專利名稱：環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法。另外，本發(fā)明還涉及通過(guò)所述制造方法得到的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片、使用這種環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的復(fù)合分離膜和復(fù)合分離膜部件。這種環(huán)氧樹(shù)脂多孔片適合作為超濾膜(UF膜)、微濾膜(MF膜)或復(fù)合分離膜的支承體來(lái)使用。這種復(fù)合分離膜主要作為反滲透膜(R0膜)、納濾膜(NF膜)來(lái)使用，優(yōu)選用于超純水的制造、咸水或海水的脫鹽、廢水處理等的膜分離處理。而且，能夠用于從染色排水、電沉積涂料排水或下水道水等將有害成分分離、除去、回收，或者能夠用于食品用途中的有效成分的濃縮等的深度處理。
背景技術(shù)：
現(xiàn)在，本發(fā)明所涉及的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片提供使用切削法的樹(shù)脂多孔片的制造方法，所述切削法是指以規(guī)定厚度對(duì)固化體的塊進(jìn)行切削。作為這種方法的例子，例如以提供可制造PTFE膜的方法為目的，提出了在對(duì)聚四氟乙烯粉末的塊狀成型物進(jìn)行改性后，對(duì)其進(jìn)行切削而制成長(zhǎng)條膜的改性聚四氟乙烯膜的制造方法(專利文獻(xiàn)I)。另外，提出了一種渦旋式壓縮機(jī)用葉端密封的制造方法，其包括:將以氟樹(shù)脂為主成分的樹(shù)脂組合物成型為圓柱狀或圓筒狀成型體，并通過(guò)旋刮加工將該成型體成型為片狀體的工序(專利文獻(xiàn)2)。另外，提出了一種燒成聚四氟乙烯多孔片的制造方法，對(duì)聚四氟乙烯粉末進(jìn)行壓縮成型而制作圓筒狀的預(yù)壓縮成型體，利用心軸將該預(yù)壓縮成型體水平懸掛并進(jìn)行燒成，由此制作燒成多孔成型體，之后，對(duì)該燒成多孔成型體進(jìn)行切削加工(專利文獻(xiàn)3)。另外，本發(fā)明的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片能夠作為液體或氣體的分離膜、復(fù)合分離膜的支承體來(lái)使用。目前，可以列舉出在基材的表面上形成有實(shí)質(zhì)上具有分離功能的微多孔層的支承體，例如，可以列舉出以聚酯、聚丙`烯、聚乙烯、聚酰胺等為原材料的織布、無(wú)紡布、篩狀網(wǎng)和發(fā)泡燒結(jié)片等。另外，作為微多孔層的形成材料，例如，可以列舉出聚醚砜、聚芳基醚砜等聚砜、聚酰亞胺、聚偏氟乙烯等各種材料，特別是從化學(xué)穩(wěn)定、機(jī)械穩(wěn)定、熱穩(wěn)定的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用聚砜(專利文獻(xiàn)4)。作為環(huán)氧樹(shù)脂的多孔體，公開(kāi)了用于精制介質(zhì)或吸收吸附介質(zhì)、柱填充劑等的環(huán)氧樹(shù)脂多孔體(專利文獻(xiàn)5)。在先技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-338208號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2000-240579號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2001-341138號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)平2-187135號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:國(guó)際公開(kāi)第2006/073173號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于，提供一種可得到下述環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，所述環(huán)氧樹(shù)脂多孔片作為液體或氣體的分離膜、復(fù)合分離膜的支承體所使用，所述環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的面內(nèi)的孔徑分布均勻，且面積大。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，將含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和致孔劑的樹(shù)脂混合物制成圓筒狀或圓柱狀的樹(shù)脂固化體，以規(guī)定厚度對(duì)該樹(shù)脂固化體的表面進(jìn)行切削而制作環(huán)氧樹(shù)脂片，之后，從該片將致孔劑除去而進(jìn)行多孔化，所述環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法的特征在于，在將所述樹(shù)脂混合物制成所述樹(shù)脂固化體時(shí)，在混合物的粘度為IOOOmPa s以上的狀態(tài)下使其固化。固化時(shí)的樹(shù)脂混合物的溫度優(yōu)選為15°C以上，而且，樹(shù)脂混合物的正要開(kāi)始固化前的粘度優(yōu)選為5000mPa s以下。而且，本發(fā)明在樹(shù)脂混合物和樹(shù)脂固化體的容量使用I升以上的情況下易于得到效果，另外，優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂片的切削厚度為20iim 1000 iim。優(yōu)選本發(fā)明所使用的環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，而且，在環(huán)氧樹(shù)脂使用環(huán)氧當(dāng)量不同的兩種以上的環(huán)氧樹(shù)脂的情況下，優(yōu)選環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量與配合比例之積的總和為7萬(wàn)以上。另外，就本發(fā)明而言，優(yōu)選使混合物在45°C以下的溫度下固化后，然后在70°C以上的溫度下進(jìn)行加熱固化。本發(fā)明涉及通過(guò)所述的制造方法得到的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片、含有這種環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的復(fù)合分離膜和使用了這種復(fù)合分離膜的復(fù)合分離膜部件。


圖1為表不使用切片機(jī)對(duì)圓筒狀樹(shù)脂固化體進(jìn)行切削的工序的不意圖。圖2為在實(shí)施例1中得到的圓筒狀固化體的各部位中環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的2萬(wàn)倍SEM照片。圖3為在比較例I中得到的圓筒狀固化體的各部位中環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的2000倍SEM照片。圖4為表示圖2和圖3的SEM照片確認(rèn)部位的、圓筒狀固化體的透視示意圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明涉及環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，將含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和致孔劑的樹(shù)脂混合物制成圓筒狀或圓柱狀的樹(shù)脂固化體，以規(guī)定厚度對(duì)該樹(shù)脂固化體的表面進(jìn)行切削而制作環(huán)氧樹(shù)脂片，之后，從該片將致孔劑除去而進(jìn)行多孔化，所述環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法的特征在于，在將所述樹(shù)脂混合物制成所述樹(shù)脂固化體時(shí)，在混合物的粘度為IOOOmPa s以上的狀態(tài)下使其固化。作為環(huán)氧樹(shù)脂，例如，可以列舉出:雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、芪型環(huán)氧樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂、二氨基二苯基甲烷型環(huán)氧樹(shù)脂和基于四(羥基苯基)乙烷等的基于聚苯基的環(huán)氧樹(shù)脂、含芴環(huán)氧樹(shù)脂、三縮水甘油基異氰酸酯、含有芳香雜環(huán)(例如，三嗪環(huán)等)的環(huán)氧樹(shù)脂等芳香族環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪族縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂等非芳香族環(huán)氧樹(shù)脂。這些環(huán)氧樹(shù)脂可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。在這些樹(shù)脂中，為了確保耐化學(xué)試劑性和膜強(qiáng)度，而且為了在制成多孔片的基礎(chǔ)上形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的空孔，優(yōu)選使用:選自雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、含芴環(huán)氧樹(shù)脂及三縮水甘油基異氰酸酯中的至少一種芳香族環(huán)氧樹(shù)脂；選自脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂及脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。特別優(yōu)選使用:選自環(huán)氧當(dāng)量為6000以下且熔點(diǎn)為170°C以下的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚AD型環(huán)氧樹(shù)脂、含芴環(huán)氧樹(shù)脂及三縮水甘油基異氰酸酯中的至少一種芳香族環(huán)氧樹(shù)脂；選自環(huán)氧當(dāng)量為6000以下且熔點(diǎn)為170°C以下的脂環(huán)族縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂及脂環(huán)族縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂中的至少一種脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂。其中，從得到所希望的特性的角度考慮，可最簡(jiǎn)便地使用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。就上述環(huán)氧樹(shù)脂而言，若要得到在耐化學(xué)試劑性和膜強(qiáng)度方面，特別是在彎曲性能方面優(yōu)異的多孔樹(shù)脂片，可以列舉出使用環(huán)氧當(dāng)量不同的兩種以上的環(huán)氧樹(shù)脂的方法。就本發(fā)明而言，作為此時(shí)的環(huán)氧樹(shù)脂，可知所使用環(huán)氧樹(shù)脂的、環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量與配合比例(I 100[%])之積的總和會(huì)產(chǎn)生較大影響，該數(shù)值優(yōu)選為7萬(wàn)以上，更優(yōu)選為9萬(wàn)以上。如果該數(shù)值過(guò)低，則難以得到足夠的膜強(qiáng)度、膜的彎曲性能。而且，該數(shù)值優(yōu)選為20萬(wàn)以下，更優(yōu)選為17萬(wàn)以下。如果該數(shù)值變得過(guò)大，則變得難以多孔化，變得難以得到均勻的多孔片。作為固化劑，例如，可以列舉出:芳香族胺(例如間苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、芐基二甲胺、二甲基氨基甲基苯等)、芳香族酸酐(例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐等)、酚醛樹(shù)脂、苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、含芳香雜環(huán)的胺(例如含三嗪環(huán)的胺等)等芳香族固化劑；脂肪族胺類(例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、亞氨基雙丙基胺、雙(六亞甲基)三胺、1，3，6_三氨基甲基己烷、聚亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、聚醚二胺等)、脂環(huán)族胺類(異佛爾酮二胺、孟烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、3，9_雙(3-氨基丙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5) i^一烷加合物、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、這些脂環(huán)族胺類的改性品等)、由聚胺類和二聚酸形成的脂肪族聚酰胺型胺等非芳香族固化劑。這些固化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。在這些固化劑中，為了形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的空孔，而且為了確保膜強(qiáng)度和彈性模量，優(yōu)選使用:選自分子內(nèi)具有兩個(gè)以上伯胺的間苯二胺、二氨基二苯基甲烷及二氨基二苯基砜中的至少一種芳香族胺固化劑；選自分子內(nèi)具有兩個(gè)以上伯胺的雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷及雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷中的至少一種脂環(huán)族胺固化劑。另外，作為環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的組合，優(yōu)選芳香族環(huán)氧樹(shù)脂和脂環(huán)族胺固化劑的組合或者脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂和芳香族胺固化劑的組合。利用這些組合，所得的環(huán)氧樹(shù)脂片的耐熱性提高，可優(yōu)選用作復(fù)合反滲透膜的多孔性支承體。

另外，優(yōu)選以使源自芳香環(huán)的碳原子相對(duì)于構(gòu)成環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的總碳原子的比率在0.1 0.65的范圍內(nèi)的方式來(lái)確定環(huán)氧樹(shù)脂及固化劑的種類和配合比例。在上述值小于0.1的情況下，存在作為環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的特性的分離介質(zhì)的平面結(jié)構(gòu)的識(shí)別性下降的傾向。另一方面，在超過(guò)0.65的情況下，則難以形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架。另外，就固化劑相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂的配合比例而言，相對(duì)于環(huán)氧基I當(dāng)量，固化劑當(dāng)量?jī)?yōu)選為0.6 1.5。在固化劑當(dāng)量小于0.6的情況下,存在固化體的交聯(lián)密度變低,耐熱性、耐溶劑性等下降的傾向。另一方面，在超過(guò)1.5的情況下，存在未反應(yīng)的固化劑發(fā)生殘留，或者阻礙交聯(lián)密度的提高的傾向。另外，就本發(fā)明而言，除了上述固化劑以外，為了得到目標(biāo)多孔結(jié)構(gòu)，可以向溶液中添加固化促進(jìn)劑。作為固化促進(jìn)劑，可使用公知的固化促進(jìn)齊U，例如，可以列舉出:三乙胺、三丁胺等叔胺；2_苯酚-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯酚-4，5- 二羥基咪唑等咪唑類等。作為致孔劑，只要是能夠?qū)h(huán)氧樹(shù)脂及固化劑溶解，并且在環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑聚合后，能夠使其發(fā)生反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的溶劑即可，例如，可以列舉出:甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等溶纖劑類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇類；以及聚氧乙烯單甲基醚、聚氧乙烯二甲基醚等醚類。這些致孔劑可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。為了形成均勻的三維網(wǎng)狀骨架和均勻的空孔，在這些致孔劑中優(yōu)選使用甲基溶纖齊U、乙基溶纖劑、分子量600以下的聚乙二醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、聚丙二醇、聚氧乙烯單甲基醚及聚氧乙烯二甲基醚，特別優(yōu)選使用分子量200以下的聚乙二醇、分子量500以下的聚丙二醇、聚氧乙烯單甲基醚及丙二醇單甲基醚乙酸酯。這些致孔劑可以單獨(dú)使用一種，也可以同時(shí)使用兩種以上。另外，對(duì)于雖然在常溫下與各環(huán)氧樹(shù)脂或固化劑不溶或難溶，但與環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物可溶的溶劑而言，也可作為致孔劑來(lái)使用。作為這樣的致孔劑，可以列舉出例如溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧樹(shù)脂公司制造的“Epicoat 5058”)等。

需要使本發(fā)明中的樹(shù)脂混合物的固化正要開(kāi)始前的常溫(15°C 30°C左右)下的粘度(初始粘度)為1000mPa*s以上。為了實(shí)現(xiàn)該粘度，可以通過(guò)進(jìn)行攪拌固化、或者對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂的種類或組合進(jìn)行調(diào)整來(lái)進(jìn)行設(shè)定。例如，在粘度為IOOOmPa.s以下的情況下，可以列舉出增加常溫下為固態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂的比例的方法。而且，優(yōu)選樹(shù)脂混合物的初始粘度為5000mPa.s以下,另外,更優(yōu)選為3000mPa.s以下。這樣,如果粘度過(guò)低,貝U在本發(fā)明中無(wú)法得到充分的效果，如果粘度過(guò)高，則變得難以得到所希望的孔徑。就該粘度測(cè)定而言，只要取樣樹(shù)脂混合物，在旋轉(zhuǎn)式、振動(dòng)式、毛細(xì)管式等市售的低粘度測(cè)定器中進(jìn)行粘度測(cè)定即可，特別優(yōu)選使用E型或SV型的粘度計(jì)。為了使用這種環(huán)氧樹(shù)脂多孔片作為復(fù)合分離膜的支承體，需要將環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的、通過(guò)壓汞法得到的平均孔徑調(diào)整至0.01 0.4 μ m。可以通過(guò)適當(dāng)設(shè)定總環(huán)氧當(dāng)量和致孔劑的比例、固化溫度等各種條件，而將環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的平均孔徑調(diào)節(jié)至目標(biāo)范圍。如果該平均孔徑過(guò)大，則難以在環(huán)氧樹(shù)脂多孔片上形成均勻的分離功能層，如果過(guò)小則存在損害復(fù)合分離膜的性能的傾向。為了實(shí)現(xiàn)該平均孔徑，優(yōu)選相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、和致孔劑的總重量使用40 80重量％的致孔劑，在致孔劑的量小于40重量％的情況下，存在平均孔徑變得過(guò)小、或不能形成空孔的傾向。另一方面，在致孔劑的量超過(guò)80重量％的情況下，存在平均孔徑變得過(guò)大，因此在制造復(fù)合反滲透膜時(shí)，不能夠在多孔片上形成均勻的分離功能層、或鹽截留率顯著降低的傾向。為了提高上述性能，優(yōu)選使平均孔徑達(dá)到0.04
0.2um0為此，優(yōu)選使用60 70重量％的致孔劑。另外，作為將環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的平均孔徑調(diào)節(jié)至0.01 0.4 y m的方法，優(yōu)選采用將環(huán)氧當(dāng)量不同的兩種以上的環(huán)氧樹(shù)脂混合來(lái)使用的方法。此時(shí)優(yōu)選為，環(huán)氧當(dāng)量的差為100以上，混合常溫下為液態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂和固態(tài)的環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)使用。圓筒狀或圓柱狀樹(shù)脂固化體可通過(guò)如下方法進(jìn)行制作，例如，將上述樹(shù)脂混合物填充在圓筒狀或圓柱狀模具(起模用容器)內(nèi)，之后，在混合物的周圍溫度為45°C以下的狀態(tài)下，靜置I 48小時(shí)使其發(fā)生固化反應(yīng)。如果混合物的固化開(kāi)始時(shí)的溫度過(guò)低則固化需要較長(zhǎng)時(shí)間，因此優(yōu)選為15°C以上。此時(shí)，根據(jù)需要，為了使內(nèi)容物均勻化，可以進(jìn)行攪拌。在這種情況下，可知通過(guò)在混合物溫度為30°C 40°C下的粘度為1500mPa *s 4000mPa *s的半固化狀態(tài)下進(jìn)行攪拌，能夠得到更均勻的固化體。而且，在45°C以下靜置后，從粘度超過(guò)I萬(wàn)mPa s時(shí)候起，為了提高環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體的交聯(lián)度可以進(jìn)行后固化(后處理)。后固化的條件沒(méi)有特別限制，溫度為室溫或50 160°C左右，時(shí)間為2 48小時(shí)左右。特別是就本發(fā)明而言，優(yōu)選60°C以上的加熱固化，為了得到均勻的固化體，加熱固化優(yōu)選采用分多個(gè)階段按順序使溫度上升的方法。作為對(duì)樹(shù)脂混合物或半固化物進(jìn)行攪拌的方法，只要按照內(nèi)容物的容量或粘度，使用現(xiàn)有公知的方法即可，只要適當(dāng)設(shè)定攪拌子的形狀、或攪拌速度、時(shí)間、動(dòng)力等即可。本發(fā)明中的攪拌優(yōu)選為， 使用Three one電機(jī)以200 IOOOrpm左右的旋轉(zhuǎn)數(shù),根據(jù)樹(shù)脂混合物的狀態(tài)進(jìn)行5分 I小時(shí)左右的攪拌。作為注入樹(shù)脂混合物的圓筒狀或圓柱狀模具(起模用容器)，可以是金屬、玻璃、陶瓷、固化粘度、固化塑料或它們的合用體，只要是不會(huì)對(duì)樹(shù)脂混合物產(chǎn)生影響，且不會(huì)因溫度變化發(fā)生變形的模具，就可以根據(jù)目的適當(dāng)使用。就本發(fā)明而言，可優(yōu)選使用在鋁或不銹鋼等難以發(fā)生腐蝕的金屬模具上涂布硅類脫模劑并進(jìn)行了干燥的模具。圓筒狀或圓柱狀樹(shù)脂固化體的大小沒(méi)有特別限制，從樹(shù)脂片的制造效率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選距離圓筒狀樹(shù)脂固化體的中心軸的厚度為5cm以上，更優(yōu)選為IOcm以上。另外，圓筒狀或圓柱狀樹(shù)脂固化體的直徑也沒(méi)有特別限制，從樹(shù)脂片的制造効率的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為30cm以上，從均勻地進(jìn)行固化的角度考慮，優(yōu)選為40 150cm。另外，固化體的寬度(軸方向的長(zhǎng)度)可考慮目標(biāo)樹(shù)脂片的大小而適當(dāng)設(shè)定，通常為20 200cm，從易于操作的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選為30 150cm,更優(yōu)選為50 120cm。就樹(shù)脂混合物及圓筒狀或圓柱狀的樹(shù)脂固化體的容量而言，存在容量越大則難以得到均勻的樹(shù)脂固化體的傾向。因此，在采用I升以上的容量進(jìn)行制造的情況下本發(fā)明的效果顯著，在采用40升以上的容量的情況下本發(fā)明的效果更加顯著。特別是，就70升以上的容量而言則特別有效。另外，在制作圓筒狀樹(shù)脂固化體的情況下，可以使用圓柱狀模具制作圓柱狀樹(shù)脂固化體，之后對(duì)中心部進(jìn)行穿孔來(lái)制作圓筒狀樹(shù)脂固化體。在使圓筒狀或圓柱狀樹(shù)脂固化體以圓筒軸或圓柱軸為中心進(jìn)行旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，以規(guī)定厚度對(duì)該固化體的表面進(jìn)行切削來(lái)制作長(zhǎng)條狀的環(huán)氧樹(shù)脂片。圖1為表示使用切片機(jī)2對(duì)圓筒狀樹(shù)脂固化體I進(jìn)行切削的工序的示意圖。切削時(shí)的線速度例如為2 50m/min左右。切削后的環(huán)氧樹(shù)脂片4的厚度沒(méi)有特別限制，從強(qiáng)度和操作容易度的觀點(diǎn)出發(fā)為20 1000 μ m左右,而且,為了作為分離膜來(lái)使用，而優(yōu)選為50 500 μ m,更優(yōu)選為100 200 μ m。之后，除去環(huán)氧樹(shù)脂片中的致孔劑，形成具有連通的空孔的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片。作為為了從環(huán)氧樹(shù)脂片中將致孔劑除去而使用的溶劑，例如，可以列舉出:水、DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMS0 (二甲基亞砜)、THF(四氫呋喃)和它們的混合溶劑等，可根據(jù)致孔劑的種類來(lái)適當(dāng)選擇。另外，也可以優(yōu)選使用水或二氧化碳等超臨界流體。除去致孔劑之后，可以對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂多孔片進(jìn)行干燥處理等。干燥條件沒(méi)有特別限制，溫度通常為40 120°C左右，優(yōu)選為50 80°C左右，干燥時(shí)間為3分鐘 3小時(shí)左右。環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的空孔率、平均孔徑、孔徑分布等根據(jù)所使用的環(huán)氧樹(shù)脂、固化齊U、致孔劑等原料的種類和配合比例、及反應(yīng)誘導(dǎo)相分離時(shí)的加熱溫度和加熱時(shí)間等反應(yīng)條件而發(fā)生變化，因此，為了得到目標(biāo)空孔率、平均孔徑、孔徑分布，優(yōu)選制作體系的相圖來(lái)選擇最佳條件。另外，可以通過(guò)對(duì)相分離時(shí)的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體的分子量、分子量分布、體系的粘度、交聯(lián)反應(yīng)速度等進(jìn)行控制，從而以特定的狀態(tài)對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體和致孔劑的共連續(xù)結(jié)構(gòu)進(jìn)行固定，得到穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)。作為環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的空孔率，優(yōu)選為20 80%，更優(yōu)選為30 60%。在環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的表面形成分離功能層來(lái)制造復(fù)合分離膜的情況下，在形成分離功能層之前，可以對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的將形成分離功能層的表面?zhèn)葘?shí)施大氣壓等離子體處理或醇處理。通過(guò)實(shí)施這種處理而對(duì)該表面預(yù)先實(shí)施表面改性(例如，親水性的提高、表面粗糙度的增大等)，從而環(huán)氧樹(shù)脂多孔片和分離功能層的密合性提高，能夠制造不易發(fā)生分離功能層的浮起(水浸入環(huán)氧樹(shù)脂多孔片和分離功能層之間等，從而分離功能層呈半球狀鼓起的現(xiàn)象)的復(fù)合分離膜。就上述大氣壓等離子體處理而言,優(yōu)選在氮?dú)?、氨氣或氦、氬等稀有氣體的存在氣氛中，以0.1 5Wsec/cm2左右的放電強(qiáng)度進(jìn)行。另外，就上述醇處理而言，優(yōu)選涂布含有
0.1 90重量％的一元醇的水溶液，或者浸潰于該水溶液中來(lái)進(jìn)行，作為所述一元醇，可以列舉出:甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇等。環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的厚度沒(méi)有特別限制，從強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，為20 1000 μ m左右，在作為復(fù)合反滲透膜的多孔性支承體的情況下，從實(shí)際使用的透水性和鹽截留性等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為50 250 μ m左右，更優(yōu)選為80 150 μ m。另外,環(huán)氧樹(shù)脂多孔片可以利用織布、無(wú)紡布等對(duì)背面進(jìn)行加固。在環(huán)氧樹(shù)脂多孔片作為復(fù)合反滲透膜的多孔性支承體來(lái)使用的情況下，利用壓汞法測(cè)得的平均孔徑優(yōu)選為0.01 0.4 μ m，更優(yōu)選為0.04 0.2 μ m。存在如果平均孔徑過(guò)大則難以形成均勻的分離功能層，如果過(guò)小則復(fù)合反滲透膜的性能受損的傾向。另外，空孔率優(yōu)選為20 80%，更優(yōu)選為30 60%。厚度通常為約25 125 μ m，優(yōu)選為約40 75 μ m0以下，對(duì)在上述樹(shù)脂多孔片的表面形成有分離功能層的復(fù)合反滲透膜的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。就上述復(fù)合分離膜的制造而言，優(yōu)選使用如下的方法來(lái)形成上述聚酰胺類分離功能層，即，在上述多孔性支承體上形成含有多官能胺成分的水溶液覆蓋層，使含有多官能酰鹵成分的溶液與其接觸的方法。
上述多官能胺成分只要是多官能胺則沒(méi)有特別限定，可以列舉出芳香族、脂肪族或脂環(huán)式的多官能胺。上述多官能胺成分可以單獨(dú)使用，也可以混合物的形式來(lái)使用。作為上述芳香族多官能胺，例如，可以列舉出:間苯二胺、對(duì)苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2,4- 二氛基苯、3, 5- 二氛基安息香酸、2,4_ 二氛基甲苯、2,6_ 二氛基甲苯、2,4- 二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺等。作為上述脂肪族多官能胺，例如，可以列舉出:乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺等。作為上述脂環(huán)式多官能胺，例如，可以列舉出:1，3_ 二氨基環(huán)己烷、1，2_ 二氨基環(huán)己烷、I，4-二氨基環(huán)己烷、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、4-氨基甲基哌嗪等。就含有上述多官能胺成分的水溶液而言，為了易于制膜或提高所得的復(fù)合反滲透膜的性能，可以使水等中含有例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸等聚合物、或山梨醇、甘油等這樣的多元醇。上述多官能酰鹵成分沒(méi)有特別限定，可以使用芳香族、脂肪族或脂環(huán)式的多官能酰鹵化物。這些多官能 酰鹵成分可以單獨(dú)使用，也可以混合物的形式來(lái)使用。作為上述芳香族多官能酰鹵化物，例如，可以列舉出:均苯三酰氯、對(duì)苯二甲酰氯、
間苯二甲酰氯、聯(lián)苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺?；蕉柞Ｂ?br> 坐寸ο作為上述脂肪族多官能酰鹵化物，例如，可以列舉出:丙烷三甲酰氯、丁烷三甲酰氯、戊烷三甲酰氯、戊二酰鹵、己二酰鹵等。作為上述脂環(huán)式多官能酰鹵化物，例如，可以列舉出環(huán)丙烷三甲酰氯、環(huán)丁烷四甲酰氯、環(huán)戊烷三甲酰氯、環(huán)戊烷四甲酰氯、環(huán)己烷三甲酰氯、四氫呋喃四甲酰氯、環(huán)戊烷二甲酰氯、環(huán)丁烷二甲酰氯、環(huán)己烷二甲酰氯、四氫呋喃二甲酰氯等。上述溶液和上述水溶液中分別含有的多官能酰鹵成分和多官能胺成分的濃度沒(méi)有特別限定，多官能酰鹵成分通常為0.01 5重量％，優(yōu)選為0.05 I重量％，多官能胺成分通常為0.1 10重量％，優(yōu)選為0.5 5重量％。在上述復(fù)合膜分離膜的制造中，當(dāng)如上所述在制造聚酰胺類復(fù)合分離膜時(shí)，可以向含有多官能酰鹵成分的溶液中添加添加劑。作為上述添加劑，只要是不溶解于含有酰鹵成分的溶液、且提高與含有多官能胺成分的水溶液之間的相溶性的物質(zhì)則沒(méi)有特別限定，可以例示出:醚類、酮類、酯類、硝基化合物、鹵化烯烴類、鹵化芳香族化合物、芳香族烴、非芳香族不飽和烴、雜芳香族。就分離功能層的形成而言，在上述多孔性支承體上覆蓋含有上述多官能胺成分的水溶液之后，除去多余的水溶液形成水溶液覆蓋層。接下來(lái)，使含有上述多官能酰鹵成分的溶液與上述覆蓋層接觸。作為接觸時(shí)間，通常為10秒 5分鐘，優(yōu)選為30秒 I分鐘。除去多余的溶液后，在通過(guò)接觸產(chǎn)生的界面處進(jìn)行縮聚。然后，在空氣中(20°C 30°C)干燥約I 10分鐘，優(yōu)選為約2 8分鐘，在多孔性支承體上形成含有交聯(lián)聚酰胺的聚酰胺類分離功能層。干燥后，用去離子水清洗膜面。另外，一般將本發(fā)明的復(fù)合分離膜加工成分離膜部件的形態(tài)，并裝填在壓力容器中使用。例如，螺旋形的膜部件如下進(jìn)行制造:在層疊有復(fù)合分離膜、供給側(cè)流路材料和透過(guò)側(cè)流路材料的狀態(tài)下于中心管(集水管)的周圍而卷繞成螺旋狀，利用端部材料和外包裝材料進(jìn)行固定。以下，利用實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例(實(shí)施例1)使用Three one電機(jī)以400rpm將環(huán)氧當(dāng)量184 194的雙酹A型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)、jER828) 1398g、環(huán)氧當(dāng)量3000 5000的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)、jER1010)932g、作為固化劑的雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷520g、和聚乙二醇(三洋化成(株)、PEG200) 5200g攪拌15分鐘制成樹(shù)脂混合物。此時(shí)的粘度(音叉型振動(dòng)式粘度計(jì):使用SV-10H進(jìn)行測(cè)定)為1800mPa *s (該環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量(中心值)與配合比例之積的總和為190X60[% ]+4000X40[% ] = 171400)。在容器內(nèi)側(cè)薄薄地涂布脫模劑(nagase chemtex制造、QZ-13)之后,將該樹(shù)脂混合物放入于100°C下干燥后的8升的不銹鋼制圓筒形容器中，在保持氣氛溫度為25°C、混合物溫度為20°C 40°C的狀態(tài)下靜置24小時(shí)后，將容器加熱至70°C固化4小時(shí)，然后加熱至130°C進(jìn)行17小時(shí)的二次固化，制成環(huán)氧樹(shù)脂固化體。使用切削車床裝置(東芝機(jī)械公司制造)以約130 的厚度對(duì)該固化體進(jìn)行切削進(jìn)行片化。接著，通過(guò)在純水中浸潰12小時(shí)來(lái)除去聚乙二醇，得到環(huán)氧樹(shù)脂多孔片。然后，使該環(huán)氧樹(shù)脂多孔片在50°C的干燥機(jī)內(nèi)干燥約4小時(shí)，從而得到平均孔徑0.06 y m的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片。對(duì)于該片，以2萬(wàn)倍的倍率對(duì)圖4所示的各采集部位拍攝SEM照片，發(fā)現(xiàn)如圖2所示得到了孔徑均勻的環(huán)氧樹(shù)脂片。對(duì)圖2和圖3的SEM照片進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于圖4這樣的圓筒狀的環(huán)氧樹(shù)脂固化體，將剛開(kāi)始切削后的片樣設(shè)為B，將切削即將結(jié)束前的片樣設(shè)為A，對(duì)該片中的3個(gè)點(diǎn)(中央部和兩端部)的I 3進(jìn)行SEM拍攝，目視確認(rèn)孔徑分布。(比較例I)`將樹(shù)脂混合物的環(huán)氧樹(shù)脂設(shè)為:環(huán)氧當(dāng)量184 194的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧樹(shù)脂(株)、JER828) 1165g、環(huán)氧當(dāng)量450 500的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂(日本環(huán)氧樹(shù)月旨(株)、jER1001) 1165g(該環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量(中心值)與配合比例之積的總和為190X50[% ]+475X50[% ] = 33250)，而且未在45°C以下進(jìn)行固化，而在130°C下加熱24小時(shí)進(jìn)行固化，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制作環(huán)氧樹(shù)脂多孔片。該環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的孔徑在如圖3所示的各部位處發(fā)生較大變化，無(wú)法得到均勻的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片。(比較例2)使用與實(shí)施例1相同的樹(shù)脂混合物，未在45°C以下進(jìn)行固化，而在130°C下加熱24小時(shí)進(jìn)行固化，除此之外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作，制作環(huán)氧樹(shù)脂多孔片，未形成連通孔，無(wú)法形成多孔狀態(tài)的片。符號(hào)說(shuō)明 1:圓筒狀樹(shù)脂固化體2:切片機(jī)3:旋轉(zhuǎn)軸4:樹(shù)脂片
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，將含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和致孔劑的樹(shù)脂混合物制成圓筒狀或圓柱狀的樹(shù)脂固化體，以規(guī)定厚度對(duì)該樹(shù)脂固化體的表面進(jìn)行切削而制作環(huán)氧樹(shù)脂片，之后從該片將致孔劑除去而進(jìn)行多孔化，所述環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法的特征在于， 在將所述樹(shù)脂混合物制成所述樹(shù)脂固化體時(shí)，在混合物的粘度為IOOOmPa S以上的狀態(tài)下使其固化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，其中，環(huán)氧樹(shù)脂片的切削厚度為 20 μ m 1000 μ m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，其中，將樹(shù)脂混合物制成樹(shù)脂固化體時(shí)的溫度為15°C以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，其中，樹(shù)脂混合物的初始粘度為5000mPa.s以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，其中，樹(shù)脂混合物和樹(shù)脂固化體的容量為I升以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 5中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，其中，環(huán)氧樹(shù)脂為雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1 6中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，其中，環(huán)氧樹(shù)脂使用環(huán)氧當(dāng)量不同的兩種以上的環(huán)氧樹(shù)脂，該環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧當(dāng)量與配合比例之積的總和為7萬(wàn)以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任意一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，其中，使混合物在45°C以下的溫度下固化后，在70°C以上的溫度下進(jìn)行加熱固化。
9.一種環(huán)氧樹(shù)脂多孔片，其是利用權(quán)利要求1 8中任意一項(xiàng)所述的制造方法得到的。
10.一種復(fù)合分離膜，其含有權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片。
11.一種復(fù)合分離膜部件，其使用了權(quán)利要求10所述的復(fù)合分離膜。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)將環(huán)氧樹(shù)脂固化體切削至規(guī)定厚度來(lái)進(jìn)行制造的環(huán)氧樹(shù)脂多孔片，其中，所述環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的面積大且面內(nèi)的孔徑分布均勻。一種環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法，將含有環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和致孔劑的樹(shù)脂混合物制成圓筒狀或圓柱狀的樹(shù)脂固化體后，以規(guī)定厚度對(duì)該樹(shù)脂固化體的表面進(jìn)行切削而制作環(huán)氧樹(shù)脂片，之后，從該片將致孔劑除去而進(jìn)行多孔化，所述環(huán)氧樹(shù)脂多孔片的制造方法的特征在于，在將所述樹(shù)脂混合物制成所述樹(shù)脂固化體時(shí)，在混合物的粘度為1000mPa·s以上的狀態(tài)下使其固化。
文檔編號(hào)B01D69/10GK103249768SQ201180058448
公開(kāi)日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月6日
發(fā)明者原田憲章, 川口佳秀, 廣敦, 水池敦子, 林修, 石井勝視, 原田千秋 申請(qǐng)人:日東電工株式會(huì)社