)的單體和式 (2)所示結(jié)構(gòu)的單體的總用量為60重量％以上，優(yōu)選為80重量％以上； 優(yōu)選地，所述二氧化娃納米顆粒的粒徑為3-30nm，更優(yōu)選為10-30nm。11. 根據(jù)權(quán)利要求7-10中任意一項所述的方法，其中，所述一元醇為甲醇、乙醇、正丙醇 和異丙醇中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述二氧化硅納米顆粒與所述一元醇的用量的重量比為1:5-30,更優(yōu)選為1: 8-25 〇12. 根據(jù)權(quán)利要求7-11中任意一項所述的方法，其中，所述偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑，優(yōu)選 為γ -氨丙基三乙氧基硅烷、γ -縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ -(甲基丙烯酰氧)丙基 三甲氧基硅烷和Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的一種或多種； 優(yōu)選地，所述二氧化硅納米顆粒與所述偶聯(lián)劑的用量的重量比為100:0.2-10,更優(yōu)選 為100:0.4-5。13. 根據(jù)權(quán)利要求7-12中任意一項所述的方法，其中，步驟（1)包括:先將所述式（1)所 示結(jié)構(gòu)的單體和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體進行混合，并調(diào)節(jié)所得混合物的pH至7-9;然后再在 一元醇和偶聯(lián)劑存在下，將該混合物與二氧化娃納米顆粒進行所述接觸反應。14. 根據(jù)權(quán)利要求7-13中任意一項所述的方法，其中，所述氧化還原引發(fā)體系中的還原 劑為亞硫酸氫鈉，所述氧化還原引發(fā)體系中的氧化劑為過硫酸銨； 優(yōu)選地，所述還原劑和氧化劑的摩爾比為1:1-5，更優(yōu)選為1:2.5-3。15. 根據(jù)權(quán)利要求7-14中任意一項所述的方法，其中，相對于lmol的式（1)所示結(jié)構(gòu)的 單體和式(2)所示結(jié)構(gòu)的單體的總用量，所述氧化還原引發(fā)體系的用量為0.05-lg，優(yōu)選為 0·07-0·8g〇16. 根據(jù)權(quán)利要求7-15中任意一項所述的方法，其中，步驟（1)中，所述接觸反應的條件 包括:溫度為10_40°C，時間為10_60min; 步驟(2)中，所述聚合反應的條件包括:溫度為40-80 °C，時間為3-6h。17. 由權(quán)利要求7-16中任意一項所述的方法制得的改性的二氧化硅納米顆粒。18. 權(quán)利要求1 -6和17中任意一項所述的改性的二氧化硅納米顆粒作為鉆井液中的封 堵劑的應用。19. 一種鉆井液，所述鉆井液含有權(quán)利要求1-6和17中任意一項所述的改性的二氧化娃 納米顆粒作為封堵劑。20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的鉆井液，其中，所述改性的二氧化硅納米顆粒的含量為1-2 重量％。
【文檔編號】C08F220/58GK105924599SQ201610308471
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年5月11日
【發(fā)明人】蔣官澄, 祁由榮, 葛慶穎, 張領(lǐng)宇, 安玉秀, 楊麗麗, 賀垠博, 史赫, 史亞偉
【申請人】中國石油大學(北京)