一種環(huán)氧樹脂納米微膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧樹脂納米微膠囊的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 具有自修復(fù)功能的復(fù)合材料，這一概念是由美國軍方在20世紀(jì)80年代中期首先 提出的。90年代初期，C. M. Dry首先將這一概念付諸聚合基體材料的損傷修補(bǔ)。自修復(fù) 涂料作為本世紀(jì)初開發(fā)的新材料和新技術(shù)，引起美國軍方的高度重視。2001年，White等首 先提出了利用微膠囊包覆修復(fù)劑技術(shù)實現(xiàn)材料的自修復(fù)，并對微膠囊的大小、基材性能、催 化劑和外部裂痕等條件對修復(fù)效率的影響進(jìn)行了多方面的探索研宄。這一研宄結(jié)果刺激了 世界范圍內(nèi)對自修復(fù)材料的研宄興趣。自修復(fù)防腐涂料可通過將腐蝕抑制劑或者修復(fù)劑植 埋于體系中，通過對環(huán)境條件變化的刺激響應(yīng)釋放抑制劑或修復(fù)劑，實現(xiàn)防腐目的。目前的 研宄工作主要體現(xiàn)在對修復(fù)劑體系和微膠囊活性單元制備方法的探討。
[0003] 目前，自修復(fù)體系中都存在著共同的問題，一是微膠囊的粒徑比較大（50-400 μπι 左右），只能應(yīng)用在較厚的涂層中，而且釋放修復(fù)劑和催化劑以后的微膠囊會塌陷，導(dǎo)致新 的問題產(chǎn)生；二是較大粒徑的微膠囊限制了其在涂層中的加入量，使得微膠囊在涂層中的 分布難以形成連續(xù)排列，而由于裂痕通常只發(fā)生在涂層表面，含有修復(fù)劑的活性單元不能 在裂痕處破裂，無法提供修復(fù)劑。
[0004] 將環(huán)氧樹脂制備成納米微膠囊的報道較少，因此需要開發(fā)一種環(huán)氧樹脂納米微膠 囊，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧樹脂納米微膠囊及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是： 一種環(huán)氧樹脂納米微膠囊，其主要由以下原料制備而成：環(huán)氧樹脂、尿素或三聚氰胺、 甲醛、稀釋劑、乳化劑、間苯二酚、氯化鈉，所述環(huán)氧樹脂納米微膠囊的粒徑為0.41Χ IO3 nm ~4. 80 X IO3 nm。
[0007] 作為優(yōu)選的，所述的環(huán)氧樹脂納米微膠囊主要由以下質(zhì)量配比的原料制備而成： 環(huán)氧樹脂1份，尿素或三聚氰胺〇. 1~〇. 5份，37 %的甲醛溶液0. 3~0. 8份，稀釋劑0. 05~ 〇. 2份，乳化劑0. 004~0. 010份，間苯二酚0. 01~0. 03份，氯化鈉 0. 01~0. 05份。
[0008] 作為優(yōu)選的，所述稀釋劑包括正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、692環(huán)氧稀釋劑中 的至少一種。
[0009] 作為優(yōu)選的，所述乳化劑包括阿拉伯膠、十二烷基苯黃酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的 至少一種。
[0010] 一種環(huán)氧樹脂納米微膠囊的制備方法，包括如下步驟： 1)將37 %的甲醛溶液、尿素或三聚氰胺、用稀釋劑稀釋過的環(huán)氧樹脂、乳化劑一起加入 到反應(yīng)器中，在40~70 °C下攪拌均勻； 2) 往步驟1)所得混合物中加入間苯二酚和氯化鈉的水溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為1~ 3,攪拌條件下，40~70°C恒溫反應(yīng)1~3 h ; 3) 步驟2)所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥，即得環(huán)氧樹脂納米微膠囊。
[0011] 作為優(yōu)選的，上述反應(yīng)體系中，各原料的質(zhì)量配比為：環(huán)氧樹脂1份、尿素或三聚 氰胺0. 3~0. 6份、37 %的甲醛溶液0. 3~0. 8份、稀釋劑0. 05~0. 2份、乳化劑0. 01~ 0. 2份、間苯二酚0. 05~0. 2份、氯化鈉0. 01~0. 05份。
[0012] 作為優(yōu)選的，步驟2)攪拌的轉(zhuǎn)速為200~1000 r/min。
[0013] 作為優(yōu)選的，所述稀釋劑包括正丁醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、692環(huán)氧稀釋劑中 的至少一種。
[0014] 作為優(yōu)選的，所述乳化劑包括阿拉伯膠、十二烷基苯黃酸鈉、十二烷基磺酸鈉中的 至少一種。
[0015] 步驟3)所述洗滌是指通過蒸餾水、丙酮和無水乙醇洗滌、抽濾。
[0016] 本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明采用原位聚合一步法，以尿素(或三聚氰胺）和甲醛作為壁材，環(huán)氧樹脂為芯材， 通過改變芯壁質(zhì)量比、乳化劑種類、乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)及攪拌速率來控制微膠囊的包覆率、粒 徑大小及分布情況，制得的環(huán)氧樹脂納米微膠囊粒徑小、包覆率高、囊壁薄、穩(wěn)定性和分散 性好，可直接應(yīng)用于自修復(fù)材料中，在一定外界條件作用下能夠破裂囊壁從而釋放出修復(fù) 劑。
【附圖說明】
[0017] 圖1-圖3為本發(fā)明的環(huán)氧樹脂納米微膠囊的電鏡圖。
【具體實施方式】
[0018] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不局限于此。
[0019] 實施例1 取62g環(huán)氧樹脂用12g 692環(huán)氧稀釋劑稀釋過后，與27g 37 %的甲醛溶液、IOg尿素、 0.3g十二烷基苯磺酸鈉一起加入到反應(yīng)器中，在40-70 °C下攪拌20 min。然后加入1.0 g 間苯二酚和I. 25g氯化鈉的水溶液（r %=1-4 %)，稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH為1-3,整個反應(yīng)體系 于電動攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min，保持60 °C恒溫反應(yīng)，反應(yīng)時間為3 h，將所得產(chǎn)物通過蒸餾 水、丙酮和無水乙醇多次抽濾、洗滌，干燥24 h，即可得到包覆有環(huán)氧樹脂的納米微膠囊。
[0020] 實施例2 取62g環(huán)氧樹脂用12g 692環(huán)氧稀釋劑稀釋過后，與27g 37 %的甲醛溶液、IOg尿素、 0. 44g十二烷基磺酸鈉一起加入到反應(yīng)器中，在40-70 °C下攪拌20 min。然后加入I. 0 g 間苯二酚和I. 25g氯化鈉的水溶液（r %=1-4 %)，稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH為1-3,整個反應(yīng)體系 于電動攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，保持60 °C恒溫反應(yīng)，反應(yīng)時間為3 h，將所得產(chǎn)物通過蒸餾 水、丙酮和無水乙醇多次抽濾、洗滌，干燥24 h，即可得到包覆有環(huán)氧樹脂的納米微膠囊。
[0021] 實施例3 取62g環(huán)氧樹脂用12g 692環(huán)氧稀釋劑稀釋過后，與27g 37 %的甲醛溶液、IOg尿素、 〇.6g阿拉伯膠一起加入到反應(yīng)器中，在40-70 °C下攪拌20 min。然后加入1.0 g間苯二酚 和I. 25g氯化鈉的水溶液（r %=1-4 %)，稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH為1-3,整個反應(yīng)體系于電動攪 拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，保持60 °C恒溫反應(yīng)，反應(yīng)時間為3 h，將所得產(chǎn)物通過蒸餾水、丙酮和 無水乙醇多次抽濾、洗滌，干燥24 h，即可得到包覆有環(huán)氧樹脂的納米微膠囊。
[0022] 實施例4 取46g環(huán)氧樹脂用9. 5g 692環(huán)氧稀釋劑稀釋過后，與27g 37 %的甲醛溶液、IOg尿素、 0.33g十二烷基苯磺酸鈉一起加入到反應(yīng)器中，在40-70 °C下攪拌20 min。然后加入1.0 g間苯二酚和I. 25g氯化鈉的水溶液（r %=1-4 %)，稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH為1-3,整個反應(yīng)體 系于電動攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，保持60 °C恒溫反應(yīng)，反應(yīng)時間為3 h，將所得產(chǎn)物通過蒸 餾水、丙酮和無水乙醇多次抽濾、洗滌，干燥24 h，即可得到包覆有環(huán)氧樹脂的納米微膠囊。
[0023] 實施例5 取46g環(huán)氧樹脂用9. 5g 692環(huán)氧稀釋劑稀釋過后，與27g 37 %的甲醛溶液、IOg尿素、 0. 45g十二烷基磺酸鈉一起加入到反應(yīng)器中，在40-70 °C下攪拌20 min。然后加入I. 0 g 間苯二酚和I. 25g氯化鈉的水溶液（r %=1-4 %)，稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH為1-3,整個反應(yīng)體系 于電動攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，保持60 °C恒溫反應(yīng)，反應(yīng)時間為3 h，將所得產(chǎn)物通過蒸餾 水、丙酮和無水乙醇多次抽濾、洗滌，干燥24 h，即可得到包覆有環(huán)氧樹脂的納米微膠囊。
[0024] 實施例6 取46g環(huán)氧樹脂用9. 5g 692環(huán)氧稀釋劑稀釋過后，與27g 37 %的甲醛溶液、IOg尿素、 0. 23g阿拉伯膠一起加入到反應(yīng)器中，在40~70 °C下攪拌20 min。然后加入1.0 g間苯二 酚和I. 25g氯化鈉的水溶液（r %=1-4 %)，稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH為1-3,整個反應(yīng)體系于電動 攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，保持60 °C恒溫反應(yīng)，反應(yīng)時間為3 h，將所得產(chǎn)物通過蒸餾水、丙酮 和無水乙醇多次抽濾、洗滌，干燥24 h，即可得到包覆有環(huán)氧樹脂的納米微膠囊。
[0025] 實施例7 取34g環(huán)氧樹脂用3g正丁醇稀釋過后，與27g 37 %的甲醛溶液、IOg三聚氰胺、0.3g 十二烷基苯磺酸鈉一起加入到反應(yīng)器中，在40-70 °C下攪拌20 min。然后加入1.0 g間苯 二酚和I. 25g氯化鈉的水溶液（r %=1-4 %)，稀HCl調(diào)節(jié)溶液pH為1-3,整個反應(yīng)體系于電 動攪拌轉(zhuǎn)速為300 r/min，保持60 °C恒溫反應(yīng)，反應(yīng)時間為3 h，將所得產(chǎn)物通過蒸餾水、丙 酮和無水乙醇多次抽