專利名稱：環(huán)烯烴樹脂在多孔材料中的灌注的制作方法
本申請要求2001年8月30日提交的共同未決美國臨時(shí)專利申請60/316,290的權(quán)益，它的內(nèi)容被引入本文供參考。
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及將環(huán)烯烴樹脂與開環(huán)易位聚合(ROMP)催化劑一起灌注入獨(dú)立的多孔材料中以在該多孔材料內(nèi)進(jìn)行該烯烴的聚合反應(yīng)來得到特定的復(fù)合結(jié)構(gòu)和新型衍生物的方法和系統(tǒng)。
各種的天然和合成結(jié)構(gòu)材料具有多孔性質(zhì)。常見的例子包括木材、水泥和混凝土，開孔泡沫和海綿，紙和紙板，以及各種燒結(jié)材料。這些材料的孔隙度可以是它們的最初模式的非預(yù)謀結(jié)果或可以是有意的設(shè)計(jì)特征。取決于給定的材料的預(yù)定用途，此類孔隙度可以提供一些優(yōu)點(diǎn)，如減輕的重量，吸收性，透氣性，或獨(dú)特的導(dǎo)電性或絕緣特性。然而，對于許多應(yīng)用來說，孔隙度也可以導(dǎo)致諸如下降的機(jī)械性能和耐久性之類的問題。作為常見的例子，水或水分通常進(jìn)入和離開多孔材料的孔隙。除了影響材料的機(jī)械性能以外，該水分常常也加速化學(xué)和/或機(jī)械作用的降解。
許多類型的處理措施已經(jīng)被設(shè)計(jì)來保護(hù)和改進(jìn)多孔材料的性能。漆和其它涂料常常被用于表面保護(hù)，但實(shí)現(xiàn)了機(jī)械性能的較少改進(jìn)。各種的化學(xué)劑能夠作為防腐劑、阻燃劑、拒水劑或生物殺傷劑被浸漬入多孔材料中，雖然一般有損于機(jī)械強(qiáng)度和韌度。另外，大多數(shù)的這些試劑隨著時(shí)間的推移而慢慢地瀝析出來，削弱它們的效率并產(chǎn)生環(huán)境問題。聚合物浸漬劑潛在地減輕了這些問題中的一些，但是難以施工，尤其對于微孔性材料。熱塑性的樹脂和甚至許多熱固性的樹脂的粘度是非常高的，使得多孔材料的浸漬和濕潤變得非常困難。低粘度的熱固性樹脂，它更容易灌注，典型地在固化之后形成脆性聚合物。另外，熱固性樹脂化學(xué)性質(zhì)與在多孔材料的空隙或表面(多孔材料具有很高的表面積)內(nèi)存在的結(jié)構(gòu)部分不相容并常常相當(dāng)容易發(fā)生水解，因此限制了它們的長期耐久性。
得到韌性、耐濕性聚合物的低粘度熱固性樹脂似乎是作為保護(hù)劑和機(jī)械性能增強(qiáng)劑灌注入多孔材料中的理想備選物。此類聚合物可以通過環(huán)烯烴單體的開環(huán)易位聚合(ROMP)來獲得。所獲得的ROMP聚合物具有不可水解的烴骨架并且一般是非常韌性的。然而，ROMP典型地取決于對空氣，水分，和在單體或多孔材料中存在的官能團(tuán)非常敏感的過渡金屬催化劑。因此，ROMP聚合物通常不被認(rèn)為是多孔材料的候選的浸漬劑。
然而，最近某些釕和鋨碳烯化合物已經(jīng)確定為用于ROMP的、甚至在空氣、水和大多數(shù)的官能團(tuán)存在下有效的催化劑。此類易位催化劑的例子已經(jīng)預(yù)先描述在，例如，美國專利5,312,940；5,969,170；5,917,071；5,977,393；6,111,121；6,211,391，6,225,488和6,306,987和PCT出版物WO 98/39346，WO 99/00396，WO 99/00397，WO 99/28330，WO 99/29701，WO 99/50330，WO 99/51344，WO 00/15339，WO 00/58322，WO 00/71554和WO 02/14376，它們的公開內(nèi)容被引入這里供參考。令人吃驚地，現(xiàn)在也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這些催化劑能使已經(jīng)灌注入各種多孔材料中的環(huán)烯烴單體發(fā)生ROMP，該多孔材料包括例如是高度官能的材料如木材和混凝土。
附圖簡述

圖1顯示了用DCPD樹脂灌注棒球擊棒的優(yōu)選方法。
詳細(xì)說明本發(fā)明包括包含用聚合物灌注的多孔材料的新型組合物，該聚合物是從易位反應(yīng)獲得的，例如ROMP衍生聚合物和ADMET衍生聚合物。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是用于多孔材料的灌注的包括釕或鋨碳烯易位催化劑的環(huán)烯烴單體配制料。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括制備用環(huán)烯烴樹脂配制料灌注的多孔材料的方法。本發(fā)明的其它實(shí)施方案是從用環(huán)烯烴聚合物灌注的多孔材料制造的特定的復(fù)合結(jié)構(gòu)和制品。
最近已經(jīng)開發(fā)了許多催化劑用于引發(fā)烯烴易位反應(yīng)，其中包括環(huán)烯烴的開環(huán)易位聚合反應(yīng)(ROMP)，二烯烴的閉環(huán)易位(RCM)以形成閉環(huán)產(chǎn)物，無環(huán)的二烯烴的易位聚合反應(yīng)(ADMET)，不飽和聚合物的解聚以形成解聚產(chǎn)物，由環(huán)烯烴與官能化烯烴的反應(yīng)合成遠(yuǎn)螯聚合物，和由無環(huán)的烯烴的自我易位或兩種無環(huán)烯烴的交互易位來合成環(huán)烯烴。
可以使用任何合適的易位催化劑。優(yōu)選的易位催化劑包括，但不限于，具有在形式上呈現(xiàn)+2氧化態(tài)的金屬中心，具有16的電子計(jì)數(shù)，是五配位的，和具有通式I的中性釕或鋨金屬碳烯配合物。其它優(yōu)選的易位催化劑包括，但不限于，具有在形式上呈現(xiàn)+2氧化態(tài)的金屬中心，具有14的電子計(jì)數(shù)，是四配位的，和具有通式II的陽離子釕或鋨金屬碳烯配合物。仍然還有其它優(yōu)選的易位催化劑包括，但不限于，具有在形式上呈現(xiàn)+2氧化態(tài)的金屬中心，具有18的電子計(jì)數(shù)，是六配位的，和具有通式III的中性釕或鋨金屬碳烯配合物。
其中M是釕或鋨；n是0-5的整數(shù)；L，L1和L2各自獨(dú)立地是任何中性電子給體配位體；R，和R1各自獨(dú)立地是氫或任何烴基或甲硅烷基結(jié)構(gòu)部分；X和X1各自獨(dú)立地是任何陰離子配位體；Y是任何非配位陰離子；Z和Z1各自獨(dú)立地是選自無(nil)，-O-，-S-，-NR2，-PR2，-P(＝O)R2-，-P(OR2)-，-P(＝O)(OR2)-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-OC(＝O)-，-OC(＝O)O-，-S(＝O)-，或-S(＝O)2-中的任何連接基；和其中X，X1，L，L1，L2，Z，Z1，R，R1和R2中的任何兩個(gè)或多個(gè)可以任選地結(jié)合在一起而形成多齒配位體和X，X1，L，L1，L2，Z，Z1，R和R1中的任何一個(gè)或多個(gè)可以任選以化學(xué)方式連接到固體或玻璃狀載體上。
在這些催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，L，L1和L2各自獨(dú)立地選自膦，磺化膦，亞磷酸酯，次膦酸酯，亞膦酸酯，胂，銻化氫，醚，胺，酰胺，亞胺，亞砜，羰基，羧基，異氰化物，亞硝?；拎?，喹啉，硫醚，和通式IV或V的親核碳烯
其中A是碳或氮；R3，R4，R5和R6各自獨(dú)立地是氫或任何烴基結(jié)構(gòu)部分，只是對于A是氮的情況，R5是無；Z2和Z3各自獨(dú)立地是選自無(nil)，-O-，-S-，-NR2-，-PR2-，-P(＝O)R2-，-P(OR2)-，-P(＝O)(OR2)-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-OC(＝O)-，-OC(＝O)O-，-S(＝O)-，或-S(＝O)2-中的任何連接基，只是對于A是氮的情況，Z3是無；和Z2，Z3，R4和R5一起可以任選地形成環(huán)，它任選地被選自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，芳基，和官能團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)部分取代，所述官能團(tuán)選自羥基，硫醇，硫醚，酮，醛類，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，羰基烷氧基，氨基甲酸酯和鹵素。
在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，L和L1各自是通式PR7R8R9的膦，其中R7，R8，和R9各自獨(dú)立地是任何烴基結(jié)構(gòu)部分，特別是芳基，伯C1-C10烷基，仲烷基或環(huán)烷基。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，L和L’選自-P(環(huán)己基)3，-P(環(huán)戊基)3，-P(異丙基)3，-P(丁基)3，和-P(苯基)3。這些膦通常分別由它們的縮寫標(biāo)識來表示PCy3，PCp3，P(i-Pr)3，PBu3和PPh3。
在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，L是膦和L1是通式III的親核碳烯。優(yōu)選地，L選自-P(環(huán)己基)3，-P(環(huán)戊基)3，-P(異丙基)3，-P(丁基)3，和-P(苯基)3，和L1選自結(jié)構(gòu)VI、VII或VIII(其中m是0-5的整數(shù))
對于m＝3的情況，結(jié)構(gòu)VII的配位體L1通常稱為“IMES”。對于m＝3的情況，結(jié)構(gòu)VI的飽和變型類似地稱為“s-IMES”。
在其它優(yōu)選實(shí)施方案中，L是膦或通式IV的親核碳烯和L1和L2各自獨(dú)立地是吡啶或取代吡啶配位體或L1和L2一起形成螯合雙吡啶或菲咯啉配位體，它們中的任一個(gè)可以是取代的或未被取代的。
對于R和R1-R9，烴基結(jié)構(gòu)部分的例子包括，但不限于，C1-C20烷基，C3-C20環(huán)烷基，C2-C20鏈烯基，C2-C20炔基，芳基，雜芳基，芳烷基，或芳基烷基。甲硅烷基結(jié)構(gòu)部分的例子包括，但不限于，三(烴基)甲硅烷基，三(烴氧基)甲硅烷基，或混合(烴基)(烴氧基)甲硅烷基。任選地，R，R1或R2取代基團(tuán)中的每一種可以被一個(gè)或多個(gè)烴基或甲硅烷基結(jié)構(gòu)部分取代，它們進(jìn)而可以各自進(jìn)一步被選自鹵素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，和苯基中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代。而且，催化劑配位體中任何一種可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)。合適的官能團(tuán)的例子包括但不限于羥基，硫醇，硫醚，酮，醛類，酯，醚，胺，亞胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸酯，異氰酸酯，碳化二亞胺，羰基烷氧基，氨基甲酸酯，和鹵素。另外，R，R1和R2中的任何一種可以結(jié)合在一起而形成橋連基或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
在這些催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，R取代基是氫和R1取代基選自C1-C20烷基，C2-C20鏈烯基，芳基，烷芳基，芳烷基，三烷基甲硅烷基，和三烷氧基甲硅烷基。在甚至更優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于0，1或2和R1取代基是苯基，叔丁基或乙烯基，任選被選自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，苯基，和官能團(tuán)中的一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)部分取代。在尤其優(yōu)選的實(shí)施方案中，n等于0或1和R1是苯基，叔丁基或乙烯基，任選被選自氯，溴，碘，氟，-NO2，-NMe2，甲基，甲氧基和苯基中的一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)部分所取代。
在這些催化劑的優(yōu)選實(shí)施方案中，X和X1各自獨(dú)立地是氫，鹵素，或下列基團(tuán)中的一種C1-C20烷基，芳基，C1-C20烷氧基，芳氧基，C3-C20烷基二酮根，芳基二酮根，C1-C20羧酸根，芳基磺酸根，C1-C20烷基磺酸根，C1-C20烷基硫醇，芳基硫醇，C1-C20烷基磺?；?，或C1-C20烷基亞磺?；Ｈ芜x地，X和X1可以被選自C1-C10烷基，C1-C10烷氧基和芳基中的一個(gè)或多個(gè)結(jié)構(gòu)部分取代，這些結(jié)構(gòu)部分進(jìn)而各自可以進(jìn)一步被選自鹵素，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和苯基中的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，X和X1是鹵素，苯甲酸根，C1-C5羧酸根，C1-C5烷基，苯氧基，C1-C5烷氧基，C1-C5烷基硫醇，芳基硫醇，芳基，和C1-C5烷基磺酸根。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，X和X1各自是鹵素，CF3CO2，CH3CO2，CFH2CO2，(CH3)3CO，(CF3)2(CH3)CO，(CF3)(CH3)2CO，PhO，MeO，EtO，甲苯磺酸根，甲磺酸根，或三氟甲烷磺酸根。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，X和X1各自是氯，溴，或碘。另外，該X和X1一起可以包括二齒配位體。
Y可以從任何四配位的硼化物或任何六配位的磷化合物衍生。優(yōu)選的硼化合物包括BF4-，BPh4-，以及BPh4-的氟化衍生物。優(yōu)選的磷化合物包括PF6-和PO4-。非配位的陰離子也可以是下列中的任何一種ClO4-，SO4-，NO3-，OTeF5-，F(xiàn)3CSO3-，H3CSO3-，CF3COO-，PhSO-3，或(CH3)C6H5SO3-。Y也可以從碳硼烷，富勒烯化合物(fullerides)，和鋁氧烷衍生。
在本發(fā)明中催化劑烯烴單體配比優(yōu)選是在約1∶5至約1∶1,000,000范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，該催化劑∶烯烴比率是在約1∶100和約1∶100,000之間和，最優(yōu)選，在約1∶1,000和約1∶30,000之間。特別優(yōu)選的金屬催化劑包括，但不限于(PCy3)2Cl2Ru＝CHPh，(PCy3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PCy3)2Cl2Ru＝C＝CHCMe3，(PCy3)2Cl2Ru＝C＝CHSiMe3，(PCy3)(s-IMES)Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PCp3)2Cl2Ru＝C＝CHPh，(PCp3)(s-IMES)Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PPh3)(s-IMES)Cl2Ru＝C＝CHCMe3，(PPh3)2Cl2Ru＝C＝CHSiMe3，(P(i-Pr)3)2Cl2Ru＝C＝CHPh，(PPh3)(s-IMES)Cl2Ru＝C＝CHSiMe3，(PBu3)2Cl2Ru＝C＝CHPh，(PPh3)(s-IMES)Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PCy3)(s-IMES)Cl2Ru＝C＝CHPh，(PCp3)(s-IMES)Cl2Ru＝C＝CHPh，(PBu3)(s-IMES)Cl2Ru＝C＝CHPh，(PCy3)(s-IMES)Cl2Ru＝CHPh，(PBu3)(s-IMES)Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PCy3)(IMES)Cl2Ru＝CHPh，(PPh3)2Cl2Ru＝C＝CHCMe3，(PCy3)(IMES)Cl2Ru＝C＝CHCMe3，(PCp3)(IMES)Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2，(PBu3)(IMES)Cl2Ru＝C＝CHPh，(s-IMES)(C5H5N)2Cl2Ru＝CHPh，和(s-IMES)(3-Br-C5H4N)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2。
本發(fā)明的配制料樹脂包括任何烯烴單體和易位催化劑。該烯烴單體可以單獨(dú)使用或彼此以各種組合比混合以調(diào)節(jié)該烯烴單體組合物的性能。例如，環(huán)戊二烯低聚物的混合物提供降低的熔點(diǎn)和得到具有比純聚DCPD提高的機(jī)械強(qiáng)度和勁度的固化烯烴共聚物。作為另一個(gè)例子，COD，降冰片烯或烷基降冰片烯共聚用單體的引入傾向于得到相對柔軟和橡膠狀的固化烯烴共聚物。本發(fā)明的聚烯烴樹脂經(jīng)得起熱固性檢驗(yàn)并能容納各種添加劑，穩(wěn)定劑，速率改性劑，硬度和/或韌性改性劑，粘度改性劑，粘合劑或偶聯(lián)劑，和填料。
任何合適的環(huán)烯烴單體對于本發(fā)明都能夠使用。在本發(fā)明范圍內(nèi)，灌注用的烯烴單體包括在US 6,001,909中描述的全部“緊密(tight)”環(huán)烯烴中的至少一種；和在US 5,840,238和US 5,922,802中描述的全部環(huán)烯烴中的至少一種；和在US 6,100,323中描述的全部狄爾斯-阿德耳反應(yīng)加成物中的至少一種。用于本發(fā)明中的最優(yōu)選的烯烴單體是雙環(huán)戊二烯(DCPD)。各種DCPD供應(yīng)商和純度都可以使用，如Lyondell 108(94.6％純度)，Velsicol UHP(99+％純度)，CymetechUltrene(97％和99％純度)，和Hitachi(99+％純度)。高純度級的DCPD，如Ultrene99，是優(yōu)選的。在某些優(yōu)選的配制料中，該DCPD樹脂可以任選含有其它環(huán)戊二烯低聚物，其中包括三聚物，四聚物，五聚物等。此類低聚物可以按照在授權(quán)于Lane(等人)的美國專利4,899,005和授權(quán)于Espy(等人)的美國專利4,751,337中描述的DCPD的熱處理被引入到DCPD中。該低聚物含量可以可通過改變熱處理?xiàng)l件或通過將具有已知組成的低聚物混合物與DCPD共混達(dá)到獲得所需的低聚物濃度來實(shí)施控制。使用此類低聚物混合物的優(yōu)點(diǎn)包括單體混合物的下降的熔點(diǎn)和固化樹脂的提高的機(jī)械性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
其它優(yōu)選的烯烴單體包括環(huán)辛二烯(COD；DuPont)；環(huán)辛烯(COE)；環(huán)己烯基降冰片烯；降冰片烯；降冰片烯二羧酸酐(橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐，即nadic anhydride)；降冰片二烯(Elf Atochem)；和取代的降冰片烯，其中包括乙叉基降冰片烯(ENB)，丁基降冰片烯，己基降冰片烯，辛基降冰片烯，癸基降冰片烯等。優(yōu)選，該烯屬結(jié)構(gòu)部分包括含有3-200個(gè)碳原子的單-或二取代的烯烴和環(huán)烯烴。最優(yōu)選，易位-活性烯屬結(jié)構(gòu)部分包括環(huán)狀或多環(huán)的烯烴，例如，環(huán)丙烯，環(huán)丁烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，[2.2.1]雙環(huán)庚烯，[2.2.2]雙環(huán)辛烯，苯并環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)戊二烯低聚物，其中包括三聚物、四聚物、五聚物等；環(huán)己烯。也理解的是，此類組合物包括框架，其中一個(gè)或多個(gè)的碳原子攜帶從包括鹵素，假鹵素，烷基，芳基，酰基，羧基，烷氧基，烷基-和芳基硫醇根，氨基，氨基烷基等在內(nèi)的基團(tuán)片段衍生的取代基，或其中一個(gè)或多個(gè)碳原子已經(jīng)被，例如，硅，氧，硫，氮，磷，銻，或硼替代。例如，該烯烴可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，如硫醇，硫醚，酮，醛類，酯，醚，胺，酰胺，硝基，羧酸，二硫化物，碳酸根，異氰酸根，磷酸根，亞磷酸根，硫酸根，亞硫酸根，磺?；?，碳化二亞胺，羰基烷氧基，氨基甲酸根，鹵素，或假鹵素。類似地，該烯烴可以被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代，如C1-C20烷基，芳基，?；?，C1-C20烴氧基，芳氧基，C3-C20烷基二酮根，芳基二酮根，C1-C20羧酸根，芳基磺酸根，C1-C20烷基磺酸根，C1-C20烷硫基，芳硫基，C1-C20烷基磺?；?，和C1-C20烷基亞磺?；珻1-C20烷基磷酸根，芳基磷酸根，其中該結(jié)構(gòu)部分可以是取代的或未被取代的。
在本發(fā)明中，所配制的烯烴單體(例如，與任何添加劑，穩(wěn)定劑，或除密度調(diào)節(jié)劑，填料或纖維以外的改性劑摻混的烯烴單體)的粘度在接近室溫的溫度(例如，約25-35℃)下典型地低于約500厘泊。優(yōu)選地，所配制的烯烴單體的粘度低于約200厘泊，更優(yōu)選低于約75厘泊，和最優(yōu)選，低于約50厘泊。在許多情況下，該粘度低于25厘泊以促使灌注容易。所配制的烯烴單體的粘度能夠通過單體和添加劑，穩(wěn)定劑，和改性劑的摻混比的選擇來控制。所配制的樹脂的粘度可通過改變溫度或利用添加劑如觸變劑，增稠劑，或稀釋劑來提高或降低。
優(yōu)選的硬度調(diào)節(jié)劑包括，例如，彈性添加劑，如聚丁二烯，聚異戊二烯等。各種來源以及各種數(shù)均分子量(Mn)或重均分子量(Mw)的聚丁二烯和聚異戊二烯可在本發(fā)明中用作橡膠狀硬度調(diào)節(jié)劑。出乎意料地，本發(fā)明的聚-DCPD樹脂讓含有聚丁二烯的組合物是透明的，而不是不透明的。本發(fā)明的硬度調(diào)節(jié)劑，當(dāng)被添加到聚烯烴樹脂組合物中時(shí)，與未改性的或天然的聚烯烴相比，會改變組合物的硬度，韌性和/或表面“觸感”。除丁二烯和異戊二烯型彈性體之外，其它硬度調(diào)節(jié)劑包括增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯和各種分子量烴和類似膠狀物，油脂和蠟，羧酸類和它的鹽，和共聚單體如降冰片烯，環(huán)辛二烯，環(huán)辛烯，環(huán)己烯基降冰片烯，降冰片二烯，環(huán)戊烯和/或甲基環(huán)戊烯。包括在本發(fā)明的聚烯烴組合物中的硬度調(diào)節(jié)劑的量優(yōu)選是約0.1％-20wt％的添加在該組合物中的烯烴單體。更優(yōu)選地，硬度添加劑的量是大約1％-10wt％的烯烴單體和，最優(yōu)選，大約2.5％-7.5％。
尤其優(yōu)選的韌性調(diào)節(jié)劑是橡膠三嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯，等等。該韌性調(diào)節(jié)劑的例子是市場上可買到的KratonTM聚合物。其它優(yōu)選的韌性調(diào)節(jié)劑包括聚硅氧烷，因?yàn)樗@得的聚烯烴組合物具有顯著提高的韌性，但在熱變形溫度(HDT)上沒有顯著的伴隨損失。包括在本發(fā)明的聚烯烴組合物中的韌性調(diào)節(jié)劑的量優(yōu)選是約0.1％-10wt％的添加在該組合物中的烯烴單體。更優(yōu)選地，韌性調(diào)節(jié)劑的量是大約0.5％-6wt％的烯烴單體和，最優(yōu)選，是大約2％-4％。例如，含有3％的低分子量(Mw)聚(二甲基硅氧烷)(Shin Etsu DMF-50)的聚-DCPD樹脂具有超過4ft.-lb./in.的缺口懸臂沖擊試驗(yàn)值和高于130℃的HDT值。硬度和韌性調(diào)節(jié)劑進(jìn)一步被描述在PCT出版物No.WO 99/60030中，它的內(nèi)容被引入這里供參考。
本發(fā)明的聚烯烴組合物的耐UV和耐氧化性可通過添加各種穩(wěn)定化添加劑，如一級抗氧化劑(例如，空間位阻酚等)，二級抗氧化劑(例如，有機(jī)亞磷酸酯，硫酯，等)，光穩(wěn)定劑(例如，受阻胺光穩(wěn)定劑或HALS)，和UV光吸收劑(例如，羥基二苯甲酮吸收劑，羥苯基苯并三唑吸收劑，等)來提高。優(yōu)選，一種或多種穩(wěn)定化添加劑以約0.01-15phr的量包括在聚烯烴樹脂組合物中。更優(yōu)選地，該抗氧化劑是以約0.05-10phr和，最優(yōu)選，0.1-8phr的量存在。示例性的一級抗氧化劑包括，例如，4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基苯酚)(Ethanox 702；AlbemarleCorporation)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯(Ethanox 330；Albemarle Corporation)，3-(3’，5’-二-叔丁基-4’-羥苯基)丙酸十八烷基酯(Irganox 1076；Ciba-Geigy)，和季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯)(Irganox1010；Ciba-Geigy)。示例性的二級抗氧化劑包括三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯(Irgafos168；Ciba-Geigy)，1∶11(3，6，9-三氧雜十一烷基)雙(十二烷硫基)丙酸酯(WingstaySN-1；Goodyear)，等等。示例性的光穩(wěn)定劑和吸收劑包括雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-雙(1，1-二甲基乙基)-4-羥苯基]甲基]丁基丙二酸酯(Tinuvin144 HALS；Ciba-Geigy)，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基苯酚(Tinuvin328吸收劑；Ciba-Geigy)，2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯基(Tinuvin327吸收劑；Ciba-Geigy)，2-羥基-4-(辛基氧基)二苯甲酮(Chimassorb81吸收劑；Ciba-Geigy)，等等。聚烯烴組合物的耐UV性和耐氧化性在PCT出版物No.WO00/46256中有進(jìn)一步的討論，它的內(nèi)容被引入這里供參考。
另外，合適的速率改性劑，例如，三苯基膦(TPP)，三環(huán)戊基膦，三環(huán)己基膦，三異丙基膦，三烷基亞磷酸酯，三芳基亞磷酸酯，混合亞磷酸酯，吡啶，或其它路易斯堿，可以根據(jù)需要被加入到該烯烴單體中以阻止或加速該聚合速率。對于TPP速率改性劑，優(yōu)選它的含量是約10-200mg/每64g烯烴單體的量。更優(yōu)選，TPP的量是大約20-100mg/每64g烯烴單體和，最優(yōu)選，大約30-80mg/每64g烯烴單體。對于其它速率改性劑，如烷基膦類和吡啶，速率改性劑的量優(yōu)選是約0.1-50mg/每64g烯烴單體，更優(yōu)選約1-40mg/每64g烯烴單體，和最優(yōu)選大約1-30mg/每64g烯烴單體。速率改性劑的詳細(xì)說明能夠見于美國專利No.5,939,504和美國申請No.09/130,586，它們的內(nèi)容被引入供參考。
同時(shí)，各種顏料或染料可以包括在本發(fā)明的聚烯烴樹脂組合物中，以用于希望有顏色的應(yīng)用中。優(yōu)選的顏料包括Ferro和Dayglo產(chǎn)品，含量為聚烯烴樹脂的約0.05-2％。該環(huán)烯烴樹脂配制料也可以含有促進(jìn)在基材的壁和灌注樹脂之間的粘結(jié)作用的偶聯(lián)劑或粘合劑。美國專利No 6,040,363和6,001,909，它們的公開內(nèi)容被引入供參考，公開了可用于環(huán)烯烴樹脂配制料的各種優(yōu)選的施膠劑或偶聯(lián)劑。尤其優(yōu)選的偶聯(lián)劑是在WO 00/46257中公開的易位活性粘合劑，該文獻(xiàn)的內(nèi)容被引入這里供參考，和有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)鋯酸酯，如可從KenrichPetrochemicals，Inc商購的Ken-React產(chǎn)品。尤其優(yōu)選的有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)鋯酸酯是含有在聚合過程中與所形成的聚環(huán)烯烴聚合物反應(yīng)而形成碳-碳化學(xué)鍵的烯屬基團(tuán)的那些物質(zhì)。此類化合物的例子包括四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基二(雙十三烷基)亞磷酸根鈦酸酯(Ken-ReactKR 55)，四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基二(雙十三烷基)亞磷酸根鋯酸酯(Ken-React；KZ 55)，和環(huán)[二新戊基(二烯丙基)]焦磷酸根二新戊基(二烯丙基)鋯酸酯(Ken-ReactKZ TPP)。尤其優(yōu)選的易位活性粘合劑是含有烯烴的硅烷，如烯丙基三甲氧基硅烷，丁烯基三乙氧基硅烷，己烯基三乙氧基硅烷，辛烯基三乙氧基硅烷，降冰片烯基三乙氧基硅烷，降冰片烯基乙基三乙氧基硅烷，等等。
各種各樣的多孔材料可以用于本發(fā)明中，只要此類材料能夠被未聚合的環(huán)烯烴樹脂配制料所接受并且不含有與烯烴易位催化劑不相容的化學(xué)基團(tuán)。此類多孔材料包括但不限于木材，水泥，混凝土，開孔和網(wǎng)狀泡沫體和海綿，紙，紙板，氈，天然或合成纖維的繩子或編織物，和各種燒結(jié)材料。優(yōu)選的非有機(jī)材料包括未上釉的多孔陶瓷，壓縮的獨(dú)立式的金屬粉末物體，和多孔混凝土骨料如煤渣磚。優(yōu)選的有機(jī)材料包括木材，木制品和各種形式的相關(guān)纖維素材料。這些包括但不限于整體單塊木制品以及層壓板，膠合板，碎木板和刨花板物體和產(chǎn)品。最優(yōu)選的多孔材料是各種類型的木材。
波特蘭水泥或混凝土具有交織和互聯(lián)的開孔結(jié)構(gòu)。一種特殊形式的稱作Enhanced Porosity Cement(EPC，增強(qiáng)孔隙度水泥)的水泥使用很少或不使用砂石并具有20-25％空隙容積。全部水泥和相關(guān)材料的明顯多孔結(jié)構(gòu)使得空氣，其它氣體和水蒸汽的容易擴(kuò)散。這一多孔結(jié)構(gòu)也促進(jìn)水分遷移和水的芯吸。該過程能夠?qū)⑵茐男晕廴疚锶缦跛猁}，硫酸鹽和氯化物鹽引入該混凝土中。在各種速率下，這些鹽削弱該混凝土結(jié)構(gòu)，加速了埋置鋼筋材料的生銹，該材料在氧化之后會膨脹并加速細(xì)裂縫和裂縫的形成。來自酸雨的表面水和在船舶應(yīng)用中的鹽水都與遇到使用混凝土所存在的特殊困難和腐蝕環(huán)境。此類問題可通過使用本發(fā)明的灌注復(fù)合物來減輕。催化的環(huán)烯烴單體配制料可有效地灌注到混凝土和相關(guān)材料的孔隙結(jié)構(gòu)，裂紋和縫隙中，以提供化學(xué)穩(wěn)定的ROMP聚合物，后者提供對水、水蒸汽和溶解鹽類的阻隔作用，以及提供對腐蝕性氣體如NOX和SO2的降低滲透性。該灌注混凝土還顯示在壓縮強(qiáng)度、抗撓強(qiáng)度和耐久性上的高達(dá)三到四倍的提高，以及在彈性模量上50-100％的提高。這些特征，與減低的透水性一起，大大地增強(qiáng)了對凍融循環(huán)的耐久性。
在本發(fā)明的實(shí)施中，優(yōu)選的易位催化劑的高反應(yīng)性和官能團(tuán)耐受性允許在各種各樣的多孔材料的多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生聚合反應(yīng)。這些催化劑在樹脂中較低含量下是有效的，它們在較低溫度下起作用，并且能夠容忍被吸收在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的反應(yīng)性分子表面和在該表面上的反應(yīng)性官能團(tuán)，以及在樹脂材料中的該反應(yīng)性官能團(tuán)。環(huán)烯烴單體的引發(fā)和聚合速率可通過優(yōu)選的易位催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)的正確選擇和/或本領(lǐng)域已知的速率改性添加劑的使用在寬范圍中控制。
在本發(fā)明的實(shí)施中，優(yōu)選的環(huán)烯烴樹脂配制料的低粘度促進(jìn)多孔材料的灌注。例如，DCPD具有比其它聚合物起始原料如環(huán)氧樹脂低得多的樹脂粘度。低粘度的DCPD樹脂允許更大程度地灌注入多孔材料如木材的多孔和微孔性結(jié)構(gòu)特征中。ROMP催化劑的高反應(yīng)性與DCPD樹脂的低粘度允許樹脂固化而無需對于從酚類、聚酯類、環(huán)氧樹脂類、間苯二酚或脲衍生的其它聚合物所需要的極端溫度和壓力，它們能夠引起多孔材料結(jié)構(gòu)的破裂，尤其對于敏感的有機(jī)基材如木材。與許多其它的樹脂材料不同，從環(huán)烯烴單體的易位聚合反應(yīng)衍生的聚合物對水解是穩(wěn)定的并且不溶于極性有機(jī)溶劑中，因此得到對浸提和聚合物分解表現(xiàn)穩(wěn)定的灌注產(chǎn)品。優(yōu)選的樹脂也與賦予灌注復(fù)合材料以附加性能的各種附加添加劑和填料相容并容納它們。
所獲得的灌注復(fù)合材料一般是比只有起始多孔基材更加韌性，更硬，更致密，和更剛性。例如，就木材而言，價(jià)格比較低廉的較軟木材因此能夠代替在各種應(yīng)用如運(yùn)動(dòng)設(shè)備，工具裝運(yùn)，家具，地板，滑軌，窗框，樓梯，甲板等中；和在船舶應(yīng)用如船只、碼頭和樁柱中的更昂貴的較硬木材。此類灌注和經(jīng)處理的木材是耐水吸取和耐腐爛和蟲害的。對于這類應(yīng)用，表面磨損特性大大地改進(jìn)。在吸收在木材中的最佳量的水必須維持以防止木材的進(jìn)一步干燥和分裂的應(yīng)用中，合適的穩(wěn)定ROMP催化劑和樹脂可用于具有各種量的吸收水的木材中，以使木材穩(wěn)定化來防止水的損失。
所獲得的組合物對于該材料被灌注的那一部分顯示出了復(fù)合材料的獨(dú)特性能，而最終產(chǎn)品的形狀是由起始的獨(dú)立式物體的形狀所決定的。因此本發(fā)明可以制造出各種各樣的灌注產(chǎn)品，無需復(fù)雜模具的使用。
本發(fā)明的聚烯烴灌注的組合物可用于在運(yùn)動(dòng)和娛樂設(shè)備、船舶基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)以及需要增強(qiáng)的機(jī)械性能、耐久性和/或耐濕性能的結(jié)構(gòu)體和生活消費(fèi)品的領(lǐng)域中各種產(chǎn)品的生產(chǎn)中。運(yùn)動(dòng)和娛樂產(chǎn)品和應(yīng)用的例子包括，但不限于下列這些高爾夫球座，球棒(包括加重量的球棒頭)，桿身，和梯度桿身(其中配方或密度沿著桿身的長度方向變化)；籃球藍(lán)板；網(wǎng)球拍，網(wǎng)拍式墻球拍，短網(wǎng)拍墻球球拍，和羽毛球拍；擋雪板，沖浪板，布吉舞板，滑雪板，背板，雪橇，平底雪橇；棒球和板球擊棒；冰球桿；桌球球桿；箭弓和箭；槍托；馬球和槌球木槌；和帳篷樁子。船舶基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)應(yīng)用的例子包括，但不限于下列這些碼頭，船塢，柱子，甲板，船體，槳，螺旋槳，舵，龍骨，桅桿，舟橫木，皮艇，獨(dú)木舟，和鋼絲網(wǎng)水泥舟。建筑和消費(fèi)品應(yīng)用的例子包括，但不限于下列這些手工工具裝運(yùn)箱，刀裝運(yùn)箱，梯子，木地板，甲板木材，處理的混凝土或煤渣磚，門窗框架，辦公家具，混凝土橋甲板，停車樓坡板，后張緊橫梁和板坯，處理的混凝土管和用于腐蝕性和酸性流體的通道襯里，污水管，密封結(jié)構(gòu)，路面磚，石頭固結(jié)體(例如，James R.Clifton，National Bureau of Standards，Technical Note1118，1980年5月，Government Documents C13.461118)，灰泥或混凝土裝飾物體，和其它預(yù)澆鑄混凝土物體。
提供具有改進(jìn)的物理性能的新復(fù)合材料的用ROMP聚合物灌注的其它多孔材料包括全部類型的未上釉的燒結(jié)陶瓷，它們包括但不限于陶瓷磁體，超導(dǎo)的陶瓷材料，陶瓷電容器，和從粉云母紙形成的電容器。各種開孔塑料泡沫，包括但不限于從聚氨酯衍生的那些，提供了有各種應(yīng)用的新組合物。具有連續(xù)多孔結(jié)構(gòu)的石墨泡沫具有各種新型應(yīng)用，作為吸熱器和用于熱管理技術(shù)。這一材料具有鋁的熱傳導(dǎo)率，但具有其重量的大約20％。然而石墨泡沫的應(yīng)用受到這一材料的固有脆性和易粉碎的性質(zhì)以及在應(yīng)用中的相應(yīng)偶然事故損害之限制。ROMP聚合物灌注入石墨泡沫中提供了加強(qiáng)所形成的結(jié)構(gòu)和物體和得到新型復(fù)合材料的有效手段。
取決于多孔基材和環(huán)烯烴樹脂配制料的性質(zhì)，各種處理技術(shù)可利用來制備本發(fā)明的樹脂灌注的復(fù)合材料。對于高孔隙度的材料，將多孔基材放置于容器中并簡單地傾注在所配制的樹脂中就足夠了。對于中孔隙度材料，簡單的浸漬或浸泡方法是可行的。對于低孔隙度或微孔性材料，壓力或真空和壓力的組合是使所配制的樹脂完全地滲透該多孔基材所需要的。這可通過標(biāo)準(zhǔn)處理技術(shù)的變化來實(shí)現(xiàn)，如樹脂-轉(zhuǎn)移模塑(RTM)或真空協(xié)助的RTM(VARTM或SCRIMP，SeemannComposite Resin Infusion Molding Process)。如果需要模具或容器，該模具可以由各種材料構(gòu)造，它們包括，例如，鋁，特氟隆，迭爾林(elrin)，高-和低-密度聚乙烯(分別為HDPE和LDPE)，硅酮，環(huán)氧樹脂，鋁填充的環(huán)氧樹脂，聚氨酯和鋁填充的聚氨酯，灰泥，聚氯乙烯(PVC)，和不銹鋼的各種合金。模具溫度優(yōu)選是約20-150℃，更優(yōu)選約30-100℃，和最優(yōu)選約40-60℃。本發(fā)明的灌注部件或制品也可進(jìn)行后固化加熱步驟。優(yōu)選地，后固化包括加熱到約60-200℃保持約10分鐘-3小時(shí)。更優(yōu)選地，后固化包括加熱到約80-160℃保持約30分鐘-2小時(shí)和，最優(yōu)選，加熱到約140℃保持約1小時(shí)。
對于微孔性基材如木材或混凝土而言，真空/加壓處理的使用是實(shí)現(xiàn)用環(huán)烯烴樹脂配制料的良好灌注所優(yōu)選的。真空處理過程有助于從基材的孔隙中除去空氣和水蒸汽。在基材的抽空后，樹脂配制料被施加和引入到空的孔隙中。中等壓力的應(yīng)用(典型地在約5和200psi之間和優(yōu)選在約40-60psi之間)有助于將樹脂完全地推入到基材的孔隙中。完全地灌注該特殊的制品所需要的時(shí)間能夠以制品的形狀和孔隙結(jié)構(gòu)和配制料的粘度為基礎(chǔ)來在寬范圍中變化，但它典型地在約30秒到幾個(gè)小時(shí)變化。灌注的進(jìn)程可以通過監(jiān)測基材的重量來測定和/或控制。僅采用壓力在微孔性基材的灌注中是有效的，如果它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和/或灌注方法使得被灌注樹脂置換的任何氣體能夠逃逸，而不是被增壓。如果增壓發(fā)生，則典型地，低粘度的(至少在它們被固化之前)環(huán)烯烴樹脂配制料會在外部施加的壓力的解除之后至少部分地被從基材的孔隙中驅(qū)逐，這歸因于由捕獲在孔隙內(nèi)的壓縮氣體所施加的反壓力。
在樹脂灌注過程之前，某些多孔基材可需要化學(xué)或機(jī)械預(yù)處理。例如，預(yù)成形的(例如，機(jī)加工)的木材坯段的孔隙傾向于至少部分地被鋸屑和其它顆粒狀雜質(zhì)堵塞，而在灌注過程中防礙樹脂的進(jìn)入。此類木材坯段的表面用金屬絲刷的小心機(jī)械清洗已經(jīng)被認(rèn)為是有效的、但勞動(dòng)密集的預(yù)處理方法。令人吃驚地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)高壓水噴霧處理(這可以清洗和潤濕物體)，隨后小心的干燥，被用作木基材的優(yōu)異預(yù)處理方法。雖然不希望受理論的束縛，但是人們相信，這一方法更深入地開放了水可溶脹的基材如木材的孔隙，歸因于在基材的表面上的撞擊水滴的機(jī)械清洗作用以及在整個(gè)潤濕和干燥過程中基材的體積膨脹和收縮。這一方法也具有一些優(yōu)點(diǎn)它適合于自動(dòng)化操作以及促進(jìn)在樹脂和基材之間的化學(xué)鍵接的粘合劑或偶聯(lián)劑能夠被容易地引入到水處理中，而不是作為單獨(dú)的步驟。
下列實(shí)施例是本發(fā)明的舉例說明和應(yīng)該理解為本發(fā)明不局限于所公開的實(shí)施方案，但是能夠作各種改進(jìn)和取代，這些對于本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員是顯而易見的。
實(shí)施例實(shí)施例1低等級美國白蠟樹木的勁度和抗沖擊性低等級(＜1/16”木紋間距)北方白蠟樹木的幾個(gè)3”-直徑坯段被切削成11/8”直徑木銷釘和被切成10-12”(三個(gè)/每坯段，標(biāo)記為A-C)的長度。各樣品的勁度通過將木銷釘在9英寸間隔的一雙支持棒條體上居中放置來測量。50-磅荷載被施加于木銷釘?shù)闹行?，在木紋的徑向，和測量木銷釘?shù)穆N曲。各木銷釘?shù)目箾_擊性是通過將它在同一9”-載體上居中并讓重錘沖擊器從不斷增高的高度下落，直至觀察到樣品被破壞為止來測定。該抗沖擊性被記錄為極限沖擊水平以及到破壞為止所實(shí)現(xiàn)的全部沖擊能量的總和。幾種樣品的數(shù)據(jù)報(bào)道在表1中。
表1

*pcf＝磅/立方英尺實(shí)施例2中等級美國白蠟樹木的勁度和抗沖擊性中等級(≥1/8”木紋間距)北方白蠟樹木的兩個(gè)3”-直徑坯段被切削成11/8”直徑木銷釘和并切成10-12”(三個(gè)/每坯段，標(biāo)記為A-C)的長度。與實(shí)施例1中同樣地測量各樣品的勁度和抗沖擊性。幾種樣品的數(shù)據(jù)報(bào)道在表2中。中等級木材一致地顯示比低等級木材更高的密度，勁度(例如，較低翹曲)，和抗沖擊性。
表2

實(shí)施例3美國白蠟樹木用DCPD樹脂的壓力處理制備包括100克的Ultrene-99雙環(huán)戊二烯(BF Goodrich)，3.0克的Ethanox-702(Albemarle)一級抗氧化劑，0.10克的三苯基膦抑制劑，1.0克的Ferro PDI型34藍(lán)色著色劑(使樹脂灌注到木材紋理中的程度更加直觀)，和0.11克的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化劑的混合物并傾倒在圓柱形模具中。樹脂和模具的溫度是21℃。將如在實(shí)施例1中所述的低等級白蠟?zāi)句N釘(1A)投入該模具中。模具被密封和加壓至60psi保持一小時(shí)。該壓力被釋放和該木銷釘從模具中取出并在60℃的烘箱中加熱8小時(shí)來固化樹脂。在固化之后，木銷釘?shù)谋砻孑p輕地被砂磨以除去過量樹脂。砂磨后的木銷釘然后在烘箱中于140℃下后固化一小時(shí)。木銷釘?shù)拿芏葟?0.77pcf增加到45.95pcf，歸因于灌注的樹脂。
實(shí)施例4美國白蠟樹木用DCPD樹脂的真空/壓力處理制備包括500克的Ultrene-99雙環(huán)戊二烯(BF Goodrich)，15克的Ethanox-702(Albemarle)一級抗氧化劑，0.5克的三苯基膦抑制劑，5.0克的Ferro PDI型34藍(lán)色著色劑(使樹脂灌注到木材紋理中的程度更加直觀)，和0.55克的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化劑的混合物并傾倒在圓柱形模具中。樹脂和模具的溫度是20℃。將如在實(shí)施例1中所述的低等級白蠟?zāi)句N釘(1C)投入該模具中。模具被密封，被抽空而使樹脂和木銷釘?shù)目紫睹摎?，然后加壓?0psi保持一小時(shí)。該壓力被釋放和該木銷釘從模具中取出并在60℃的烘箱中加熱6.5小時(shí)來固化樹脂。在輕微砂磨以除去過量樹脂之后，木銷釘然后在烘箱中于140℃下后固化一小時(shí)。木銷釘?shù)拿芏葟?0.96pcf增加到49.72pcf，歸因于灌注的樹脂。經(jīng)處理木材的勁度也提高，這可通過所測量的翹曲從處理前的0.013英寸下降到處理之后的0.011英寸來證明。
實(shí)施例5美國白蠟樹木用DCPD樹脂的改進(jìn)真空/壓力處理制備包括100克的Ultrene-99雙環(huán)戊二烯(BF Goodrich)，3克的Ethanox-702(Albemarle)一級抗氧化劑，0.1克的三苯基膦抑制劑，1克的Ferro PDI型34藍(lán)色著色劑(使樹脂灌注到木材紋理中的程度更加直觀)，和0.11克的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化劑的混合物并傾倒在圓柱形模具中。樹脂和模具的溫度是22℃。將如在實(shí)施例1中所述的低等級白蠟?zāi)句N釘(40A)投入該模具中。模具被密封，被抽空而使樹脂和木銷釘?shù)目紫睹摎猓缓蠹訅褐?0psi保持七小時(shí)。該壓力被釋放和該木銷釘從模具中取出并在60℃的烘箱中加熱8小時(shí)來固化樹脂。在輕微砂磨以除去過量樹脂之后，木銷釘然后在烘箱中于140℃下后固化一小時(shí)。木銷釘?shù)拿芏葟?7.55pcf增加到45.90pcf，歸因于灌注的樹脂。經(jīng)處理木材的勁度也提高，這可通過所測量的翹曲從處理前的0.026英寸下降到處理之后的0.013英寸來證明。
實(shí)施例6美國白蠟樹木用改性DCPD樹脂的壓力處理包括大約3.5％的三聚CPD異構(gòu)體與少量的更高級低聚物的DCPD樹脂配制料是通過將44克的Ultrene99 DCPD與6克的CM15T(從BF Goodrich獲得的含有大約29％三聚CPD和少量的更高級低聚物的熱處理過的DCPD)，1.5克的Ethanox-702(Albemarle)一級抗氧化劑，0.05克的三苯基膦抑制劑，0.518克的Ferro PDI型34藍(lán)色著色劑(使樹脂灌注入木材紋理中的程度更加直觀)，和0.062克的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化劑共混來制備。將三十克的這一配制料傾倒在圓柱形模具中。樹脂和模具的溫度是20℃。將如在實(shí)施例1中所述的低等級白蠟?zāi)句N釘(40C)投入該模具中。木銷釘?shù)捻敳?”沒有浸沒在樹脂中。模具被密封，然后加壓至60psi保持七小時(shí)。該壓力被釋放和該木銷釘從模具中取出并在140℃的烘箱中加熱一小時(shí)來固化/后固化該樹脂。木銷釘?shù)拿芏葟?8.32pcf增加到42.97pcf，歸因于灌注的樹脂。沒有浸沒在樹脂中的該木銷釘?shù)哪且徊糠挚雌饋砗斜饶句N釘?shù)氖Ｓ嗖糠指俚臉渲?br> 實(shí)施例7DCPD灌注的美國白蠟樹木的抗沖擊性按照在實(shí)施例1中所述，測量實(shí)施例3-實(shí)施例6的DCPD灌注白蠟?zāi)句N釘?shù)膭哦群涂箾_擊性。該數(shù)據(jù)概括在表3中，與實(shí)施例1的未處理的樣品1B和40B對比，并證實(shí)灌注木材的增加的沖擊性能。
表3

實(shí)施例8測量木材-樹脂粘合性的試驗(yàn)在樹脂和木材之間的粘合性能夠使用1”長木銷釘(1.125”直徑)來測量，其中1/2”直徑的螺孔向下鉆通它的中心。在所需的樹脂配制料被傾倒在鉆孔中并固化成形之前，該樣品可任選被調(diào)濕。然后通過測定將鑄塑樹脂栓塞從鉆孔中推擠出來所需要的力量來評價(jià)在木材和樹脂之間的粘合性。通過將1,759克的Ultrene-99 DCPD與241克的CM15T(從BF Goodrich獲得的含有大約29％三聚CPD和少量更高級低聚物的熱處理過的DCPD)共混來制備含有大約3.5％的三聚CPD異構(gòu)體和少量的更高級低聚物的原始DCPD樹脂配制料。剛好在試驗(yàn)樣品的制造之前，合適量的原始樹脂被取出并與3phr Ethanox-702(Albemarle)抗氧化劑，0.10phr三苯基膦調(diào)節(jié)劑，和0.11phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化劑混合。這一混合物被傾倒在鉆孔中并在40℃下固化1小時(shí)而在木銷釘內(nèi)形成實(shí)心栓塞。在5小時(shí)后，該樣品在140℃下后固化1小時(shí)。一系列的32種美國白蠟?zāi)静臉悠泛驮糄CPD/3.5％三聚樹脂的結(jié)果平均為808±147psi。
實(shí)施例9為了改進(jìn)木材-樹脂粘合性的硅烷處理在實(shí)施例8中所述的五件白蠟?zāi)静臉悠繁唤菰?phr烯丙基三乙氧基甲硅烷(Gelest)在0.6毫摩爾含水乙酸中的溶液中達(dá)20分鐘。樣品然后在烘箱中于60℃下干燥3小時(shí)。實(shí)施例8的樹脂混合物被傾倒在鉆孔中并在40℃下固化1小時(shí)而在木銷釘內(nèi)形成實(shí)心栓塞。在5小時(shí)后，該樣品在140℃下后固化1小時(shí)。這些樣品的結(jié)果的平均值是2,721±176psi。
實(shí)施例10改進(jìn)木材-樹脂粘合性的木材的乙酸處理描述在實(shí)施例8中的兩件白蠟?zāi)静臉悠吩?.6毫摩爾含水的乙酸的溶液中浸泡20分鐘。樣品然后在烘箱中于60℃下干燥3小時(shí)。實(shí)施例8的樹脂混合物被傾倒在鉆孔中并在40℃下固化1小時(shí)而在木銷釘內(nèi)形成實(shí)心栓塞。在5小時(shí)后，該樣品在140℃下后固化1小時(shí)。這些樣品的結(jié)果的平均值是2,593±11psi。
實(shí)施例11改進(jìn)木材-樹脂粘合性的木材的水處理在實(shí)施例8中描述的五件白蠟?zāi)静臉悠吩谌ルx子水中浸泡20分鐘。樣品然后在烘箱中于60℃下干燥3小時(shí)。實(shí)施例8的樹脂混合物被傾倒在鉆孔中并在40℃下固化1小時(shí)而在木銷釘內(nèi)形成實(shí)心栓塞。這些樣品的結(jié)果的平均值是2,606±193psi。
實(shí)施例12改進(jìn)木材-樹脂粘合性的木材的含水異丙醇處理如在實(shí)施例8中所述的兩件白蠟?zāi)静臉悠吩?0％異丙醇中浸泡20分鐘。樣品然后在烘箱中于60℃下干燥3小時(shí)。實(shí)施例8的樹脂混合物被傾倒在鉆孔中并在40℃下固化1小時(shí)而在木銷釘內(nèi)形成實(shí)心栓塞。這些樣品的結(jié)果的平均值是2,526±44psi。
實(shí)施例13改進(jìn)木材-樹脂粘合性的木材的降冰片烯處理在實(shí)施例8中所述的兩件白蠟?zāi)静臉悠吩?.2克的單-甲基-順-5-降冰片烯-橋-2，3-二羧酸酯(Sigma-Aldrich)在10克的50％異丙醇中的溶液中浸泡20分鐘。樣品然后在烘箱中于60℃下干燥3小時(shí)。實(shí)施例8的樹脂混合物被傾倒在鉆孔中并在40℃下固化1小時(shí)而在木銷釘內(nèi)形成實(shí)心栓塞。這些樣品的結(jié)果的平均值是2,308±184psi。
實(shí)施例14木材-樹脂粘合性對木材密度的依賴性與實(shí)施例8中一樣，從密度在35.3到39.5pcf范圍內(nèi)的九種不同的低密度的白蠟?zāi)句N釘中的每一種制備兩件樣品。這一系列的粘合試驗(yàn)的結(jié)果平均值是718±213psi。在圖1中能夠看出，粘合性結(jié)果對于在這一密度范圍內(nèi)的木材密度有較少的依賴性。

實(shí)施例15偶聯(lián)添加劑對美國白蠟樹木-樹脂粘合性的影響通過使用在實(shí)施例14中所示的密度范圍內(nèi)的低等級白蠟?zāi)句N釘來制備實(shí)施例8中所述的樣品，其中樹脂混合物通過添加1phr的可從Kenrich Petrochemicals，Inc商購的各種鈦酸酯和鋯酸酯偶聯(lián)劑來改性。所評價(jià)的偶聯(lián)劑包括三異硬脂?；佀岙惐?Ken-ReactKRTTS)，二(雙十三烷基)亞磷酸鈦酸四辛基酯(Ken-ReactKR 46B)，二烯丙基氧基新戊基三(N-亞乙基二氨基乙基)鈦酸酯(Ken-ReactLICA 38)，四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基二(雙十三烷基)亞磷酸根鈦酸酯(Ken-ReactKR 55)，和四(2，2-二烯丙基氧基甲基)丁基二(雙十三烷基)亞磷酸根鋯酸酯(Ken-ReactKZ 55)。制備三種樣品并使用各添加劑來試驗(yàn)，和所獲得的結(jié)果概括在表4中。KR 55和KZ 55添加劑，具有易位反應(yīng)性烯丙基，顯著地提高木材-樹脂粘合性。LICA38添加劑，雖然也含有易位反應(yīng)性烯丙基，得到非常差的結(jié)果，推測是由于毒害易位催化劑的堿性胺基的存在。
表4

實(shí)施例16與美國白蠟樹，松樹和白楊樹的木材-樹脂粘合性通過使用松樹和白楊樹與白蠟樹木一起來制備在實(shí)施例8中所述的樣品。使用標(biāo)準(zhǔn)樹脂配制料以及含有0.5phr Ken-ReactKR 55偶聯(lián)劑的改性配制料。結(jié)果概述在表5中，表明這些木材在性能上類似于白蠟?zāi)尽?br> 表5

實(shí)施例17被白蠟?zāi)景羟驌舭粑〉腄CPD樹脂一系列的十件網(wǎng)形白蠟?zāi)緭舭舻臉渲÷适居趫D2中。即使包括了牽涉到許多不同的參數(shù)變化的結(jié)果，該數(shù)據(jù)似乎表明較少樹脂能夠灌注到高密度木材中。雖然不是完全地出乎意外，但看起來也許確實(shí)是灌注木材的優(yōu)選重量(約1,000克-對于擊棒應(yīng)用有一點(diǎn)偏重)，預(yù)示它有可能將寬范圍的木材密度提升到更一致的最終產(chǎn)品密度。
圖2

圖3概述了對于灌注時(shí)間的變化所獲得的結(jié)果。全部這些實(shí)驗(yàn)通過使用網(wǎng)形擊棒以60-psi灌注壓力來進(jìn)行。分別進(jìn)行高密度(例如，高于800克)和低密度(例如低于800克)擊棒的數(shù)據(jù)分析。該數(shù)據(jù)揭示該灌注相當(dāng)快速地發(fā)生，很可能借助于DCPD樹脂的極低粘度，雖然用延長的灌注時(shí)間可以獲得更高的樹脂負(fù)載量。
圖3 實(shí)施例18在灌注之前噴洗棒球擊棒的方法較低等級白蠟?zāi)?、具有凹端的預(yù)成形木材棒球擊棒空白樣品被稱重，然后用普通市政自來水，以大約50磅/平方英寸(PSI)的壓力對擊棒從圓頭到把柄到棒身進(jìn)行橫向高壓水噴處理，同時(shí)將該擊棒以手工轉(zhuǎn)動(dòng)以完全覆蓋擊棒的長軸并沿著擊棒木紋的方式處理達(dá)約30秒。對擊棒身的凹端和擊棒的圓頭端并沿木材紋理的橫向進(jìn)行大約15秒的特別洗滌。這一水噴處理似乎以機(jī)械方式除去松散的材料，砂或鋸屑并打開木材的端木紋。擊棒空白樣品的重量在水處理之前是在約700到800克范圍內(nèi)變化和在水洗滌之后在大約725到825克范圍內(nèi)變化。各擊棒然后在環(huán)境溫度和濕度下風(fēng)干大約24小時(shí)，在此過程中擊棒的重量下降到大約710到810克的范圍。為了實(shí)施該干燥過程，該擊棒然后在烘箱中于60℃放置30分鐘。烘箱溫度然后經(jīng)過五分鐘的時(shí)間提高到100℃并維持另外60分鐘。在冷卻之后，該擊棒然后被稱重，接近或稍微低于700-800克的原始范圍。
實(shí)施例19用DCPD樹脂灌注棒球擊棒的方法灌注過程的目標(biāo)是將各木材擊棒調(diào)節(jié)至900克的重量，與擊棒的起始重量無關(guān)。利用在圖1中所示的設(shè)備的多步驟方法可通過使用被高壓撓性管路連接的兩個(gè)單獨(dú)金屬腔室的系統(tǒng)來實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。一個(gè)腔室用于進(jìn)行灌注過程(“模具”)和另一個(gè)用于儲存DCPD樹脂配制料(“樹脂室”)。該方法允許各種DCPD樹脂配制料在真空下被引入到獨(dú)立式的多孔木制擊棒中以便完全地涂敷或覆蓋該擊棒，隨后提高液體樹脂的壓力以促進(jìn)它灌注到該木材的空隙中。
在典型的實(shí)例中，中低等級白蠟?zāi)镜暮途哂邪级说哪局茡舭艨瞻讟悠繁环Q重，然后進(jìn)行如實(shí)施例18中所述的高壓水噴處理。在完全干燥后，各擊棒然后被投入到具有足以緊密地和完全地包圍該擊棒的圓柱形尺寸的并具有可拆去的一端以允許擊棒放置于容器中的一種模具中。模具垂直地安裝以使擊棒完全地淹沒在樹脂中，其中可拆去的一端處于圓柱形的頂端。模具的可拆去的一端裝有具有可拆去的管接頭的兩個(gè)閥門(V3和V4)，一個(gè)閥門讓腔室處于真空之下和另一個(gè)腔室允許引入加壓的氣體以從腔室中沖洗出樹脂。在模具的底部上的第三個(gè)壓力接頭和閥門(V2)允許DCPD樹脂配制料從單獨(dú)的樹脂室中引入。樹脂室具有可拆卸式頂，后者裝有浸管(V1)以允許樹脂從室的底部經(jīng)由撓性壓力管被引入到灌注室的底部中。附加的閥門(V5和V6)用于對樹脂室施加壓力或排氣釋放壓力。樹脂室可以經(jīng)由閥門V7來周期性地用新混合的DCPD樹脂配制料再填充。
在灌注過程中，模具(裝有擊棒)和樹脂轉(zhuǎn)移管利用機(jī)械泵，經(jīng)由閥門V3，讓閥門V2開通和閥門V1和V4關(guān)閉，被抽空到大約10-3大氣壓，這導(dǎo)致空氣從木材的孔隙中除去。該真空閥門V3然后關(guān)閉，和稱量裝置被稱本身自重。該模具然后通過開通閥門V1和V5，用來自樹脂室的樹脂來完全地回填。該灌注壓力通過在閥門V5處的入口氣體的壓力來控制并通常是55psi或更高以促進(jìn)該配制的DCPD樹脂灌注進(jìn)入木材的多孔結(jié)構(gòu)中。模具的總重量被連續(xù)地監(jiān)測，一直到樹脂的吸取率足以使各擊棒的總重量達(dá)到900克的重量為止。如果模具體積和擊棒體積和重量是已知的，對于各種擊棒就能夠容易地計(jì)算。在此時(shí)的時(shí)間典型地從短至10秒到長至7分鐘變化。一旦所需量的樹脂已經(jīng)被引入該模具中，閥門V2和V5被關(guān)閉，并通過開通壓力釋放閥門V6從樹脂室中釋放壓力。在稍微延遲之后，通過開通閥門V2和V4，在模具中的過量的DCPD樹脂然后被沖洗回到樹脂室中。一旦全部的過量樹脂已經(jīng)返回到樹脂室中，閥門V1和V4然后是閥門V2和V6被關(guān)閉。該模具然后打開，灌注的擊棒被取出并放置到固化烘箱中，并將下一只擊棒放置于模具中，從而重復(fù)該周期。如果需要的話，在這時(shí)候，附加的DCPD樹脂配制料也可以被添加到樹脂室中。
通過將灌注擊棒在60℃的烘箱中放置30分鐘，隨后在室溫下放置2小時(shí)，和在140℃下進(jìn)行最終后固化達(dá)1小時(shí)，來促進(jìn)樹脂固化過程。在冷卻回到室溫之后，該擊棒然后通過最終的砂磨、涂漆和/或圖形的添加，以及為了UV保護(hù)和改進(jìn)外觀目的的聚氨酯面涂層的施涂而最終完工成為商品。
實(shí)施例20DCPD灌注木材棒球擊棒的耐久性獲得了預(yù)成形但還未完工的木制擊棒的樣品并根據(jù)在圓頭處計(jì)數(shù)的紋路的數(shù)量被分類為三個(gè)等級。對于棒球擊棒的長期經(jīng)驗(yàn)顯示了較低的木紋計(jì)數(shù)對應(yīng)于提高的耐久性。因此，高等級的擊棒具有約16或16以下的木紋計(jì)數(shù)，中等級擊棒具有約17到28的木紋計(jì)數(shù)，和低等級的擊棒具有約29或更大的木紋計(jì)數(shù)。一半的擊棒通常用聚氨酯外涂層來完工，而另一半用實(shí)施例19中所述的DCPD樹脂灌注。圖4顯示了相對于木紋計(jì)數(shù)，這些未處理的和DCPD灌注的木材擊棒的“擊打至破壞”數(shù)目。顯然，在木材內(nèi)部有相當(dāng)大的天然變化，但是未處理的高等級的棒球擊棒典型地預(yù)計(jì)顯示大約200-250次擊打至破壞，而低等級或中等級擊棒典型地在較少擊打次數(shù)之后就破壞。該灌注擊棒典型地顯示了比可比較的未處理的擊棒更高的耐久性(通常大于300次擊打至破壞)并允許低得多的等級的木材在性能上等于或優(yōu)于由高等級木材制造的未處理的擊棒。
圖4 實(shí)施例21DCPD灌注木材棒球擊棒的耐凹陷性DCPD灌注木材的一個(gè)出乎意外的特征是它的更大的表面“韌性”或它的耐凹陷的能力，與未處理的木材相比。因?yàn)楸砻姘枷菔悄局茡舭舻钠茐牡闹匾?，增加的表面硬度是令人想望的特征。圖5顯示了相對于承受的擊打的次數(shù)，在未處理的和DCPD灌注的棒球擊棒中測量的凹陷的深度。這些測量是讓棒球以136英里/小時(shí)的速度，在距離棒身端的5英寸處撞擊，并讓木材紋理平行于沖擊點(diǎn)來進(jìn)行。該數(shù)據(jù)證實(shí)了灌注木材對凹陷的明顯抵抗性。
圖5
實(shí)施例22多孔混凝土模塊的灌注包括大約3.5％的三聚CPD異構(gòu)體和少量更高級低聚物的DCPD樹脂配制料是通過將Ultrene-99 DCPD和CM15T(從BF Goodrich獲得的含有大約29％三聚CPD和少量更高級低聚物的熱處理過的DCPD)的88/12混合物，與3phr的Ethanox-702(Albemarle)一級抗氧化劑，0.1phr的三苯基膦抑制劑，和0.124phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化劑摻混來制備。這一樹脂混合物被傾倒在模具內(nèi)的小塊的多孔混凝土模塊上。該模具被密封和然后加壓至55psi。該壓力被釋放和灌注的產(chǎn)品件從模具中取出并在室溫下固化一夜。第二天，它們在烘箱中于140℃下后固化一小時(shí)。重量測量顯示了被混凝土模塊件的約10％樹脂吸取率和沒有未聚合的DCPD的氣味。該灌注的產(chǎn)品件在外觀上正常的但顯示出增加的疏水性。
實(shí)施例23DCPD灌注的木材的性能樺樹，櫻桃木，花旗松，楓木，白楊木，赤櫟木，美國長葉松，和美國白蠟?zāi)静谋磺懈畛?”×1”×12”矩形木銷釘。切割的樣品使用增壓的自來水(90psi)洗滌1分鐘，然后在室溫下(20-24℃)空氣干燥48小時(shí)。該樣品進(jìn)一步在真空烘箱中，在室溫下干燥48小時(shí)，然后另外在40℃下干燥48小時(shí)。在這一處理之后每一木銷釘?shù)闹亓勘绕涑跏贾亓康?-6％。一旦從烘箱中取出，樣品在室溫下保持在靜態(tài)真空中，一直到被灌注為止。對于灌注，將木銷釘投入到1.25”×1.25”×18”室中，后者然后被抽空到在25-29mm Hg之間的真空(通常約1分鐘)。樹脂然后被回填到該室中，然后增壓到40-45psi達(dá)2-3分鐘以完全地灌注樣品。在這一循環(huán)的結(jié)束，壓力被釋放，從室中排出樹脂。樣品然后移至烘箱中并在60℃下固化1小時(shí)，然后在160℃下后固化另外一小時(shí)。對于每一類型的木材試驗(yàn)四種變化(a)被洗滌和干燥但未灌注的對照；(b)包括具有10％三聚CPD含量的DCPD，3phrEthanox-702抗氧化劑，0.2phr三苯基膦抑制劑，和0.104phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化劑的原始樹脂配制料；(c)包括具有10％三聚CPD含量的DCPD，3phr Ethanox-702抗氧化劑，0.2phr三苯基膦抑制劑，1phr Ken-ReactKR 55有機(jī)鈦酸酯，和0.104phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化劑的改性樹脂配制料；和(d)包括具有10％三聚CPD含量的DCPD，3phr Ethanox-702抗氧化劑，0.2phr三苯基膦抑制劑，1phr Ken-ReactKZ TPP有機(jī)鋯酸酯，和0.104phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化劑的改性樹脂配制料。各樣品的最終樹脂吸取率概括在表6中。撓曲性能通過使用每一種木材的樣品利用3點(diǎn)彎曲方法來測試并總結(jié)在表7中。對于每一試件與木紋的方向平行地測試壓縮性能并總結(jié)在表8中。對于各木材的樣品測量肖氏D硬度并總結(jié)在表9中。
表6各樣品的樹脂吸取率(％)

表7灌注木材的3-點(diǎn)彎曲模量(ksi)

表8灌注木材的壓縮強(qiáng)度(psi)

表9灌注木材的肖氏D硬度

實(shí)施例24DCPD灌注Cardstock的性能包括具有10％三聚CPD含量的DCPD，3phr Ethanox-702抗氧化劑，0.2phr三苯基膦抑制劑，1phr Ken-ReactKR 55有機(jī)鈦酸酯，和0.104phr的(PCp3)2Cl2Ru＝CH-CH＝CMe2易位催化劑的樹脂配制料施涂于被切成適合于拉伸試驗(yàn)的八字試塊形狀的多件0.010″厚度預(yù)先干燥cardstock上。樹脂似乎快速濕潤進(jìn)入該多孔網(wǎng)幅中。該片材然后在40℃下固化1小時(shí)，在室溫下固化2小時(shí)，然后在140℃下后固化1小時(shí)。通過使用這一方法，一系列的6個(gè)樣品吸取了平均3.37±0.54％樹脂。干燥，但未處理的，cardstock顯示下列拉伸性能5,979psi拉伸強(qiáng)度，313,597拉伸模量，和3.60％斷裂應(yīng)變。處理cardstock顯示下列改進(jìn)拉伸性能6,663psi拉伸強(qiáng)度，375,936psi拉伸模量，和3.20％斷裂應(yīng)變。
權(quán)利要求
1.一種包括用易位衍生的聚烯烴灌注的多孔材料的組合物。
2.權(quán)利要求1的組合物，進(jìn)一步包括偶聯(lián)劑。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中偶聯(lián)劑選自有機(jī)鈦酸酯，有機(jī)鋯酸酯，和硅烷。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中多孔材料選自非有機(jī)材料和有機(jī)材料。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中該多孔材料選自木材，水泥，混凝土，開孔和成網(wǎng)狀的泡沫和海綿，紙，紙板，氈，天然或合成纖維的繩和編織物，燒結(jié)材料，未上釉的多孔陶瓷，壓實(shí)獨(dú)立式的金屬粉末物體，多孔混凝土骨料，木材，木制品，和纖維素材料。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中易位衍生的聚烯烴選自ROMP聚合物和ADMET聚合物。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中易位衍生的聚烯烴是從一種或多種烯烴單體制備的，該單體選自降冰片烯，環(huán)丙烯，環(huán)丁烯，苯并環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)戊二烯低聚物，環(huán)己烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)辛二烯，降冰片二烯，[2.2.1]雙環(huán)庚烯，和[2.2.2]雙環(huán)辛烯，環(huán)己烯基降冰片烯，和降冰片烯二羧酸酐。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中易位衍生的聚烯烴是聚二環(huán)戊二烯。
9.權(quán)利要求1的組合物，其中易位衍生的聚烯烴通過使用釕或鋨金屬碳烯催化劑來聚合。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中易位衍生的聚烯烴通過使用選自以下這些中的催化劑來聚合下式的催化劑 下式的催化劑 下式的催化劑 下式的催化劑 下式的催化劑 和下式的催化劑 其中M是釕或鋨；n是0-5的整數(shù)；L，L1和L2各自獨(dú)立地是任何中性電子給體配位體；R和R1各自獨(dú)立地是氫或任何烴基或甲硅烷基結(jié)構(gòu)部分；X和X1各自獨(dú)立地是任何陰離子配位體；Y是任何非配位陰離子；和Z和Z1各自獨(dú)立地選自以下這些中的任何連接基-O-，-S-，-NR2-，-PR2-，-P(＝O)R2-，-P(OR2)-，-P(＝O)(OR2)-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-OC(＝O)-，-OC(＝O)O-，-S(＝O)-，或-S(＝O)2-。
11.一種制備聚烯烴灌注的多孔材料的方法，包括將烯烴單體樹脂配制料與易位催化劑混合而形成催化樹脂配制料，將混合物灌注到多孔材料中，和固化在該多孔材料內(nèi)的催化樹脂配制料。
12.權(quán)利要求11的方法，其中多孔材料選自木材，水泥，混凝土，開孔和成網(wǎng)狀的泡沫和海綿，紙，紙板，氈，天然或合成纖維的繩或編織物，和燒結(jié)材料。
13.權(quán)利要求11的方法，其中烯烴單體樹脂配制料包括烯烴單體，該單體選自降冰片烯，環(huán)丙烯，環(huán)丁烯，苯并環(huán)丁烯，環(huán)戊烯，環(huán)戊二烯低聚物，環(huán)己烯，環(huán)庚烯，環(huán)辛烯，環(huán)辛二烯，降冰片二烯，[2.2.1]雙環(huán)庚烯，和[2.2.2]雙環(huán)辛烯，環(huán)己烯基降冰片烯，和降冰片烯二羧酸酐。
14.權(quán)利要求11的方法，其中烯烴單體樹脂配制料包括雙環(huán)戊二烯。
15.權(quán)利要求11的方法，其中烯烴單體樹脂配制料包括偶聯(lián)劑。
16.權(quán)利要求11的方法，其中偶聯(lián)劑選自有機(jī)鈦酸酯，有機(jī)鋯酸酯，和硅烷。
17.權(quán)利要求11的方法，其中易位催化劑是釕或鋨金屬碳烯配合物。
18.權(quán)利要求11的方法，其中該易位催化劑選自下式的催化劑 下式的催化劑 下式的催化劑 下式的催化劑 下式的催化劑 和下式的催化劑 其中M是釕或鋨；n是0-5的整數(shù)；L，L1和L2各自獨(dú)立地是任何中性電子給體配位體；R和R1各自獨(dú)立地是氫或任何烴基或甲硅烷基結(jié)構(gòu)部分；X和X1各自獨(dú)立地是任何陰離子配位體；Y是任何非配位陰離子；和Z和Z1各自獨(dú)立地選自以下這些中的任何連接基-O-，-S-，-NR2-，-PR2-，-P(＝O)R2-，-P(OR2)-，-P(＝O)(OR2)-，-C(＝O)-，-C(＝O)O-，-OC(＝O)-，-OC(＝O)O-，-S(＝O)-，或-S(＝O)2-。
19.一種制備聚烯烴灌注的木材物體的方法，包括用清洗和潤濕高壓噴水來噴洗該木材物體；干燥該物體，其中該干燥通過加熱和真空來進(jìn)行；在壓力下用烯烴單體樹脂配制料和易位催化劑的混合物灌注該物體；固化在木材物體內(nèi)的催化樹脂配制料；和后固化該聚烯烴-灌注的木材物體。
20.一種包括用易位衍生的聚烯烴灌注的多孔材料的制品。
21.權(quán)利要求20的制品，其中該制品選自高爾夫球球座，高爾夫球棒，加重的高爾夫球棒頭，高爾夫球棒桿身，高爾夫球棒梯度桿身，籃球籃板，網(wǎng)球拍，網(wǎng)拍式墻球拍，短網(wǎng)拍墻球拍，羽毛球拍，擋雪板，沖浪板，布吉舞板，滑雪板，背板，雪橇，平底雪橇，棒球擊棒，板球擊棒，冰球桿，桌球球桿，箭弓，箭頭，槍托，馬球球棍，槌球木槌，帳篷樁子，碼頭，船塢，柱子，甲板，船體，槳，螺旋槳，舵，龍骨，桅桿，舟橫木，皮艇，獨(dú)木舟，鋼絲網(wǎng)水泥舟，手工工具把柄，刀把柄，梯子，木地板，甲板木材，處理的混凝土或煤渣磚，門窗框架，辦公器具，混凝土橋甲板，停車樓坡板，后張緊的橫梁和板坯，處理的混凝土管和腐蝕性和酸性流體的通道襯里，污水管，密封結(jié)構(gòu)，路面磚，石固結(jié)體，灰泥或混凝土裝飾物體，和預(yù)澆灌混凝土物體。
22.權(quán)利要求20的制品，其中該制品是棒球擊棒。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括用聚合物灌注的多孔材料的新型組合物，該聚合物是從易位反應(yīng)獲得的，例如ROMP衍生聚合物和ADMET衍生聚合物。本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于灌注多孔材料的包括釕或鋨碳烯易位催化劑的環(huán)烯烴單體配制料。本發(fā)明還公開了制備用環(huán)烯烴樹脂配制料灌注的多孔材料的方法。
文檔編號B27K3/15GK1578726SQ02821755
公開日2005年2月9日 申請日期2002年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月30日
發(fā)明者C·J·克魯斯, G·W·菲利斯, M·A·賈爾迪諾, A·R·斯蒂芬, M·S·特里默 申請人:馬特里亞公司