本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂及固化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種關(guān)于低發(fā)煙阻燃環(huán)氧樹脂組成物的調(diào)配，以及該組成物在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來地球環(huán)境的異常氣象，是由于二氧化碳的過度排放，森林的過度采伐，以及冷媒等鹵素化合物的排放，破壞了地球上空的臭氧層，導(dǎo)致海水溫度上升所引起。為了保護(hù)地球環(huán)境，世界各國競相開發(fā)清潔能源，例如風(fēng)力發(fā)電，太陽能發(fā)電，地?zé)岚l(fā)電等等，也隨著清潔能源的發(fā)展，汽車工業(yè)，軌道交通，宇宙航天航空工業(yè)也隨之進(jìn)化。為了配合新能源汽車、軌道交通工具、宇宙航天航空工具的發(fā)展，車身、機(jī)身、船身及其零組件必須輕量化才能提升行車、飛行速度和提高走行飛行距離，方能使得新能源的效率發(fā)揮極大化，同時為了保證搭乘者的安全性，車身、機(jī)身、船身及其零組件必須付予阻燃性和低發(fā)煙性，低煙毒性的要求。

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的反應(yīng)性，尺寸安定性，耐化學(xué)藥品性，接著性，耐熱性，機(jī)械特性，電氣特性以及良好的成型操作性。因此在涂料，電子電氣材料，復(fù)合材料，建筑材料，宇宙航空材料等領(lǐng)域被廣泛的使用，特別是宇宙航天航空材料以及高速鐵路和地鐵等電車車輛結(jié)構(gòu)件及其零組件，新能源汽車、大型巴士等車輛結(jié)構(gòu)件及其零組件已經(jīng)大量采用環(huán)氧樹脂與玻璃纖維或炭纖維，以及玻纖或炭纖的編織物復(fù)合材料，但是這些材料不添加適當(dāng)?shù)淖枞紕┒季阌腥紵裕l(fā)煙量大煙毒性強(qiáng)等問題。

一般而言熱固性樹脂的阻燃系統(tǒng)有三：一是無機(jī)阻燃系統(tǒng)，例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化硅、氧化鋅、硼酸鋅、硼酸鉬、紅磷、膠囊型紅磷、磷酸銨、二氧化銻等，無機(jī)阻燃劑添加量大，無法溶解在環(huán)氧樹脂中，也無法叁與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)成為交聯(lián)的一部分。也因為添加量大會使得配方整體的粘度提高，大大的降低了生產(chǎn)操作性以及工藝適應(yīng)性，而且這種阻燃樹脂成形物的力學(xué)性能，耐熱性，都是較為低下的。二是鹵素阻燃系統(tǒng)，例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯乙烯(PVC)、HET酸酐、四氯苯酐、四溴苯酐、十溴二苯醚(DBDPO)、十溴二苯乙烷、BT-93、六溴環(huán)十二烷(HBCD)、溴化聚苯乙烯、四溴雙酚A(TBBA)、四溴雙酚A雙二溴丙基醚、和四溴雙酚A型環(huán)氧樹脂以及其改性物等。溴系阻燃劑阻燃效率高，適用面寬，耐熱性好，耐水解性優(yōu)異，能夠滿足各種高聚物的加工工藝及阻燃產(chǎn)品的要求，而且原料取得容易價格適中。然而溴系阻燃劑在燃燒時容易形成腐蝕性HCl、HBr且煙量大煙毒性強(qiáng)，燃燒煙灰含有二惡英劇毒物等缺點。三是無鹵阻燃系統(tǒng)，例如紅磷、膠囊型紅磷、磷酸酯、聚磷酸酯、磷雜菲(DOPO)、磷雜菲(DOPO)衍生物、磷腈(Phosphazene)、2-羧乙基苯基次膦酸、蜜胺磷酸鹽、蜜胺氰尿酸鹽等有機(jī)磷，聚苯并惡嗪等。無鹵阻燃劑雖然不會形成諸如HCl、HBr等腐蝕性氣體和二惡英等劇毒物，但是因為有機(jī)磷化合物具有可塑性，容易水解，添加量越多阻燃性好但是耐熱性下降，力學(xué)性能降低。因此欲調(diào)配耐熱性和力學(xué)性能平衡良好的低發(fā)煙低煙毒阻燃環(huán)氧樹脂組成物極為困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題中存在的不足之處，本發(fā)明提供一種低發(fā)煙阻燃環(huán)氧樹脂組成物。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種低發(fā)煙阻燃環(huán)氧樹脂組成物，由環(huán)氧樹脂混合物(A)、混合胺類固化劑(B)、添加劑(C)組合而成，所述環(huán)氧樹脂混合物(A)的環(huán)氧當(dāng)量與混合胺類固化劑(B)的活潑氫當(dāng)量的比例為1.0/0.8～1.0/1.2，添加劑(C)為有機(jī)非鹵素填料以及/或是無機(jī)非鹵素填料的一種或多種，添加劑(C)的添加量為環(huán)氧樹脂混合物(A)與混合胺類固化劑(B)的總重量的40％～90％。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述環(huán)氧樹脂混合物(A)是由環(huán)氧當(dāng)量90～300克/當(dāng)量的脂肪族以及/或是脂環(huán)族以及/或是芳香族環(huán)氧樹脂中的一種或多種和有機(jī)非鹵阻燃劑的一種或多種所混合組成。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述混合胺類固化劑(B)是由活潑氫當(dāng)量15～90克/當(dāng)量的脂肪族以及/或是脂環(huán)族以及/或是芳香族胺類中的一種或多種所混合組成。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，該環(huán)氧樹脂組成物可用做纖維以及/或是纖維編織物的結(jié)合劑；

所述纖維包括玻璃纖維，炭纖維，聚酰胺纖維，聚酰亞胺纖維，石墨纖維，酚醛樹脂纖維，聚苯硫醚纖維，尼龍纖維，芳綸纖維，聚酯纖維，聚氨酯纖維，聚乙烯纖維，聚丙烯纖維，聚苯乙烯纖維和聚丙烯腈纖維中的一種或多種；

所述纖維編織物是上述纖維的編織物或是混合編織物。

本發(fā)明還提供一種使用低發(fā)煙阻燃環(huán)氧樹脂組成物制備固化物的方法，包括：

低發(fā)煙阻燃環(huán)氧樹脂組成物與纖維以及/或是纖維編織物經(jīng)過混合含浸，加壓加熱模壓固化成型制備固化物。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述固化物適用于汽車車體零組件，軌道交通工具零組件，建筑材料，宇宙航空工具零組件，電子電器材料，運(yùn)動器材和醫(yī)療器具。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明公開的一種低發(fā)煙阻燃環(huán)氧樹脂組成物，其固化物以及該組成物與各種纖維或纖維編織物的增強(qiáng)材料固化物，具有低發(fā)煙高阻燃的效果；可應(yīng)用于新能源汽車、軌道交通、航空航天工具的零組件，以及醫(yī)療器材，運(yùn)動器材等，可以達(dá)到交通工具的輕量化，提升安全性，進(jìn)而節(jié)能減碳保護(hù)地球環(huán)境的效果。

具體實施方式

為使本發(fā)明實施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

:本發(fā)明的目的是提供一種低發(fā)煙低煙毒阻燃環(huán)氧樹脂組成物的調(diào)配，該組成物是由環(huán)氧樹脂混合物(A)、混合胺類固化劑(B)、添加劑(C)組合而成，所述環(huán)氧樹脂混合物(A)的環(huán)氧當(dāng)量與混合胺類固化劑(B)的活潑氫當(dāng)量的比例為1.0/0.8～1.0/1.2，添加劑(C)為有機(jī)以及/或是無機(jī)非鹵素填料的一種或多種，添加劑(C)的添加量為環(huán)氧樹脂混合物(A)與混合胺類固化劑(B)的總量的40％～90％。

環(huán)氧樹脂混合物(A)的環(huán)氧當(dāng)量與混合胺類固化劑(B)的活潑氫當(dāng)量的比例為1.0/0.8～1.0/1.2，較好的是1.0/0.85～1.0/1.15，更好的是1.0/0.9～1.0/1.1，最好的是1.0/1.0。環(huán)氧當(dāng)量與活潑氫當(dāng)量的比例在1.0/0.8以下，則固化后環(huán)氧樹脂的殘存量多，固化物膠聯(lián)密度低，阻燃性能降低發(fā)煙量多，耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度隨之下降。反之環(huán)氧當(dāng)量與活潑氫當(dāng)量的比例如果是1.0/1.2以上時，則固化后胺類固化劑殘存量多，固化物膠聯(lián)密度偏低，發(fā)煙量多阻燃性能降低，耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度偏低。

一般而言環(huán)氧樹脂的種類繁多，本發(fā)明所使用的環(huán)氧樹脂混合物是由環(huán)氧樹脂和有機(jī)非鹵阻燃劑混合而成，環(huán)氧樹脂具體有苯基縮水甘油醚，鄰甲基苯基縮水甘油醚，C12～C14多烷基縮水甘油醚，正丁基縮水甘油醚，卞基縮水甘油醚，新葵酸縮水甘油酯等單官能環(huán)氧樹脂。雙酚A環(huán)氧樹脂，雙酚F環(huán)氧樹脂，雙酚S環(huán)氧樹脂，雙酚AD環(huán)氧樹脂，雙酚環(huán)氧樹脂，2,6二甲基雙酚環(huán)氧樹脂，四溴雙酚A環(huán)氧樹脂，四氯雙酚A環(huán)氧樹脂，萘二酚環(huán)氧樹脂，苯二酚環(huán)氧樹脂，二酚基六氟丙烷環(huán)氧樹脂，鄰苯二甲酸二環(huán)氧樹脂等雙官能芳香族環(huán)氧樹脂。氫化雙酚A環(huán)氧樹脂，四氫鄰苯二甲酸二環(huán)氧樹脂，六氫鄰苯二甲酸二環(huán)氧樹脂，乙二醇二縮水甘油醚，聚乙二醇二縮水甘油醚，1,2丙二醇二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，1,4丁二醇二縮水甘油醚，1,6己二醇二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，3,4-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酸-3',4'-環(huán)氧基環(huán)己烷甲酯等脂肪族雙官能環(huán)氧樹脂。對羥基苯胺三環(huán)氧樹脂，1,2-環(huán)氧環(huán)己烷,4,5-二甲酸環(huán)氧樹脂，均苯三酚三環(huán)氧樹脂，三酚基甲烷三環(huán)氧樹脂，丙三醇縮水甘油醚，三羥甲基丙烷縮水甘油醚，均苯三酸三環(huán)氧樹脂，三聚氰酸三縮水甘油醚，異三聚氰酸三縮水甘油胺等三官能芳香族環(huán)氧樹脂。4,4'-二氨基二苯甲烷環(huán)氧樹脂，4,4'-二氨基二苯砜環(huán)氧樹脂，4,4'-二氨基二苯醚環(huán)氧樹脂，四酚基乙烷四環(huán)氧樹脂，間苯二酚甲醛四縮水甘油醚等四官能芳香族環(huán)氧樹脂。以及酚醛環(huán)氧樹脂，鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂，雙酚A酚醛環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂。以及上述各種樹脂的改性誘導(dǎo)體，高純化的單體，不限于上記樹脂，凡是具有環(huán)氧基團(tuán)的化合物都可用于本發(fā)明，可以單獨使用，也可以混合使用。

有機(jī)非鹵阻燃劑具體例舉有：對苯二酚雙(二苯基)磷酸酯，間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯，雙酚A雙(二苯基)磷酸酯，雙酚F雙(二苯基)磷酸酯，芳香族縮合磷酸酯PX-200，膦酸三甲酯，膦酸三乙酯，膦酸三苯酯，甲基膦酸二甲酯、2-羧乙基苯基次膦酸，磷雜菲(DOPO)，磷雜菲(DOPO)衍生物、磷腈(Phosphazene)、等磷酸酯或聚磷酸酯類。蜜胺磷酸鹽，蜜胺氰尿酸鹽等有機(jī)磷，聚苯并惡嗪等，不限于上記樹脂，凡是有機(jī)磷化合物，磷氮化合物，含氮化合物等均可使用，可以單獨使用，也可以混合使用。

本發(fā)明所使用的固化劑有脂肪胺類；脂環(huán)胺類以及芳香胺類等；具體而言有二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，二乙氨基丙胺，乙二胺，3,9-雙(3-胺丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺十一烷加合物，聚酰胺，聚酰胺多氨，聚合氨，聚醚氨等脂肪胺類；孟烷二胺，異佛爾酮二胺，N-氨乙基哌嗪，雙(4-胺基環(huán)己基)甲烷，雙(4-胺基-3-甲基環(huán)己基)甲烷，氫化間苯二甲胺等脂環(huán)胺類；間苯二胺，間苯二甲胺，二胺基二苯基甲烷，二胺基二苯砜，二胺基二苯醚，二胺基二苯酮，二胺基二苯硫等芳香胺類；以及其他雙氰胺，己二酸二酰肼，聚硫醇，氨類加成物等，并無特殊限制于上述所列，凡是可以和環(huán)氧樹脂反應(yīng)的胺類都可使用?？梢詥为毷褂?，也可以混合使用。

除了上述胺類固化劑以外，也可以使用咪唑類當(dāng)固化劑或促進(jìn)劑，具體而言有2-甲基咪唑，2-苯基咪唑，2-乙基4-甲基咪唑，C11咪唑，C17咪唑等，不限前述所列，凡是可以固化環(huán)氧樹脂的咪唑類均可使用，可單獨使用也可混合使用。其他如三乙基氨，N-甲基嗎啉等三級氨，以及四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、三甲基卞基氯化銨、三甲基卞基溴化銨、三乙基卞基溴化銨等四級銨塩，以及四級磷鎓塩等塩基性物質(zhì)也可使用作為促進(jìn)劑，使用量為50ppm～50000ppm，也可和氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性物質(zhì)并用。也可使用諸如對甲基苯磺酸，水揚(yáng)酸，氟化硼，草酸，氯化錫等劉易斯酸觸媒，視固化條件的需求使用。

添加劑(C)為有機(jī)以及/或是無機(jī)非鹵素填料的一種或多種，添加劑(C)的添加量為環(huán)氧樹脂(A)與胺類固化劑(B)的總量的40％～90％。無機(jī)非鹵素阻燃劑以及/或是無機(jī)填料例如:紅磷、膠囊型紅磷，氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化硅、氧化鋅、硼酸鋅、磷酸銨、二氧化銻等無機(jī)阻燃劑、填料類。不限于以上所述，凡是含磷或是含氮的有機(jī)物或是無機(jī)物阻燃劑都可使用，可以單獨使用也可以混合使用。其添加量為環(huán)氧樹脂(A)與胺類固化劑(B)的總量的40％～90％，較好的是50％～80％，最好的是55％～75％。添加量小于40％時，阻燃效果不足，發(fā)煙量大；添加量大于90％時，阻燃效果雖好，但是因為磷酸酯的可塑作用引起固化物的耐熱性大幅降低，或因無機(jī)填料的添加量大會導(dǎo)致固化物的機(jī)械性能大幅降低。本發(fā)明的樹脂組成物含有有機(jī)物及無機(jī)物，為了提高有機(jī)物及無機(jī)物的相互潤濕效果，同時增進(jìn)樹脂組成物與纖維的潤濕結(jié)合作用，可以視需要添加適量的偶聯(lián)劑、分散劑、潤濕劑、消泡劑、脫模劑、等添加劑的一種或多種，添加量5％以下即可。

本發(fā)明的樹脂組成物可適用于高壓樹脂傳遞模塑HP-RTM，中、低壓樹脂傳遞模塑以及普通樹脂傳遞模塑工藝(RTM)，真空導(dǎo)流工藝，手糊工藝等固化成型制程。本發(fā)明的樹脂組成物也可作為纖維以及纖維編織物的結(jié)合劑。纖維是指玻璃纖維，炭纖維，聚酰胺纖維，聚酰亞胺纖維，石墨纖維，酚醛樹脂纖維，聚苯硫醚纖維，尼龍纖維，芳綸纖維，聚酯纖維，聚氨酯纖維，聚乙烯纖維，聚丙烯纖維，聚苯乙烯纖維，聚丙烯腈纖維等，以及上述纖維的編織物。本發(fā)明的樹脂組成物與上述纖維以及/或是纖維編織物，在各種制程工藝條件下，含浸固化成型后可用于汽車車體，零組件，軌道交通工具零組件，建筑材料，宇宙航空工具零組件，電子電器材料，運(yùn)動器材，醫(yī)療等。

以下具體列舉實施例和比較例以對本發(fā)明具體實施方式的說明，但是本發(fā)明并非僅限于此些實施例中所列舉的樹脂，固化劑以及添加劑。表-1中記載環(huán)氧樹脂，固化劑以及添加劑如下所示:

混合物環(huán)氧樹脂A:環(huán)氧當(dāng)量90～300g/eq.的單官能、雙官能、多官能的環(huán)氧樹脂，包括脂肪族、脂環(huán)族以及芳香族等的一種或多種，單獨使用或混合使用。環(huán)氧當(dāng)量按照GB/T 4612-2008塑料環(huán)氧化合物環(huán)氧當(dāng)量測定。溴化環(huán)氧樹脂阻燃劑是環(huán)氧當(dāng)量340～410g/eq.的四溴雙酚A環(huán)氧樹脂。

有機(jī)非鹵阻燃劑為對苯二酚雙(二苯基)磷酸酯，間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯，雙酚A雙(二苯基)磷酸酯，雙酚F雙(二苯基)磷酸酯，芳香族縮合磷酸酯PX-200，膦酸三甲酯，膦酸三乙酯，膦酸三苯酯，甲基膦酸二甲酯、2-羧乙基苯基次膦酸，磷雜菲(DOPO)，磷雜菲(DOPO)衍生物、磷腈(Phosphazene)、等磷酸酯或聚磷酸酯類。蜜胺磷酸鹽，蜜胺氰尿酸鹽等有機(jī)磷，聚苯并惡嗪等一種或多種，單獨使用或混合使用。

固化劑B:活潑氫當(dāng)量15～90g/eq.的單胺、雙胺、多胺的胺類固化劑，包括脂肪族胺、脂環(huán)族胺以及芳香族胺等的一種或多種，單獨使用或混合使用?；顫姎洚?dāng)量為胺類固化劑分子中與氮原子結(jié)合的氫原子數(shù)目，其當(dāng)量為胺類分子量除以與氮原子結(jié)合的氫原子數(shù)所得的值。

添加劑C:添加劑為有機(jī)以及/或是無機(jī)非鹵素填料的一種或多種，單獨使用或混合使用。有機(jī)非鹵填料為磷酸酯類(如PX-200)、磷雜菲類(DOPO)、磷雜菲衍生物類、蜜胺氰尿酸鹽類、磷腈類(Phosphazene)、三聚氰銨磷酸鹽類等的一種或多種，可以單獨使用或混合使用。無機(jī)非鹵填料為紅磷、膠囊型紅磷，氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化硅、碳酸鈣、滑石粉、氧化鋅、硼酸鋅、硼酸鉬、磷酸銨、二氧化銻等的一種或多種，可以單獨使用或混合使用。

表-1.實施例和比較例的配比及燃燒性、發(fā)煙量的結(jié)果

試片是按表-1所示配比，將環(huán)氧樹脂混合物(A)與混合胺類固化劑(B)、添加劑(C)混合均勻調(diào)配后，以手糊工藝，作成玻璃鋼板材，阻燃性能以ASTM的E162-13測試輻射面板指數(shù)(radiant panel index)Is＝火焰散播系數(shù)(the flame spread factor)Fs x散熱系數(shù)(the heat evolution factor)Q，Is越小表示阻燃性能越好，標(biāo)準(zhǔn)是Is≦35。

煙密度以ASTM的E662-03測試比光學(xué)密度(specific optical density)Ds，Ds1.5(或Ds4.0)表示有焰(或無焰)燃燒1.5(或4.0)分鐘時的煙密度，數(shù)字越小表示煙密度越小，標(biāo)準(zhǔn)是Ds1.5≦100，Ds4.0≦200。

本發(fā)明公開的一種低發(fā)煙阻燃環(huán)氧樹脂組成物，其固化物以及該組成物與各種纖維或纖維編織物的增強(qiáng)材料固化物，具有低發(fā)煙高阻燃的效果；可應(yīng)用于新能源汽車、軌道交通、航空航天工具的零組件，以及醫(yī)療器材，運(yùn)動器材等，可以達(dá)到交通工具的輕量化，提升安全性，進(jìn)而節(jié)能減碳保護(hù)地球環(huán)境的效果。

以上僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。