本發(fā)明涉及阻燃物領(lǐng)域，特別涉及一種環(huán)氧樹脂阻燃組合物及其制備方法。該無鹵膨脹型阻燃劑是一種新型有機磷系阻燃劑PBPP與APP的合理復配物。
背景技術(shù)：
聚合物材料具有優(yōu)異的綜合性能而被廣泛應用于航空航天、電子電器、汽車工業(yè)等領(lǐng)域,但聚合物材料的易燃性以及燃燒釋放有毒氣體等危害阻礙了它們更廣泛的應用。阻燃劑是一類能夠賦予聚合物材料難燃性的功能性助劑，鹵系阻燃劑尤其是含溴阻燃劑具有阻燃效率高、價格低廉等優(yōu)點而得到了廣泛的應用。但鹵系阻燃劑在熱裂解或燃燒時會生成大量的濃煙和腐蝕性的有毒氣體，如多溴二苯并吠喃、二噁英等， 隨著人類環(huán)保意識的增強，阻燃改性已經(jīng)從傳統(tǒng)的鹵系阻燃劑向高效、低煙、低毒、無鹵的膨脹型阻燃劑發(fā)展。典型的IFR體系是由以聚磷酸銨（APP）、季戊四醇（Pentaerythritol, PER）和三聚氰胺（Melamine, MEL）分別為酸源、碳源和氣源構(gòu)成的。Camino最早對APP和PER及MEL組成的IFR體系的膨脹阻燃機理進行了系統(tǒng)研究，結(jié)論得到廣泛認可。膨脹型阻燃劑以獨特的阻燃機理和特性，克服了鹵系阻燃劑燃燒時產(chǎn)生濃煙、多熔滴的缺點和無機阻燃劑的添加量大以至于改變了材料本身的力學性能的特點，成為近年來很熱門的研究領(lǐng)域。
人們對阻燃材料除了綠色環(huán)保的要求外，同時制得的阻燃產(chǎn)品需要滿足阻燃劑添加量少、機械性能好、熱穩(wěn)定性高、不易遷移等特點。為此,迫切需要研究開發(fā)具有高效阻燃、相容性好及熱穩(wěn)定性高的磷系阻燃劑，以適應快速發(fā)展的高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)ψ枞疾牧系母咭蟆?/p>
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：為了克服鹵系阻燃劑燃燒時產(chǎn)生濃煙、多熔滴的缺點和無機阻燃劑的添加量大以至于改變了材料本身的力學性能的特點。本發(fā)明實提供了一種新型膨脹系環(huán)氧樹脂阻燃組合物及其制備方法，解決了現(xiàn)有含磷阻燃劑存在的熱穩(wěn)定性低、易水解、加工困難且在基體中容易遷移的問題。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：一方面，本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)氧樹脂阻燃組合物，所述組合物包括：環(huán)氧樹脂、固化劑以及阻燃劑，所述阻燃劑為聚苯氧基磷酸聯(lián)苯二酚酯和聚磷酸銨的合理復配物，以100質(zhì)量份的總質(zhì)量計，所述環(huán)氧樹脂的用量為75-90質(zhì)量份，所述阻燃劑和所述固化劑的用量分別為5-15質(zhì)量份和5-10質(zhì)量份。
具體制備步驟如下：
稱取聯(lián)苯二酚186g，氯化鋁1.33g，加入帶有冷凝管、攪拌器、溫度計和保護氣進出口的四口燒瓶中，通入氮氣，攪拌升溫到60℃，在半小時內(nèi)逐漸滴加對甲苯基二氯磷酸酯225g，保持溫度反應4h，再升溫到200℃反應3h，直至無HCl氣體逸出（反應結(jié)束）。冷卻后加入300 ml氯仿使之完全溶解，然后倒入8倍體積的無水甲醇中沉淀，經(jīng)過濾、真空干燥后得到白色粉末狀固體320 g，產(chǎn)率94 %。
具體地，所述阻燃劑為PBPP和APP這兩種物質(zhì)的混合物，混合物中PBPP與APP的質(zhì)量比為1:2以上。
具體地，所述固化劑為脂肪族胺類固化劑、芳香族胺類固化劑、脂環(huán)胺類固化劑、酸酐類固化劑、雜環(huán)胺類固化劑、咪唑類固化劑、潛伏固化劑和特種固化劑中的至少一種。
具體地，所述芳香族胺類固化劑可以為間苯二甲胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷和間苯二胺或二氨基二苯醚。
具體地，所述酸酐類固化劑可以為四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰二甲酸酐或甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
具體地，所選潛伏固化劑可以為雙氰胺或己二酸二酰肼。
優(yōu)選地，所述固化劑為4，4-二氨基二苯砜、雙氰胺、間苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷和4,4-二氨基二苯醚中的至少一種。
具體地，所述固化劑為4，4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚中的一種與間苯二胺的混合物，其混合質(zhì)量比為2:3。
具體地，所述環(huán)氧樹脂為縮水甘油醚環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂、線型脂肪族類環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂和混合型環(huán)氧樹脂中的至少一種。
優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂為雙酚A環(huán)氧樹脂或酚醛環(huán)氧樹脂。
另一方面，本發(fā)明實施例提供了一種制備上述組合物的方法，將環(huán)氧樹脂加熱使之熔化，然后按PBPP和APP的配方用量加入阻燃劑，攪拌均勻后，在90℃下除去抽真空除去氣泡，然后加入適量間苯二胺固化劑，迅速攪拌均勻。攪拌均勻后樹脂變透明，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3h，再升溫至100℃固化2 h，最后于120℃下固化3h，待完全固化后得到環(huán)氧樹脂阻燃組合物。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明實施例提供的環(huán)氧樹脂阻燃組合物，該組合物中的阻燃劑屬于無鹵膨脹型阻燃劑，具有相對分子質(zhì)量大、熱穩(wěn)定性高、阻燃效率高、在基體中不易遷移等優(yōu)點。此外，本發(fā)明實施例提供的環(huán)氧樹脂阻燃組合物的制備方法步驟簡單、易于操作，其中PBPP的制備條件溫和，易于控制，重復性好，產(chǎn)率高。
本發(fā)明克服了鹵系阻燃劑燃燒時產(chǎn)生濃煙、有毒性氣體的缺點，純EP的總生煙量為120m2，而當PBPP/APP添加量為5wt%時，總生煙量降為20m2。而無機阻燃劑雖然釋放物主要為水和二氧化碳，屬于綠色環(huán)保型產(chǎn)品。不過，它的致命缺點是阻燃效能低下，需要很高的添加量才可以使的材料達到一定阻燃效果，而且無機阻燃劑與有機基材的相容性很差，在樹脂中不容易分散，即使分散，親和力也不好，所以大大降低了材料的抗沖擊性能或?qū)е氯犴g性喪失。例如無機阻燃劑氫氧化鋁（ATH）對環(huán)氧樹脂具有較好的阻燃效果，但是其添加量大，加入質(zhì)量分數(shù)45%的ATH時，體系的氧指數(shù)才達到28.2%?，F(xiàn)有有機磷系阻燃劑大部分為液體，存在加工困難且在基體中容易遷移、滲出的問題，而該發(fā)明體系中PBPP屬于磷酸酯聚合物，具有分子量大，毒性小、遷移性小、具有很好的耐久性，且兼具阻燃、增塑和抗氧化等功能。
本發(fā)明將合理復配后的膨脹型阻燃劑應用于環(huán)氧樹脂阻燃體系，改性后的環(huán)氧樹脂氧指數(shù)、垂直燃燒級別、熱穩(wěn)定性、熱釋放速率以及殘?zhí)苛烤休^顯著的改善，同時保持了較好的力學性能。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施方式作進一步的詳細描述。
實施例1
將92g的雙酚A環(huán)氧樹脂加熱使之熔化，在90℃下除去抽真空除去氣泡，然后加入8g間苯二胺固化劑，迅速攪拌均勻。
待樹脂變透明后，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3 h，再升溫至100℃固化2h，最后于120℃下固化3h，待完全固化后將得到的阻燃復合材料修整成所需樣條進行性能測試。
組合物1的氧指數(shù)為19.8%，UL-94垂直燃燒N.R級，起始分解溫度為357.79℃，最大分解溫度為398.61℃，700℃的殘?zhí)苛績H為15.02%，最大熱釋放速率峰值為813.74 kW/m2，總熱釋放速率為54.0 MJ·m-2，有效燃燒熱為17.29 MJ/kg，燃燒后最大厚度為0cm。
實施例2
將1.67gPBPP和3.33g的APP混合均勻，將87g雙酚A環(huán)氧樹脂加熱使之熔化后加入混合均勻的復配膨脹型阻燃劑，攪拌均勻后，在90℃下除去抽真空除去氣泡，然后加入8g間苯二胺固化劑，迅速攪拌均勻，組合物2制備結(jié)束。
待組合物2變透明后，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3h，再升溫至100℃固化2h，最后于120℃下固化3h，待完全固化后將得到的阻燃復合材料修整成所需樣條進行性能測試。
該復合材料阻燃性能和熱性能和組合物1相比都有所改善，組合物2的氧指數(shù)為28.8%，UL-94垂直燃燒V-1級，起始分解溫度由357.79℃降至326.93℃，最大分解溫度由398.61℃降至388.13℃，，700℃的殘?zhí)苛坑?5.02%提高至19.84%，最大熱釋放速率峰值由813.74 kW/m2降至462.0 kW/m2，總熱釋放速率由54.0 MJ·m-2降至49.3 MJ·m-2，有效燃燒熱由17.29 MJ/kg降至13.64 MJ/kg，燃燒后最大厚度達到7.4cm。
實施例3
將3.33gPBPP和6.67g的APP混合均勻，將82g雙酚A環(huán)氧樹脂加熱使之熔化后加入混合均勻的復配膨脹型阻燃劑，攪拌均勻后，在90℃下除去抽真空除去氣泡，然后加入8g間苯二胺固化劑，迅速攪拌均勻，組合物3制備結(jié)束。
待組合物3變透明后，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3h，再升溫至100℃固化2h，最后于120℃下固化3h，待完全固化后將得到的阻燃復合材料修整成所需樣條進行性能測試。
該復合材料的阻燃性能和熱性能和組合物1相比都有所改善，組合物3的氧指數(shù)為29.6%，UL-94垂直燃燒V-0級，起始分解溫度由357.79℃降至316.29℃，最大分解溫度由398.61℃降至378.17℃，，700℃的殘?zhí)苛坑?5.02%提高至20.36%。
實施例4
將5gPBPP和10g的APP混合均勻，將77g雙酚A環(huán)氧樹脂加熱使之熔化后加入混合均勻的復配膨脹型阻燃劑，攪拌均勻后，在90℃下除去抽真空除去氣泡，然后加入8g間苯二胺固化劑，迅速攪拌均勻，組合物4制備結(jié)束。
待組合物4變透明后，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3h，再升溫至100℃固化2h，最后于120℃下固化3h，待完全固化后將得到的阻燃復合材料修整成所需樣條進行性能測試。
該復合材料的阻燃性能和熱性能和組合物1相比都有所改善，組合物4的氧指數(shù)為30.0%，UL-94垂直燃燒V-0級，起始分解溫度由357.79℃降至316.21℃，最大分解溫度由398.61℃降至367.95℃，700℃的殘?zhí)苛坑?5.02%提高至22.17%，最大熱釋放速率峰值由813.74 kW/m2降至398.7 kW/m2，總熱釋放速率由54.0 MJ·m-2降至42.7 MJ·m-2，有效燃燒熱由17.29 MJ/kg降至13.81 MJ/kg，燃燒后最大厚度達到8cm。
實施例5
將1.67gPBPP和3.33g的APP混合均勻，將87g酚醛環(huán)氧樹脂加熱使之熔化后加入混合均勻的復配膨脹型阻燃劑，攪拌均勻后，在90℃下除去抽真空除去氣泡，然后加入8g固化劑4，4-二氨基二苯砜迅速攪拌均勻，組合物5制備結(jié)束。
待組合物5變透明后，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3h，再升溫至100℃固化2h，最后于120℃下固化3h，待完全固化后將得到的阻燃復合材料修整成所需樣條進行性能測試。
該復合材料阻燃性能和熱性能和組合物1相比都有所改善，組合物5的氧指數(shù)為28.0，UL-94垂直燃燒V-1級。
實施例6
將3.33gPBPP和6.67g的APP混合均勻，將82g酚醛環(huán)氧樹脂加熱使之熔化后加入混合均勻的復配膨脹型阻燃劑，攪拌均勻后，在90℃下除去抽真空除去氣泡，然后加入8g固化劑4，4-二氨基二苯砜，迅速攪拌均勻，組合物6制備結(jié)束。
待組合物6變透明后，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3h，再升溫至100℃固化2h，最后于120℃下固化3h，待完全固化后將得到的阻燃復合材料修整成所需樣條進行性能測試。
該復合材料阻燃性能和熱性能和組合物1相比都有所改善，組合物6的氧指數(shù)為29.3%，UL-94垂直燃燒V-0級。
實施例7
將5gPBPP和10g的APP混合均勻，將77g酚醛環(huán)氧樹脂加熱使之熔化后加入混合均勻的復配膨脹型阻燃劑，攪拌均勻后，在90℃下除去抽真空除去氣泡，然后加入8g固化劑4，4-二氨基二苯砜，迅速攪拌均勻，組合物7制備結(jié)束。
待組合物7變透明后，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3h，再升溫至100℃固化2h，最后于120℃下固化3h，待完全固化后將得到的阻燃復合材料修整成所需樣條進行性能測試。
該復合材料阻燃性能和熱性能和組合物1相比都有所改善，組合物7的氧指數(shù)為29.8%，UL-94垂直燃燒V-0級。
實施例8
將1.67gPBPP和3.33g的APP混合均勻，將87g雙酚A環(huán)氧樹脂加熱使之熔化后加入混合均勻的復配膨脹型阻燃劑，攪拌均勻后，在90℃下除去抽真空除去氣泡，固化劑選取4g間苯二胺和4g4，4-二氨基二苯砜的混合物，加入后迅速攪拌均勻，組合物8制備結(jié)束。
待組合物8變透明后，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3h，再升溫至100℃固化2h，最后于120℃下固化3h，待完全固化后將得到的阻燃復合材料修整成所需樣條進行性能測試。
該復合材料阻燃性能和熱性能和組合物1相比都有所改善，組合物8的氧指數(shù)為28.2%，UL-94垂直燃燒V-1級。
實施例9
將3.33gPBPP和6.67g的APP混合均勻，將82g酚醛環(huán)氧樹脂加熱使之熔化后加入混合均勻的復配膨脹型阻燃劑，攪拌均勻后，在90℃下除去抽真空除去氣泡，固化劑選取4g間苯二胺和4g4，4-二氨基二苯砜的混合物，加入后迅速攪拌均勻，組合物9制備結(jié)束。
待組合物9變透明后，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3h，再升溫至100℃固化2h，最后于120℃下固化3 h，待完全固化后將得到的阻燃復合材料修整成所需樣條進行性能測試。
該復合材料阻燃性能和熱性能和組合物1相比都有所改善，組合物9的氧指數(shù)為29.5%，UL-94垂直燃燒V-0級。
實施例10
將5gPBPP和10g的APP混合均勻，將77g酚醛環(huán)氧樹脂加熱使之熔化后加入混合均勻的復配膨脹型阻燃劑，攪拌均勻后，在90℃下除去抽真空除去氣泡，固化劑選取4g間苯二胺和4g4，4-二氨基二苯砜的混合物，加入后迅速攪拌均勻，組合物10制備結(jié)束。
待組合物10變透明后，注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具內(nèi)，在室溫下固化1h，再放置烘箱中先于80℃固化3h，再升溫至100℃固化2h，最后于120℃下固化3h，待完全固化后將得到的阻燃復合材料修整成所需樣條進行性能測試。
該復合材料阻燃性能和熱性能和組合物1相比都有所改善，組合物10的氧指數(shù)為29.9%，UL-94垂直燃燒V-0級。
在上述阻燃組合物中，由于阻燃劑和體系的相容性較好，且所得的固化產(chǎn)物為淡黃色透明產(chǎn)品，色澤較佳。上述阻燃組合物2-10和組合物1相比，其阻燃性能和熱性能都有較明顯的提高。
綜上所述，本發(fā)明實施例提供的環(huán)氧樹脂阻燃組合物，該組合物中的阻燃劑為無鹵膨脹型復配阻燃劑，具有相對分子質(zhì)量大、熱穩(wěn)定性高、添加量少且阻燃效率高、在基體中不易遷移等優(yōu)點。此外，本發(fā)明實施例提供的PBPP的制備條件溫和，易于控制，重復性好，產(chǎn)率高且環(huán)氧樹脂阻燃組合物的制備方法步驟簡單、易于操作，在制備過程中，可根據(jù)組合物的不同用途，在制備過程中加入其他添加劑，如環(huán)氧稀釋劑、溶劑、無機填料等，本發(fā)明的組合物可用于涂料、膠黏劑、電子電器材料、工程材料、建筑材料等。
需要說明的是：上述具體的實施例僅列舉少數(shù)組合物及其制備，僅為本發(fā)明的較佳實施例，本發(fā)明中所涉及的其他含所述PBPP、APP阻燃劑的環(huán)氧樹脂組合物可以采用本發(fā)明實施例中提供的方法可以得到，所得的組合物均具有優(yōu)良的性能，此處不一一列舉。凡在本組合物的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本組合物的保護范圍之內(nèi)。