專利名稱：環(huán)氧樹脂基微米至納米級孔的凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚合物凝膠多孔材料的制備方法，特別是環(huán)氧樹脂基微/納孔凝膠的制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，聚合物微孔材料的制備技術(shù)得到了長足發(fā)展，已經(jīng)開發(fā)出多種能夠在聚合物基體中產(chǎn)生微觀孔洞的成型工藝和方法，如相分離法、拉伸法、核徑跡法、燒結(jié)法、熱分解法、懸浮聚合法、大分子結(jié)構(gòu)模板法、膠態(tài)晶體模板法、微發(fā)泡技術(shù)等等，采用這些方法制備的材料由于其特殊的微觀孔結(jié)構(gòu)，在很多領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用，包括絕緣隔熱材料、包裝材料、控制釋放材料、骨骼替代材料、色譜整體柱材料等方面，成為很多領(lǐng)域不可或缺的重要功能性材料。
相分離法、拉伸法、核徑跡法、燒結(jié)法、熱分解法主要用于制備分離膜材料，成型過程及工藝復(fù)雜，主要以薄膜形式為主，應(yīng)用領(lǐng)域為水處理行業(yè)，不能制備成任意形狀。懸浮聚合法制備的多孔聚合物呈微粒形式，具有較寬的粒徑分布，往往不能直接用于色譜分離材料等要求高的場合，也不能制備成任意形狀。大分子結(jié)構(gòu)模板法成孔過程對雜質(zhì)較敏感，成本昂貴。微發(fā)泡技術(shù)目前以閉孔塑料形式應(yīng)用較多，要精確控制開孔泡孔的尺寸和形態(tài)還較難。膠態(tài)晶體模板法會造成不同程度的填充缺陷，導(dǎo)致填充體系的不連續(xù)性，造成孔材料的孔徑嚴(yán)重收縮(有的高達30％)和材料性能的不穩(wěn)定。隨著技術(shù)的發(fā)展，對微孔材料的成型技術(shù)提出了更高的要求，如環(huán)境友好性要求，不使用有可能對環(huán)境及聚合物基體造成污染的添加劑(物質(zhì))，微觀孔結(jié)構(gòu)的可控等，要滿足這些要求，必須開發(fā)新的聚合物微孔材料及其制備技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有背景技術(shù)而提供一種環(huán)氧樹脂基微米至納米級孔的凝膠的制備方法，它制備條件簡單溫和，孔徑可調(diào)，可重復(fù)性好，綠色環(huán)保。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案，一種環(huán)氧樹脂基微米至納米級孔的凝膠的制備方法，其特征在于步驟為環(huán)氧樹脂與胺類以一定的重量比在聚乙二醇介質(zhì)中溶解，得到澄清溶液，在45-60℃聚合4小時以上，溶液粘度不斷增大，然后逐漸出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，形成白色凝膠，最后固化成塊，將固體放入水中，聚乙二醇溶解并得以除去，形成微/納孔型凝膠。以50℃為優(yōu)，溫度低了，聚合緩慢，溫度高了，易分相影響聚合。
所述的制備方法獲得的凝膠，其結(jié)構(gòu)為開放連通的孔道，平均孔徑在微米至納米級，孔結(jié)構(gòu)尺寸可以通過聚乙二醇(PEG)的分子量和含量來調(diào)控。聚乙二醇的分子量在400-2000之間較合適，如可選PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500、PEG2000，尤以PEG1000為優(yōu)。聚乙二醇PEG與環(huán)氧樹脂的重量比在25∶10～60∶10范圍。必要的時候，聚乙二醇PEG含0～18％的LiCL，質(zhì)量百分比濃度。
所述的制備方法獲得的凝膠，其孔結(jié)構(gòu)尺寸可以通過胺的種類及環(huán)氧樹脂/胺的比例來調(diào)控。胺的選擇以二乙烯三胺、三乙烯四胺為優(yōu)。環(huán)氧樹脂/胺的重量比在10∶2～10∶4為優(yōu)。
所述的微/納孔凝膠可以制成任意形狀，含有大量可反應(yīng)的官能團，適合對孔道進行多種化學(xué)修飾以功能化?？蓮V泛應(yīng)用于儀器分析、水處理、生物醫(yī)藥等行業(yè)的分離、過濾、吸附、螯合。如微濾及智能膜、重金屬去除、色譜整體柱固定相、酶的固定、細(xì)胞培養(yǎng)、藥物緩釋、化學(xué)傳感器等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于(1)制備條件溫和，成型簡單，形狀不限。
聚合條件溫和，操作方便，成型簡單，可根據(jù)客戶要求制造各種形狀和孔徑要求的產(chǎn)品，以適應(yīng)大規(guī)模不同應(yīng)用領(lǐng)域的要求。如本發(fā)明的凝膠多孔材料制成的各種熒光筆、水彩筆、白板筆具有書寫流暢舒適的特性，可避免常見的干墨、書寫刺耳聲等現(xiàn)象出現(xiàn)。
(2)本發(fā)明的凝膠多孔材料孔徑分布均勻，孔徑可調(diào)，可重復(fù)性好。
聚合反應(yīng)推動相分離的這一特點，使得整個制備過程受外界因素影響極小，孔徑控制準(zhǔn)確容易。制成的各種過濾裝置可從地表水中直接制造可飲用水，與微孔濾膜所使用的聚醚砜、纖維素、尼龍等材料相比，親水性強，化學(xué)兼容性好，具有優(yōu)越的抗酸、堿及有機溶劑的特性，可用于有機溶劑過濾。相對于金屬燒結(jié)、纖維粘合成形的材料相比，價格低廉，過濾精度高，具有優(yōu)良的性價比。
(3)本發(fā)明的凝膠多孔材料可用于色譜分離、分析，其特點如下與傳統(tǒng)的顆粒填料相比，可作為聚合物整體固定相，因而具有滲透性好、傳質(zhì)速率高以及高柱容量等優(yōu)點，尤其適用于生物大分子物質(zhì)的快速分離分析；而與現(xiàn)有使用的聚合物整體固定相相比，本發(fā)明的凝膠材料很好的解決了常用聚合物整體固定相在不銹鋼材質(zhì)上的附著力較差、容易出現(xiàn)壁流現(xiàn)象，在有機溶劑中的溶脹變化大，不能在高、低pH值情況下使用以及不易進行化學(xué)修飾等問題。
(4)本發(fā)明的凝膠多孔材料可作為制備功能化、智能化材料的一個平臺載體材料。
本發(fā)明的凝膠多孔材料孔道結(jié)構(gòu)不易被破壞，聚合物材料化學(xué)結(jié)構(gòu)中存在大量可反應(yīng)的官能團，可以對孔道進行多種化學(xué)修飾，便于進一步的功能化?？蓮V泛應(yīng)用于儀器分析、水處理、生物醫(yī)藥等行業(yè)的分離、過濾、吸附、螯合。如微濾及智能膜、重金屬去除、色譜整體柱固定相、酶的固定、細(xì)胞培養(yǎng)、藥物緩釋、化學(xué)傳感器等。
(5)制備過程除PEG外，不使用其它有機溶劑，而PEG可以回收利用，完全達到綠色環(huán)保要求。
本發(fā)明的多孔凝膠材料制備方法中，聚合反應(yīng)方程式如圖1所示。
本發(fā)明的多孔凝膠成孔過程與機理如圖2所示，對于無攪動模式原位聚合過程，成孔機理可用相分離機理解釋。在一定溫度下發(fā)生的聚合反應(yīng)，生成的聚合物不溶于反應(yīng)混合物，導(dǎo)致聚合物沉淀，發(fā)生相分離。聚乙二醇1000除了作為聚合反應(yīng)的溶劑外，還可以推遲凝膠點的出現(xiàn)，使體系充分聚合并保持親水/疏水平衡，當(dāng)聚合反應(yīng)進行到一定程度時，溶劑轉(zhuǎn)變成沉淀劑，迫使體系在聚合到一定程度后產(chǎn)生相分離現(xiàn)象。相對致孔劑而言，單體是聚合物的良溶劑，因此在沉淀的聚合物(核)中，單體的濃度高于整個聚合體系，其反應(yīng)速率加快，即核長大的速度加快。不同尺寸的核間發(fā)生交聯(lián)就構(gòu)成了凝膠孔結(jié)構(gòu)的骨架。核的長大速度越快，所形成的凝膠，大孔生成的可能性高。同樣，相分離發(fā)生越早，孔徑越大。圖3是所制備的凝膠的掃描電鏡圖(其中白色的部分為聚合物，黑色的部分為孔隙)，可以看出該凝膠是由聚合物小球聚集而成的，內(nèi)部結(jié)構(gòu)均勻而連續(xù)；聚合物小球互相聯(lián)結(jié)并且部分聚集成較大的簇，簇組成了凝膠的骨架結(jié)構(gòu)，簇與簇之間、小球與簇之間、小球與小球之間的不規(guī)則空隙形成了凝膠的孔。致孔劑的組成及含量對凝膠孔結(jié)構(gòu)的影響同樣可以用相分離機理解釋，即致孔劑中所含聚合物的弱溶劑的量增大，相分離提前，易形成大孔，良溶劑的量增大，相分離滯后，不易形成大孔。因此，凝膠的孔徑可通過改變聚乙二醇在體系中含量、環(huán)氧樹脂/胺的比例、介質(zhì)的分子量及混合介質(zhì)濃度來控制及調(diào)節(jié)凝膠的平均孔徑。在實施例中將進一步闡述。


圖1制備本發(fā)明的多孔凝膠材料的聚合反應(yīng)方程式示意2本發(fā)明的多孔凝膠成孔過程與機理示意3實施例1中形成的多孔凝膠結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖具體實施方式
以下實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)描述。
實施例110克環(huán)氧樹脂與2.5克二乙烯三胺在25克聚乙二醇1000介質(zhì)中溶解，得到澄清溶液，在50℃聚合至少4小時，溶液粘度不斷增大，然后逐漸出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，形成白色凝膠，最后固化成塊，將固體放入水中，聚乙二醇溶解并除去，形成微孔凝膠。其結(jié)構(gòu)如圖3所示，孔徑如表1所示。
實施例2～5固定環(huán)氧樹脂與二乙烯三胺的重量不變，聚乙二醇1000的重量分別改為25克、40克、50克、60克，其余條件及操作與實施例1相同，制得相應(yīng)的微孔凝膠，孔徑如表1所示。
表1

實施例6固定環(huán)氧樹脂的重量為10克、聚乙二醇1000的重量為30克，改用三乙烯四胺，胺的重量為3.0克，其余條件及操作與實施例1相同，獲得微孔凝膠，孔徑如表1所示。
實施例7～10固定環(huán)氧樹脂的重量為10克、三乙烯四胺的重量為3.0克，聚乙二醇1000的重量分別改為25克、40克、50克、60克，其余條件及操作與實施例6相同，制得相應(yīng)的微孔凝膠，孔徑如表2所示。
表2

從實施例1～10可以看出，聚乙二醇1000除了作為聚合反應(yīng)的溶劑外，它還有二個重要的作用(1)推遲凝膠點的出現(xiàn)，使體系充分聚合并保持親水/疏水平衡，若在甲醇體系中凝膠點為環(huán)氧樹脂/二乙烯三胺＝1.5∶1，反應(yīng)較快，在一部分胺還沒有參與反應(yīng)的情況下體系已經(jīng)凝膠化。
(2)當(dāng)聚合反應(yīng)進行到一定程度時，溶劑轉(zhuǎn)變成沉淀劑，迫使體系在聚合到一定程度后產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，為孔道結(jié)構(gòu)的形成提供了保證。隨著聚乙二醇1000在體系中含量的增大，多孔凝膠的平均孔徑變大。
實施例11環(huán)氧樹脂的重量為10克，聚乙二醇1000的重量為30克，二乙烯三胺的重量為2.0克，其余條件及操作與實施例1相同，獲得微孔凝膠，孔徑如表3所示。
實施例12～14改變固定環(huán)氧樹脂的重量為10克、聚乙二醇1000的重量為30克，二乙烯三胺的重量分別改為2.7克、3.0克、4.0克，其余條件及操作與實施例11相同，制得相應(yīng)的微孔凝膠，孔徑如表3所示。
表3

實施例15環(huán)氧樹脂的重量為10克，聚乙二醇1000的重量為30克，改用三乙烯四胺，胺的重量為2.5克，其余條件及操作與實施例1相同，獲得微孔凝膠，孔徑如表4所示。
實施例16～18固定環(huán)氧樹脂的重量為10克、聚乙二醇1000的重量為30克，三乙烯四胺的重量分別改為3.0克、3.3克、3.6克、4.0克，其余條件及操作與實施例15相同，制得相應(yīng)的微孔凝膠，孔徑如表4所示。表4

從實施例11～18可以看出，通過胺用量的控制，改變環(huán)氧樹脂/胺的比例就等于改變交聯(lián)密度，提高交聯(lián)密度有利于微粒的締合與聚集，但不利于相分離的進行，所以孔徑變小，同時聚合物剛性增強。
實施例19環(huán)氧樹脂的重量為10克，二乙烯三胺的重量為2.5克，10wt％LiCl/PEG400重量為25克，其余條件及操作與實施例1相同，獲得微孔凝膠，孔徑如表5所示。
實施例20～23固定環(huán)氧樹脂的重量為10克、二乙烯三胺的重量為2.5克，10wt％LiCl/PEG400重量分別改為30克、40克、50克、60克，其余條件及操作與實施例19相同，制得相應(yīng)的微孔凝膠，孔徑如表5所示。
表5

實施例24環(huán)氧樹脂的重量為10克，二乙烯三胺的重量為2.0克，LiCl/PEG400溶液的重量為30克(LiCl的重量百分比濃度為7％)，其余條件及操作與實施例1相同，獲得微孔凝膠，孔徑如表6所示。
實施例25～27固定環(huán)氧樹脂的重量為10克、二乙烯三胺的重量為2.0克，LiCl/PEG400溶液的重量為30克，改變LiCl/PEG400溶液中LiCl的重量百分比濃度，分別為10％、12％、15％、18％，其余條件及操作與實施例24相同，制得相應(yīng)的微孔凝膠，孔徑如表6所示。
表6

*LiCl/PEG400的用量都是30g從實施例19～27可以看出，聚乙二醇400雖然無法使聚合體系產(chǎn)生相分離，但是加入10wt％無水LiCl后所得到的粘稠溶液就可以產(chǎn)生相分離。LiCl的存在降低了聚乙二醇400的溶解性能，使它無法作為聚合物的良溶劑。這個體系的聚合速率明顯加快，說明介質(zhì)的分子量對聚合速率有很大的影響。通過10wt％LiCl聚乙二醇400溶液的用量及LiCl在聚乙二醇400中的濃度可以控制凝膠的平均孔徑。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂基微米至納米級孔的凝膠的制備方法，其特征在于步驟為環(huán)氧樹脂與胺類以一定的重量比在聚乙二醇介質(zhì)中溶解，得到澄清溶液，溫度在45-60℃下聚合4小時以上，溶液粘度不斷增大，然后逐漸出現(xiàn)相分離現(xiàn)象，形成白色凝膠，最后固化成塊，將固體放入水中，聚乙二醇溶解并得以除去，形成了微米至納米級孔型凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于凝膠中的孔，其尺寸結(jié)構(gòu)可以通過聚乙二醇PEG的分子量和含量來調(diào)控，聚乙二醇的分子量在400-2000之間較合適。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于聚乙二醇的分子量選PEG400、PEG600、PEG1000、PEG1500或PEG2000。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于聚乙二醇的分子量選PEG1000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于凝膠中的孔，其尺寸結(jié)構(gòu)可以通過胺的種類及環(huán)氧樹脂/胺的比例來調(diào)控，胺的選擇二乙烯三胺或三乙烯四胺，環(huán)氧樹脂/胺的重量比在10∶2～10∶4。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于溫度為50°。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于凝膠可以制成任意形狀，化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有可反應(yīng)的官能團，適合對孔道進行多種化學(xué)修飾以功能化。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于聚乙二醇PEG與環(huán)氧樹脂的重量比在25∶10～60∶10范圍。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于聚乙二醇PEG含0～18％的LiCL，質(zhì)量百分比濃度。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種環(huán)氧樹脂基微米至納米級孔的凝膠的制備方法。將環(huán)氧樹脂與胺類如二乙烯三胺、三乙烯四胺以一定的重量比在聚乙二醇介質(zhì)中溶解，聚合分相，形成白色凝膠，固化，最后將聚乙二醇溶出除去，獲得微/納孔凝膠。制備過程綠色環(huán)保。凝膠可以制成任意形狀，孔徑分布均勻、大小可調(diào)，親水性強，耐酸耐堿耐溶劑；且凝膠材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有大量可反應(yīng)的官能團，適合對孔道進行多種化學(xué)修飾以功能化。可廣泛應(yīng)用于儀器分析、水處理、生物醫(yī)藥等行業(yè)的分離、過濾、吸附、螯合。如微濾及智能膜、重金屬去除、色譜整體柱固定相、酶的固定、細(xì)胞培養(yǎng)、藥物緩釋、化學(xué)傳感器等。
文檔編號C08J3/02GK1966571SQ200510061580
公開日2007年5月23日 申請日期2005年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月16日
發(fā)明者張瑞豐, 肖通虎 申請人:寧波大學(xué)