本發(fā)明屬于高性能高分子材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)氧硅油疏水改性含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法。

背景技術(shù)：

環(huán)氧樹(shù)脂具有良好的粘結(jié)性、機(jī)械性、電氣絕緣性和耐化學(xué)腐蝕性，在電子電氣產(chǎn)品、交通運(yùn)輸裝備、涂料、膠黏劑等許多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是普通環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能差，存在嚴(yán)重的火災(zāi)隱患。為了提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性，人們將有機(jī)磷阻燃劑加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，制備出具有優(yōu)異阻燃性且低毒、甚至無(wú)毒的DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂。但環(huán)氧樹(shù)脂自身極性較大，不具有疏水性，加入有機(jī)磷阻燃劑會(huì)進(jìn)一步降低環(huán)氧樹(shù)脂的疏水性。研究發(fā)現(xiàn)，在雷電天氣下，環(huán)氧樹(shù)脂表面殘留的積水容易引起閃爍與局部放電，輕則加快環(huán)氧樹(shù)脂老化，重則會(huì)使整個(gè)環(huán)氧樹(shù)脂零部件發(fā)生電擊穿。另外，水還是一種銀紋引發(fā)劑，如果環(huán)氧樹(shù)脂在高濕度環(huán)境下長(zhǎng)期使用，其力學(xué)性能也將嚴(yán)重惡化。因此，現(xiàn)有DOPO型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂不適用于戶(hù)外或者潮濕環(huán)境中。

環(huán)氧硅油的分子鏈主要由柔性的Si-O-Si組成，連接在Si上的甲基極性小，因此環(huán)氧硅油具有優(yōu)異的疏水性。當(dāng)將環(huán)氧硅油加入到環(huán)氧樹(shù)脂中時(shí)，在極性基團(tuán)的吸引下，柔性的Si-O-Si分子主鏈能夠自動(dòng)改變方向，朝環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部有序地排列展開(kāi)。經(jīng)過(guò)這樣的排列，Si-O-Si側(cè)鏈上的甲基向外支撐，形成一層碳?xì)浔Ｗo(hù)層，阻止水分子進(jìn)入，從而達(dá)到疏水的目的。同時(shí)，環(huán)氧硅油的結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹(shù)脂類(lèi)似，其分子中也含有環(huán)氧基團(tuán)。將環(huán)氧硅油加入到環(huán)氧樹(shù)脂中，不僅能夠提高環(huán)氧樹(shù)脂的疏水性，拓展DOPO型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的應(yīng)用領(lǐng)域，而且環(huán)氧硅油分子上的環(huán)氧基團(tuán)可以參與交聯(lián)反應(yīng)，使經(jīng)過(guò)環(huán)氧硅油疏水改性的環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂及其制備方法，所制得的環(huán)氧樹(shù)脂具備優(yōu)異的相容性、疏水性、阻燃性和力學(xué)性能，同時(shí)具有無(wú)毒、環(huán)保的特點(diǎn)，符合當(dāng)今人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的要求，是一種理想的多功能環(huán)氧樹(shù)脂。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂，其以環(huán)氧硅油作為疏水劑，以KH550作為相容劑，通過(guò)化學(xué)鍵合的方法將環(huán)氧硅油、KH550和DOPO型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂連接起來(lái)，再經(jīng)固化制備而成。

所述環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備方法包括以下步驟：

1）將5~20 g 環(huán)氧硅油、100~140 g DOPO型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、2~4 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和0.05~0.1 g 二月桂酸二丁基錫（DBTL）依次加入單口錐形瓶中，在80~120 ℃下抽真空攪拌反應(yīng)0.5~2 h，得到淡黃色未固化的環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂；

2）將100~140 g所得未固化的環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、50~90 g固化劑和0.4~0.8 g催化劑加入到聚四氟乙烯燒杯中，40~80 ℃加熱攪拌混合均勻后，倒入預(yù)熱好的模具中，于烘箱中真空除去氣泡后，于100~140 ℃保溫固化1~3 h，再于130~170 ℃保溫固化6~10 h，固化結(jié)束后固化物隨爐冷卻，脫模取樣，即得成品。

所述固化劑為酸酐類(lèi)固化劑，包括鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐或甲基六氫苯酐中的任意一種。

所述催化劑為N,N-二甲基芐胺、N-芐基吡嗪鎓六氟銻酸鹽（BPH）或N-芐基喹喔啉鎓六氟銻酸鹽（BQH）中的任意一種。

本發(fā)明的顯著優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明采用化學(xué)鍵合的方法制備同時(shí)具備優(yōu)異的相容性、疏水性、阻燃性和力學(xué)性能的環(huán)氧硅油疏水改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。所制備的環(huán)氧樹(shù)脂的垂直燃燒等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，表面接觸角提高到95.1~99.3°，拉伸強(qiáng)度為41.5~55.5 MPa，沖擊強(qiáng)度為2.7~14.6 kJ/m²，同時(shí)具有無(wú)毒、環(huán)保的特點(diǎn)，符合當(dāng)今人們對(duì)生態(tài)環(huán)境保護(hù)的要求，是一種理想的多功能環(huán)保環(huán)氧樹(shù)脂。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明制備環(huán)氧硅油疏水改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的氫核磁共振譜；

圖2為本發(fā)明制備環(huán)氧硅油疏水改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的紅外圖譜；

圖3為本發(fā)明制備環(huán)氧硅油疏水改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物的斷面掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

一種環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的制備：

1）將5~20 g 環(huán)氧硅油、100~140 g DOPO型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、2~4 g γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和0.05~0.1 g 二月桂酸二丁基錫（DBTL）依次加入單口錐形瓶中，在80~120 ℃下抽真空攪拌反應(yīng)0.5~2 h，得到淡黃色未固化的環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂；

其反應(yīng)流程如下：

；

2）將100~140 g所得未固化的環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、50~90 g固化劑和0.4~0.8 g催化劑加入到聚四氟乙烯燒杯中，40~80 ℃加熱攪拌混合均勻后，倒入預(yù)熱好的模具中，于烘箱中真空除去氣泡后，于100~140 ℃保溫固化1~3 h，再于130~170 ℃保溫固化6~10 h，固化結(jié)束后固化物隨爐冷卻，脫模取樣，即得成品。

所用DOPO型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂是參照“DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂的制備及阻燃性能研究”（洪呈祥等. 膠體與聚合物. 2015, 33(1): 17-19）所述方法，以DOPO和E-51環(huán)氧樹(shù)脂為反應(yīng)原料制得。

所述固化劑為酸酐類(lèi)固化劑，包括鄰苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫苯酐或甲基六氫苯酐中的任意一種。

所述催化劑為N,N-二甲基芐胺、N-芐基吡嗪鎓六氟銻酸鹽（BPH，）或N-芐基喹喔啉鎓六氟銻酸鹽（BQH，）中的任意一種。

圖1為本發(fā)明制備環(huán)氧硅油疏水改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的氫核磁共振譜。從圖1可以看出，在ESO-m-EP的氫核磁共振譜中，7.1~7.9 ppm處的弱峰歸屬于DOPO的苯環(huán)上氫的化學(xué)位移；7.13ppm和6.84ppm處的化學(xué)位移歸屬于環(huán)氧樹(shù)脂主鏈雙酚A苯環(huán)上的氫；4.17~3.95ppm間的化學(xué)位移歸屬于與環(huán)氧基團(tuán)相連的亞甲基上的氫；3.34ppm、2.88ppm和2.74ppm處的化學(xué)位移歸屬于環(huán)氧基團(tuán)上的氫；1.63ppm歸屬于雙酚A結(jié)構(gòu)上甲基上的氫，說(shuō)明環(huán)氧硅油已成功化學(xué)鍵合到DOPO-EP上。

圖2為本發(fā)明制備環(huán)氧硅油疏水改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的紅外圖譜。從圖2可以看出，在ESO-m-EP的紅外吸收光譜中，未發(fā)現(xiàn)位于3370cm^-1和3290cm^-1處伯胺的吸收峰，說(shuō)明KH550與環(huán)氧樹(shù)脂和環(huán)氧硅油成功鍵合。另外，在1100cm^-1附近出現(xiàn)了歸屬于環(huán)氧硅油的Si-O-Si長(zhǎng)鏈的復(fù)雜寬化疊峰，同時(shí)在804cm^-1附近還出現(xiàn)了歸屬于環(huán)氧硅油的Si-CH₃的吸收峰，說(shuō)明環(huán)氧硅油已經(jīng)成功與KH550發(fā)生反應(yīng)。

圖3為本發(fā)明制備環(huán)氧硅油疏水改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂固化物的斷面掃描電鏡圖。從圖3可以看出，ESO-m-DE固化物的斷面有明顯的深黑色孔洞，這些孔洞是在樹(shù)脂被拉斷時(shí)，與樹(shù)脂化學(xué)鍵合的環(huán)氧硅油剝離出來(lái)后產(chǎn)生的，即環(huán)氧硅油是以一種嵌入的形式均勻分散在樹(shù)脂中，其形狀為規(guī)整的直徑約10μm左右的球形。這種微觀分離結(jié)構(gòu)可以大大提高環(huán)氧硅油對(duì)樹(shù)脂基體的增韌效果。

為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所述的技術(shù)方案做進(jìn)一步的說(shuō)明，但是本發(fā)明不僅限于此。

實(shí)施例1

1）將5 g 環(huán)氧硅油、100 g DOPO型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、2 g KH550和0.05 g DBTL依次加入單口錐形瓶中，在80 ℃下抽真空攪拌反應(yīng)2 h，得到淡黃色未固化的環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂（ESO-m-DE）；

2）將100 g所得未固化的環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、50 g鄰苯二甲酸酐和0.4 g N,N-二甲基芐胺加入到聚四氟乙烯燒杯中，40 ℃加熱攪拌混合均勻后，倒入預(yù)熱好的模具中，于烘箱中真空除去氣泡后，于100 ℃保溫固化3 h，再于130 ℃保溫固化10 h，固化結(jié)束后固化物隨爐冷卻，脫模取樣，即得成品。

實(shí)施例2

1）將10 g 環(huán)氧硅油、120 g DOPO型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、3 g KH550和0.08 g DBTL依次加入單口錐形瓶中，在100 ℃下抽真空攪拌反應(yīng)1 h，得到淡黃色未固化的環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂（ESO-m-DE）；

2）將120 g所得未固化的環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、70 g甲基四氫鄰苯二甲酸酐和0.6 g N-芐基吡嗪鎓六氟銻酸鹽加入到聚四氟乙烯燒杯中，60 ℃加熱攪拌混合均勻后，倒入預(yù)熱好的模具中，于烘箱中真空除去氣泡后，于120 ℃保溫固化2 h，再于150 ℃保溫固化8 h，固化結(jié)束后固化物隨爐冷卻，脫模取樣，即得成品。

實(shí)施例3

1）將20 g 環(huán)氧硅油、140 g DOPO型含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、4 g KH550和0.1 g DBTL依次加入單口錐形瓶中，在120 ℃下抽真空攪拌反應(yīng)0.5 h，得到淡黃色未固化的環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂（ESO-m-DE）；

2）將140 g所得未固化的環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂、90 g六氫苯酐和0.8 g N,N-二甲基芐胺加入到聚四氟乙烯燒杯中，80 ℃加熱攪拌混合均勻后，倒入預(yù)熱好的模具中，于烘箱中真空除去氣泡后，于140 ℃保溫固化1 h，再于170 ℃保溫固化6 h，固化結(jié)束后固化物隨爐冷卻，脫模取樣，即得成品。

對(duì)實(shí)施例1-3所得樣品進(jìn)行性能檢測(cè)，其結(jié)果見(jiàn)表1。

表1

由表1可見(jiàn)，經(jīng)環(huán)氧硅油改性的含磷阻燃環(huán)氧樹(shù)脂其疏水性、力學(xué)性能均得到明顯提高。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，凡依本發(fā)明申請(qǐng)專(zhuān)利范圍所做的均等變化與修飾，皆應(yīng)屬本發(fā)明的涵蓋范圍。