本發(fā)明涉及含有特定結構的樹脂。更詳細而言，本發(fā)明涉及適用于半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發(fā)光元件的絕緣層等的樹脂、及使用其的感光性樹脂組合物。

背景技術：

聚酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、電絕緣性、力學特性，因此被廣泛用于半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電場發(fā)光元件的絕緣層等中。

在將聚酰亞胺用作表面保護膜或層間絕緣膜的情況下，形成通孔等的一種方法是使用正型光致抗蝕劑的蝕刻。但是，對于該方法而言，工序中包括光致抗蝕劑的涂布、剝離，存在工序繁雜這樣的問題。因此，以作業(yè)工序的合理化為目的，對兼具有感光性的耐熱性材料進行了研究。

另外，近年來，隨著元件的微細化、封裝(package)的高密度化、高速大容量化，對能夠適用于多層布線的層間絕緣膜的需求正逐漸高漲，因此，要求比以往更能夠進行厚膜加工的高敏感度、高殘膜率的感光性樹脂組合物。

例如，關于能夠在堿性水溶液中顯影的正型感光性耐熱性組合物，報道了包含含有酚式羥基的聚酰胺酸酯和鄰醌二疊氮化合物的組合物(專利文獻1)、包含可溶于溶劑的經閉環(huán)而成的聚酰亞胺和萘醌二疊氮化合物的組合物、以及包含聚苯并噁唑前體和萘醌二疊氮化合物的組合物(專利文獻2)。但是，對于這些組合物而言，存在下述問題：在使用透明性低的聚酰亞胺的情況下，曝光部處的感光劑的光反應效率變差，尤其是在厚膜中的敏感度變低。

為了滿足這樣的要求，迄今為止提出了利用下述高透明性的聚酰亞胺來實現(xiàn)高敏感度的感光性樹脂組合物，所述高透明性的聚酰亞胺使用了具有脂環(huán)式結構的四羧酸酐(例如，參見專利文獻3～4)。

另外，還提出了使用了具有六氟丙基和脂環(huán)式結構的四羧酸酐的聚酰亞胺樹脂(例如，參見專利文獻5)。

現(xiàn)有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開平第4-204945號公報

專利文獻2：日本特開平第1-46862號公報

專利文獻3：國際公開第00/73853號

專利文獻4：日本特開第2010-196041號公報

專利文獻5：日本特開第2007-183388號公報

技術實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

然而，以往的使用了具有脂環(huán)式結構的四羧酸酐的聚酰亞胺樹脂在堿性顯影液中的溶解性過高，因此，難以形成厚膜結構。另外，使用了具有六氟丙基和脂環(huán)式結構的四羧酸酐的聚酰亞胺樹脂的殘膜率非常差，難以形成高敏感度的厚膜結構。

因此，鑒于上述現(xiàn)有技術的課題，本發(fā)明的目的在于提供一種在用于感光性樹脂組合物時具有高敏感度及高殘膜率的樹脂。

用于解決課題的手段

本申請的發(fā)明人為解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)了本發(fā)明。

即，本發(fā)明具有以下的構成。

(1)樹脂，所述樹脂具有聚酰胺結構、聚酰亞胺前體結構或聚酰亞胺結構，

將酸或其酐的總量設為100摩爾％時，所述樹脂含有5～95摩爾％的具有碳原子數(shù)6～40的脂環(huán)結構或碳原子數(shù)6～40的半脂環(huán)結構的酸或其酐，所述半脂環(huán)結構具有脂環(huán)結構和芳香環(huán)這兩者。

(2)樹脂，所述樹脂具有通式(1)表示的結構。

(通式(1)中，R¹各自獨立，將R¹的總量設為100摩爾％時，其中包含5～95摩爾％的下述有機基團，所述有機基團為選自具有單環(huán)式或稠合多環(huán)式的脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、具有單環(huán)式脂環(huán)結構的有機基團直接連結或經由橋連結構相互連結而成的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、及具有含脂環(huán)結構和芳香環(huán)這兩者的半脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團中的1種以上。R²各自獨立地表示碳原子數(shù)2～40的2價有機基團。R³表示氫或碳原子數(shù)1～20的1價有機基團。m、n各自表示0～100,000的范圍，m+n＞2。)

(3)如(2)所述的樹脂，其特征在于，通式(1)表示的結構中具有氟成分。

(4)如(2)或(3)所述的樹脂，其特征在于，通式(1)表示的結構中具有酚式羥基。

(5)如(2)～(4)中任一項所述的樹脂，其特征在于，通式(1)中的R¹含有選自下述通式(2)～(7)中的1種以上的有機基團。

(通式(2)～(7)中，R₄～R₈₁各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1～3的1價有機基團。通式(3)中，X₁為氧原子、硫原子、磺酰基或碳原子數(shù)1～3的2價有機基團、或者它們中的2個以上連結而成的2價橋連結構。通式(6)中，X₂為直接鍵、氧原子、硫原子、磺?；?、碳原子數(shù)1～3的2價有機基團或者選自亞芳基中的2個以上的有機基團連結而成的2價橋連結構。)

(6)如(2)～(5)中任一項所述的樹脂，其特征在于，通式(1)中，將R¹與R²加和而得的總量設為100摩爾％時，具有30摩爾％以上的含有氟原子的有機基團。

(7)如(2)～(6)中任一項所述的樹脂，其中，通式(1)中，R¹各自獨立，將R¹的總量設為100摩爾％時，其中包含25～80摩爾％的下述有機基團，所述有機基團為選自具有單環(huán)式或稠合多環(huán)式的脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、具有單環(huán)式脂環(huán)結構的有機基團直接連結或經由橋連結構相互連結而成的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、及具有含脂環(huán)結構和芳香環(huán)這兩者的半脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團中的1種以上。

(8)如(2)～(6)中任一項所述的樹脂，其中，通式(1)中，R¹各自獨立，將R¹的總量設為100摩爾％時，其中包含40～70摩爾％的下述有機基團，所述有機基團為選自具有單環(huán)式或稠合多環(huán)式的脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、具有單環(huán)式脂環(huán)結構的有機基團直接連結或經由橋連結構相互連結而成的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、及具有含脂環(huán)結構和芳香環(huán)這兩者的半脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團中的1種以上。

(9)感光性樹脂組合物，其含有(1)～(8)中任一項所述的樹脂。

(10)感光性樹脂組合物，其特征在于，含有(a)以通式(8)表示的結構為主成分的樹脂、(b)光致產酸劑、及(c)溶劑，且具有正型感光性。

(通式(8)中，R¹各自獨立，將R¹的總量設為100摩爾％時，其中包含5～95摩爾％的下述有機基團，所述有機基團為選自具有單環(huán)式或稠合多環(huán)式的脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、具有單環(huán)式脂環(huán)結構的有機基團直接連結或經由橋連結構相互連結而成的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、及具有含脂環(huán)結構和芳香環(huán)這兩者的半脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團中的1種以上。R²各自獨立地表示碳原子數(shù)2～40的2價有機基團。R³表示氫或碳原子數(shù)1～20的1價有機基團。m、n各自表示0～100,000的范圍，m+n＞2。其中，通式(8)表示的結構必須具有氟成分和酚式羥基。)

(11)如(9)或(10)所述的感光性樹脂組合物，其中，通式(1)或(8)中的R²還含有脂肪族有機基團。

(12)如(11)所述的感光性樹脂組合物，其中，上述脂肪族有機基團為含有脂肪族烷基的有機基團。

(13)耐熱性樹脂被膜的制造方法，其為使用(9)～(12)中任一項所述的感光性樹脂組合物的耐熱性樹脂被膜的制造方法，所述耐熱性樹脂被膜的制造方法包括下述工序：

將所述感光性樹脂組合物涂布于支承基板上并進行干燥、得到感光性樹脂膜的工序；

對利用所述工序得到的感光性樹脂膜進行曝光的工序；

使用堿性水溶液對所述曝光后的感光性樹脂膜進行顯影的工序；及

對所述顯影后的感光性樹脂膜進行加熱處理的工序。

(14)層間絕緣膜，其是利用(13)所述的耐熱性樹脂被膜的制造方法而得到的。

(15)多層布線結構用層間絕緣膜，其是利用(13)所述的耐熱性樹脂被膜的制造方法而得到的，總膜厚為10μm以上且為50μm以下。

(16)表面保護膜，其是利用(13)所述的耐熱性樹脂被膜的制造方法而得到的。

(17)電子部件，其具有(14)所述的層間絕緣膜或(16)所述的表面保護膜。

(18)有機電場發(fā)光元件的絕緣層，其是利用(13)所述的耐熱性樹脂被膜的制造方法而得到的。

根據本發(fā)明，可得到在用于感光性樹脂組合物時具有高敏感度、高殘膜率的樹脂。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的實施例的半導體器件的焊盤(pad)部的截面圖。

圖2是表示本發(fā)明的實施例的半導體器件的制造工序截面圖。

具體實施方式

本發(fā)明是具有聚酰胺結構、聚酰亞胺前體結構、或聚酰亞胺結構的樹脂，將酸或其酐的總量設為100摩爾％時，所述樹脂含有5～95摩爾％的具有碳原子數(shù)6～40的脂環(huán)結構或碳原子數(shù)6～40的半脂環(huán)結構的酸或其酐，所述半脂環(huán)結構具有脂環(huán)結構和芳香環(huán)這兩者。

另外，本發(fā)明的樹脂具有下述通式(1)表示的結構。具有通式(1)表示的結構的樹脂為：通過加熱進行閉環(huán)、成為耐熱性及耐溶劑性優(yōu)異的聚酰亞胺的聚酰亞胺前體；或通過加熱進行閉環(huán)而成的聚酰亞胺；或樹脂的一部分通過加熱已進行了閉環(huán)、酰亞胺化的聚酰亞胺前體。

另外，本發(fā)明是包含具有通式(1)表示的結構的樹脂的感光性樹脂組合物。

(通式(1)中，R¹各自獨立，將R¹的總量設為100摩爾％時，其中包含5～95摩爾％的下述有機基團，所述有機基團為選自具有單環(huán)式或稠合多環(huán)式的脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、具有單環(huán)式脂環(huán)結構的有機基團直接連結或經由橋連結構相互連結而成的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、及具有含脂環(huán)結構和芳香環(huán)這兩者的半脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團中的1種以上。R²各自獨立地表示碳原子數(shù)2～40的2價有機基團。R³表示氫或碳原子數(shù)1～20的有機基團。m、n各自表示0～100,000的范圍，m+n＞2。)

對于通式(1)表示的結構而言，m＝0時表示聚酰亞胺，n＝0時表示聚酰亞胺前體。另外，m＞0及n＞0時表示一部分通過加熱已進行了閉環(huán)、酰亞胺化的聚酰亞胺前體。

另外，本發(fā)明的具有通式(1)表示的結構的樹脂還可以為具有上述通式(1)表示的結構與通式(1)表示的結構以外的結構的樹脂的共聚物。

通式(1)中，R¹各自獨立，將R¹的總量設為100摩爾％時，其中包含5～95摩爾％的下述有機基團，所述有機基團為選自具有單環(huán)式或稠合多環(huán)式的脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、具有單環(huán)式脂環(huán)結構的有機基團直接連結或經由橋連結構相互連結而成的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、及具有含脂環(huán)結構和芳香環(huán)這兩者的半脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團中的1種以上。R²各自獨立地表示碳原子數(shù)2～40的2價有機基團。R³表示氫或碳原子數(shù)1～20的有機基團。m、n各自表示0～100,000的范圍，m+n＞2。通過含有單環(huán)式、稠合多環(huán)式或半脂環(huán)結構，從而使得樹脂的吸光度低，因此，能夠得到即使為厚膜時敏感度仍高的感光性樹脂組合物。

然而，對于全部R¹均為脂環(huán)式結構的聚酰亞胺系樹脂而言，由于在堿性顯影液中的溶解性過高，因而顯影膜溶出、殘膜率變差，或者由于容易攝入堿性顯影液，因而產生粘性、殘渣。另外，對于含有碳原子數(shù)低于6的脂環(huán)式結構、碳原子數(shù)為41以上的脂環(huán)式結構的聚酰亞胺樹脂而言，由于在堿性顯影液中的溶解性不充分，因而存在敏感度不充分、顯影時在圖案上產生殘渣的問題。

另外，若通式(1)表示的結構中含有氟成分，則能夠向樹脂賦予防水性，在堿顯影時能夠抑制經由膜表面的滲入，因此，能夠得到未曝光部無粘性(tack)、加工圖案上無顯影殘渣的、高殘膜率的樹脂膜，故優(yōu)選。

另外，若通式(1)表示的結構中含有酚式羥基，則能夠得到在堿性顯影液中的適度的溶解性，有助于與感光劑的相互作用，因此，能夠得到可提高殘膜率、實現(xiàn)高敏感度化的樹脂膜，故優(yōu)選。另外，酚式羥基還有助于與交聯(lián)劑的反應，因此，從能夠獲得高力學特性、高耐化學藥品性的觀點考慮也是優(yōu)選的。

進而，通式(1)中的R¹優(yōu)選為選自下述通式(2)～(7)中的1種以上。

通式(2)～(7)中，R₄～R₈₁各自獨立地表示氫原子、鹵原子或碳原子數(shù)1～3的1價有機基團。對于碳原子數(shù)1～3的1價有機基團而言，該有機基團所含的氫原子可被鹵原子取代。通式(3)中，X₁為氧原子、硫原子、磺?；蛱荚訑?shù)1～3的2價有機基團、或者它們中的2個以上連結而成的2價橋連結構。對于碳原子數(shù)1～3的2價有機基團而言，該有機基團所含的氫原子可被鹵原子取代。通式(6)中，X₂為直接鍵、氧原子、硫原子、磺?；?、碳原子數(shù)1～3的2價有機基團或者選自亞芳基中的2個以上連結而成的2價橋連結構。對于碳原子數(shù)1～3的2價有機基團及亞芳基而言，其中的有機基團所含的氫原子可被鹵原子取代。

通式(1)中，R¹為來自酸二酐的結構。作為本發(fā)明中使用的包含具有單環(huán)式或稠合多環(huán)式的脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、具有單環(huán)式脂環(huán)結構的有機基團直接連結或經由橋連結構相互連結而成的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、及具有含脂環(huán)結構和芳香環(huán)這兩者的半脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團的酸二酐，具體而言，可舉出1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四甲酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、5-(2，5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1，2-二甲酸二酐、2，3，5-三羧基-2-環(huán)戊烷乙酸二酐、雙環(huán)[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四甲酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐這樣的脂環(huán)式四羧酸二酐或者它們的芳香族環(huán)經烷基、鹵原子取代的化合物、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮這樣的半脂環(huán)式四羧酸二酐或者它們的芳香族環(huán)的氫原子經烷基、鹵原子取代的化合物。

通過在將通式(1)表示的結構中的R¹設為100摩爾％時、含有5摩爾％～95摩爾％的上述酸二酐，從而使得樹脂的吸光度低，由此能夠得到即使為厚膜時敏感度仍高的感光性樹脂組合物。

另外，本發(fā)明中由感光性樹脂組合物得到的圖案優(yōu)選為高分辨率。所謂分辨率，是指使用感光性樹脂組合物形成圖案時得到的最小尺寸，能形成的圖案越精細則分辨率越高。

對于使用了吸光度非常低的樹脂的感光性樹脂組合物而言，聚光率變得過高，易于成為目標尺寸以上的圖案寬度。結果，得到的圖案的分辨率降低。因此，從在圖案加工時能夠得到目標尺寸的圖案寬度的觀點考慮，將通式(1)表示的結構中的R¹設為100摩爾％時的酸二酐的含量更優(yōu)選為25摩爾％以上，進一步優(yōu)選為40摩爾％以上。

另外，當脂環(huán)式結構的含量少時，聚光率低，無法得到微圖案的開口，因此，得到的圖案的分辨率降低。由此，從提高聚光率、能夠得到微圖案的開口的觀點考慮，將通式(1)表示的結構中的R¹設為100摩爾％時的酸二酐的含量更優(yōu)選為80摩爾％以下，進一步優(yōu)選為70摩爾％以下。

通過使酸二酐的含量為上述范圍，能夠得到高分辨率的圖案。

具有通式(1)表示的結構的樹脂優(yōu)選具有氟成分。通式(1)中，優(yōu)選R¹、R²中的至少一方為具有氟原子的有機基團。通過含有氟原子，從而能夠在堿顯影時向膜表面賦予防水性，能夠抑制經由表面的滲入等，因此，能夠得到未曝光部無粘性、加工圖案上無顯影殘渣的、高殘膜率的感光性樹脂膜。為了獲得防界面滲入的效果、適宜的溶解速度，在通式(1)中將R¹及R²的總量設為100摩爾％時，具有氟原子的有機基團優(yōu)選為30摩爾％以上。這樣的結構是通過在用于導入R¹及R²的單體成分中使用30摩爾％以上的含有氟原子的單體來導入的。另外，為了獲得與基板的密合性，含有氟原子的單體優(yōu)選為90摩爾％以下。

作為具有氟原子的化合物，具體而言，可舉出2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或它們的芳香族環(huán)經烷基、鹵原子取代的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐、雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯等芳香族二胺、它們的芳香族環(huán)的氫原子的一部分經碳原子數(shù)1～10的烷基、氟代烷基、鹵原子等取代的化合物等。具有通式(1)表示的結構的樹脂優(yōu)選為包含來自這些化合物的結構的樹脂。

另外，具有通式(1)表示的結構的樹脂優(yōu)選具有酚式羥基成分。通式(1)中，優(yōu)選R¹、R²中的至少一方為具有酚式羥基的有機基團。酚式羥基可得到在堿性顯影液中的適度的溶解性，而且與感光劑相互作用、抑制未曝光部的溶解性，因此，能夠提高殘膜率、實現(xiàn)高敏感度化。另外，酚式羥基還有助于與交聯(lián)劑的反應，因此，從得到高力學特性、高耐化學藥品性的觀點考慮也是優(yōu)選的。

作為具有酚式羥基的化合物，具體而言，可舉出2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或它們的芳香族環(huán)經烷基、鹵原子取代的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐、雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚、雙(3-氨基-4-羥基)聯(lián)苯、雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴等含羥基的二胺、它們的芳香族環(huán)的氫原子的一部分經碳原子數(shù)1～10的烷基、氟代烷基、鹵原子等取代的化合物等。具有通式(1)表示的結構的樹脂優(yōu)選為包含來自這些化合物的結構的樹脂。

通過以適宜的量使用上述含有碳原子數(shù)為6～40的脂環(huán)結構或半脂環(huán)結構的酸二酐、具有酚式羥基的化合物和具有氟原子的化合物，從而能夠得到在顯影時無粘性、無顯影殘渣的、高殘膜率·高敏感度的感光性樹脂組合物。

上述通式(1)中的R¹除了具有來自上述酸二酐的結構以外，還可具有來自其他酸二酐的結構。

作為酸二酐，具體而言可舉出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-雙(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-雙(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-雙(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或這些化合物的芳香族環(huán)經烷基、鹵原子取代的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐。上述酸二酐可以與含有碳原子數(shù)為6～40的脂環(huán)結構或半脂環(huán)結構的酸二酐組合兩種以上進行使用。

另外，本發(fā)明的通式(1)中的R²除了具有來自上述二胺的結構以外還可以具有來自其他二胺的結構。

作為脂肪族二胺，是指沒有芳香族環(huán)的二胺，可舉出包含多烷基(polyalkyl group)、聚乙烯基醚基、聚氧丙烯基、四亞甲基醚基等亞烷基醚基的脂肪族烷基二胺、脂環(huán)式二胺、具有硅氧烷結構的脂肪族二胺。

具體而言，作為脂肪族烷基二胺，可舉出作為多烷基二胺(polyalkyldiamine)的四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、作為含有聚乙烯基醚基的二胺的JEFFAMINE KH-511、JEFFAMINE ED-600、JEFFAMINE ED-900、JEFFAMINE ED-2003、JEFFAMINE EDR-148、JEFFAMINE EDR-176、作為聚氧丙烯二胺的D-200、D-400、D-2000、D-4000、RP-409、RP-2009、作為含有四亞甲基醚基的二胺的RT-1000、HT-1100、作為含有氨基的烷基醚二胺的HT-1000、HE-1000(以上為商品名，HUNTSMAN(株)制)等，作為脂環(huán)式二胺，可舉出環(huán)己二胺、亞甲基雙環(huán)己胺等，作為具有硅氧烷結構的脂肪族二胺，可舉出雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、雙(對氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。其中，使用脂肪族烷基二胺時，由于賦予了柔軟性，因而斷裂點伸長率提高、而且彈性模量降低，由此晶片的翹曲被抑制，故優(yōu)選。這些特性在多層結構、厚膜中為有效的特性。進行導入時，全部二胺殘基中來自脂肪族烷基二胺的殘基優(yōu)選為10摩爾％以上，從耐熱性的觀點考慮優(yōu)選為50摩爾％以下。

另外，在不使耐熱性降低的范圍內共聚具有硅氧烷結構的脂肪族基團時，能夠提高與基板的粘接性。優(yōu)選共聚1～15摩爾％的具有硅氧烷結構的脂肪族基團。

另外，可舉出雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷、雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚、雙(3-氨基-4-羥基)聯(lián)苯、雙(3-氨基-4-羥基苯基)芴等含羥基的二胺、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚等含磺酸的二胺、二巰基苯二胺等含巰基的二胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、聯(lián)苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、雙(4-氨基苯氧基苯基)砜、雙(3-氨基苯氧基苯基)砜、雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’-雙(三氟甲基)-4，4’-二氨基聯(lián)苯等芳香族二胺、它們的芳香族環(huán)的氫原子的一部分經碳原子數(shù)1～10的烷基、氟代烷基、鹵原子等取代的化合物等。這些二胺可以直接使用，或者以相應的二異氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，也可以將兩種以上的上述二胺成分組合使用。在要求耐熱性的用途中，優(yōu)選以全部二胺的50摩爾％以上的量使用芳香族二胺。

上述二胺中，作為優(yōu)選的二胺，可舉出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、雙(4-氨基苯氧基苯基)砜、雙(3-氨基苯氧基苯基)砜、雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷或它們的芳香族環(huán)經烷基、鹵原子取代的化合物、及下文所示的具有酰胺基的二胺等。上述二胺可以單獨使用或組合兩種以上使用。

另外，本發(fā)明的具有通式(1)表示的結構的樹脂可以包含磺酸基、巰基等。通過使用適度地具有磺酸基、巰基的樹脂，從而形成具有適度的堿溶性的正型感光性樹脂組合物。

通式(1)中，m、n表示樹脂的結構單元的重復數(shù)，表示0～100,000的范圍，但m+n＞2。從提高得到的樹脂的伸長率的觀點考慮，m+n優(yōu)選為10以上。另一方面，從包含得到的樹脂的感光性樹脂組合物在堿性顯影液中的溶解性的觀點考慮，m+n為200,000以下，優(yōu)選為1,000以下，更優(yōu)選為100以下。

具有通式(1)表示的結構的樹脂的重均分子量按照基于凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算優(yōu)選為3,000～80,000，更優(yōu)選為8,000～50,000。若在該范圍內，則能夠容易地形成厚膜。

另外，對于具有通式(1)表示的結構的樹脂而言，可以利用單胺、酸酐、酰氯、單羧酸等封端劑來封閉末端。通過利用具有羥基、羧基、磺酸基、巰基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端劑將樹脂的末端封閉，能夠容易地將樹脂在堿性水溶液中的溶解速度調節(jié)至令人滿意的范圍內。相對于樹脂中的全部胺成分，優(yōu)選使用0.1～60摩爾％的封端劑，更優(yōu)選使用5～50摩爾％的封端劑。

具有通式(1)表示的結構的樹脂可以按照已知的聚酰亞胺前體的制造方法來制造。例如，可舉出：(I)使具有R¹基的四羧酸二酐、具有R²基的二胺化合物、和作為封端劑的單氨基化合物在低溫條件下反應的方法；(II)利用具有R¹基的四羧酸二酐與醇而得到二酯，之后使其在縮合劑的存在下與具有R²基的二胺化合物、作為封端劑的單氨基化合物反應的方法；(III)利用具有R¹基的四羧酸二酐與醇而得到二酯，之后將剩余的2個羧基酰氯化，與具有R²基的二胺化合物、作為封端劑的單氨基化合物反應的方法；等等。優(yōu)選的是，將利用上述方法聚合得到的樹脂投入至大量的水、甲醇/水的混合液等中，使其沉淀并過濾、干燥，進行分離。利用該沉淀操作將未反應的單體、二聚體、三聚體等寡聚體成分除去，熱固化后的膜特性提高。另外，對于聚酰亞胺前體進行酰亞胺化、閉環(huán)而成的聚酰亞胺而言，可以在得到上述聚酰亞胺前體后，利用已知的進行酰亞胺化反應的方法來合成。

以下，作為(I)的優(yōu)選例，對聚酰亞胺前體的制造方法的例子進行說明。首先，將具有R²基的二胺化合物溶解于聚合溶劑中。向該溶液中緩緩添加實質上與二胺化合物為等摩爾量的具有R¹基的四羧酸二酐。使用機械攪拌器于-20～100℃、優(yōu)選于10～50℃攪拌0.5～100小時，更優(yōu)選攪拌2～24小時。在使用封端劑的情況下，可以在添加四羧酸二酐后在所需的溫度下攪拌所需的時間，然后緩緩添加封端劑，還可以一次性地加入并使之反應。

聚合溶劑只要能夠將作為原料單體的四羧酸二酐類和二胺類溶解即可，其種類沒有特別限定。例如，可舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等胺類、γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯、ε-己內酯、α-甲基-γ-丁內酯等環(huán)狀酯類、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯類、三乙二醇等乙二醇類、間甲酚、對甲酚等酚類、苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、環(huán)丁砜、二甲基亞砜等。相對于100重量份得到的樹脂，優(yōu)選使用100～1900重量份的聚合溶劑，更優(yōu)選使用150～950重量份的聚合溶劑。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以含有除具有通式(1)表示的結構的樹脂以外的其他堿溶性樹脂。具體而言，可舉出堿溶性聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前體、聚酰胺、共聚有丙烯酸的丙烯酸聚合物、NOVOLAC樹脂、RESOL樹脂、硅氧烷樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、以及向這些樹脂中導入羥甲基、烷氧基甲基、環(huán)氧基等交聯(lián)基團而得的樹脂、這些樹脂的共聚聚合物等。這樣的樹脂可溶解于四甲基氫氧化銨、膽堿、三乙胺、二甲氨基吡啶、單乙醇胺、二乙氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿的水溶液中。通過含有這些堿溶性樹脂，能夠在保持耐熱性樹脂被膜的密合性、優(yōu)異的敏感度的同時，賦予各堿溶性樹脂的特性。在本發(fā)明的感光性樹脂組合物所含的樹脂中，含有通式(1)表示的結構的樹脂優(yōu)選為30重量％以上。

接下來，對本發(fā)明的具有正型感光性的感光性樹脂組合物進行說明，但本發(fā)明的范圍不限定于此。對于曝光部通過顯影而發(fā)生反應的具有負型感光性的感光性樹脂組合物而言，在使用透明性低的聚酰亞胺的情況下，曝光部處的感光劑的光反應效率也會變差，由此導致殘膜率變低，難以得到厚膜結構。因此，對于高敏感度的感光性樹脂組合物而言，與正型同樣，需要開發(fā)高透明性的聚酰亞胺。

本發(fā)明的具有正型感光性的感光性樹脂組合物含有(a)以通式(8)表示的結構為主成分的樹脂、(b)光致產酸劑及(c)溶劑。此處，所謂的主成分是表示在具有通式(8)表示的結構的樹脂中、通式(8)表示的結構為50摩爾％以上，優(yōu)選為70摩爾％以上，進一步優(yōu)選為90摩爾％以上。

(通式(8)中，R¹各自獨立，將R¹的總量設為100摩爾％時，其中包含5～95摩爾％的下述有機基團，所述有機基團為選自具有單環(huán)式或稠合多環(huán)式的脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、具有單環(huán)式脂環(huán)結構的有機基團直接連結或經由橋連結構相互連結而成的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團、及具有含脂環(huán)結構和芳香環(huán)這兩者的半脂環(huán)結構的碳原子數(shù)6～40的4價有機基團中的1種以上。R²各自獨立地表示碳原子數(shù)2～40的2價有機基團。R³表示氫或碳原子數(shù)1～20的1價有機基團。m、n各自表示0～100,000的范圍，m+n＞2。其中，通式(8)表示的結構必須具有氟成分和酚式羥基。)

本發(fā)明的具有正型感光性的感光性樹脂組合物優(yōu)選含有上文中說明過的本發(fā)明的感光性樹脂組合物中優(yōu)選使用的樹脂，可以含有兩種以上的所述樹脂。

對于本發(fā)明的具有正型感光性的感光性樹脂組合物而言，除了以通式(8)表示的結構為主成分的樹脂以外，還可以含有其他堿溶性樹脂。具體而言，可舉出堿溶性聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前體、聚酰胺、共聚有丙烯酸的丙烯酸聚合物、NOVOLAC樹脂、RESOL樹脂、硅氧烷樹脂、聚羥基苯乙烯樹脂、以及向這些樹脂中導入羥甲基、烷氧基甲基、環(huán)氧基等交聯(lián)基團而得的樹脂、這些樹脂的共聚聚合物等。這樣的樹脂可溶解于四甲基氫氧化銨、膽堿、三乙胺、二甲氨基吡啶、單乙醇胺、二乙氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等堿的水溶液中。通過含有上述堿溶性樹脂，能夠在保持耐熱性樹脂被膜的密合性、優(yōu)異的敏感度的同時，賦予各堿溶性樹脂的特性。

作為本發(fā)明的(b)成分的光致產酸劑是通過照射光而產生酸、賦予光照射部在堿性水溶液中的溶解性增大的特性的化合物，有醌二疊氮(quinone diazide)化合物、锍鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、碘鎓鹽等。

醌二疊氮化合物可舉出二疊氮基醌的磺酸以酯方式鍵合于多羥基化合物而得的化合物、二疊氮基醌的磺酸以磺酰胺方式鍵合于多氨基化合物而得的化合物、二疊氮基醌的磺酸以酯方式鍵合及/或以磺酰胺方式鍵合于多羥基多氨基化合物而得的化合物等。上述多羥基化合物、多氨基化合物的全部官能團可以不完全被醌二疊氮基取代，優(yōu)選官能團整體的50摩爾％以上被醌二疊氮基取代。若低于50摩爾％，則在堿性顯影液中的溶解性變得過高，無法得到與未曝光部的對比度，有可能得不到所期望的圖案。通過使用這樣的醌二疊氮化合物，能夠得到對一般的紫外線即汞燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)具有感光性的正型感光性樹脂組合物。這樣的化合物可以單獨使用，也可以混合兩種以上使用。另外，通過使用兩種光致產酸劑，能夠進一步增大曝光部與未曝光部的溶解速度之比，結果，能夠得到高敏感度的感光性樹脂組合物。

多羥基化合物可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、METHYLENETRIS-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DMI-EP、DML-POP、DIMETHYLOL-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(yè)(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業(yè)(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基-對甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基-對甲酚、萘酚、四羥基二苯甲酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業(yè)(株)制)等，但不限定于此。

多氨基化合物可舉出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但不限定于此。

另外，多羥基多氨基化合物可舉出2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羥基聯(lián)苯胺等，但不限定于此。

本發(fā)明中，對于二疊氮基醌而言，二疊氮基萘醌-5-磺酰基(5-naphthoquinonediazidesulfonyl)、二疊氮基萘醌-4-磺酰基(4-naphthoquinonediazidesulfonyl)均可優(yōu)選使用。二疊氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞燈的i線區(qū)域具有吸收，適合于i線曝光。二疊氮基萘醌-5-磺?；セ衔锏奈昭由熘凉療舻膅線區(qū)域，適合于g線曝光。本發(fā)明中，優(yōu)選根據曝光的波長來選擇二疊氮基萘醌-4-磺?；セ衔?、二疊氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。另外，既可得到在同一分子中并用了二疊氮基萘醌-4-磺酰基及二疊氮基萘醌-5-磺?；亩B氮基萘醌磺?；セ衔?，也可以將二疊氮基萘醌-4-磺?；セ衔锱c二疊氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物混合使用。

另外，若醌二疊氮化合物的分子量大于5000，則在之后的熱處理中醌二疊氮化合物無法充分地熱分解，因此，可能產生得到的膜的耐熱性降低、力學特性降低、粘接性降低等問題。從這樣的觀點考慮，醌二疊氮化合物的分子量優(yōu)選為300～3000。進一步優(yōu)選為350～1500。

本發(fā)明中使用的醌二疊氮化合物是利用以下方法由特定的酚化合物合成的。例如可舉出使二疊氮基萘醌-5-磺酰氯與酚化合物在三乙胺存在下反應的方法。關于酚化合物的合成方法，可舉出在酸催化劑下使α-(羥基苯基)苯乙烯衍生物與多元酚化合物反應的方法等。

作為用作本發(fā)明的(b)成分的光致產酸劑中的將通過曝光而產生的酸成分適度地穩(wěn)定化的光致產酸劑，優(yōu)選為锍鹽、鏻鹽或重氮鎓鹽。由本發(fā)明的感光性樹脂組合物得到的樹脂組合物作為永久膜使用，因此殘留磷等的情況在環(huán)保方面是不令人滿意的，而且也需要考慮膜的色調，從這些方面考慮，上述光致產酸劑中優(yōu)選使用锍鹽。作為特別優(yōu)選的光致產酸劑，可舉出三芳基锍鹽。

當本發(fā)明的感光性樹脂組合物含有(b)光致產酸劑時，在光線照射部產生酸，光照射部在堿性水溶液中的溶解性增大，由此能夠得到光照射部溶解的正型圖案。

對于本發(fā)明中作為(b)成分使用的光致產酸劑的含量而言，相對于100重量份的(a)以通式(8)表示的結構為主成分的樹脂，各自優(yōu)選為0.01～50重量份。其中，醌二疊氮化合物優(yōu)選為3～40重量份的范圍。另外，選自锍鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽的化合物以整體計優(yōu)選為0.05～40重量份的范圍，進一步優(yōu)選為0.1～30重量份的范圍。通過使(b)光致產酸劑的含量為該范圍，能夠進一步實現(xiàn)高敏感度化。進而，可根據需要含有敏化劑等。

另外，基于提高感光性樹脂組合物的敏感度的目的，可以根據需要在不減小固化后的收縮率的范圍內含有具有酚式羥基的化合物。

該具有酚式羥基的化合物例如可舉出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TETRAKISP-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、METHYLENETRIS-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上為商品名，本州化學工業(yè)(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業(yè)(株)制)。

這些化合物中，作為本發(fā)明中使用的優(yōu)選的具有酚式羥基的化合物，例如可舉出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、METHYLENETRIS-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。這些化合物中，特別優(yōu)選的具有酚式羥基的化合物例如為Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F。通過含有該具有酚式羥基的化合物，從而得到的樹脂組合物在曝光前基本上不溶解于堿性顯影液中，而一旦進行曝光則將容易地溶解于堿性顯影液中，因此，由顯影導致的膜減損少，并且容易在短時間內顯影。

相對于100重量份的(a)以通式(8)表示的結構為主成分的樹脂，這樣的具有酚式羥基的化合物的含量優(yōu)選為1～50重量份，進一步優(yōu)選為3～40重量份的范圍。

本發(fā)明的具有正型感光性的感光性樹脂組合物含有(c)溶劑。作為溶劑，可舉出N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜等極性的非質子性溶劑；四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷、丙二醇單甲基醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、二丙酮醇等酮類；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類等?？梢院袃煞N以上的這些溶劑。相對于100重量份的(a)以通式(8)表示的結構為主成分的樹脂，(c)溶劑的含量優(yōu)選為100重量份以上且為1500重量份以下。

本發(fā)明的具有正型感光性的感光性樹脂組合物還可以含有上述(a)～(c)以外的成分，優(yōu)選含有具有烷氧基甲基、羥甲基或環(huán)氧基的化合物。羥甲基、烷氧基甲基在100℃以上的溫度區(qū)域中發(fā)生交聯(lián)反應，因此，可以通過熱處理進行交聯(lián)，得到具有優(yōu)異的力學特性的耐熱性樹脂被膜。

作為具有烷氧基甲基或羥甲基的化合物的例子，例如可舉出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(yè)(株)制)、NIKALAC(注冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上為商品名，三和化工(株)制)。其中，在添加了含有大量烷氧基甲基的HMOM-TPHAP、MW-100LM的情況下，交聯(lián)效率良好，故優(yōu)選。

另外，環(huán)氧基在200℃以下與聚合物熱交聯(lián)、不會發(fā)生由交聯(lián)導致的脫水反應，因而不易發(fā)生膜收縮，由此，不僅對力學特性有效，而且對低溫固化、低翹曲化也是有效的。作為具有環(huán)氧基的化合物，例如可舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、聚甲基(環(huán)氧丙氧基丙基)硅氧烷等含有環(huán)氧基的聚硅氧烷等，但本發(fā)明不限定于此。具體而言，可舉出EPICLON 850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、FPICLON HP-820、FPICLON HP-4700、FPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-1514、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850-150、EPICLON EXA-4850-1000、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上為商品名，大日本油墨化學工業(yè)(株)制)、RIKARESIN BEO-60E(以上為商品名，新日本理化株式會社)、EP-4003S、EP-4000S(ADEKA(株))等。

這些具有烷氧基甲基、羥甲基或環(huán)氧基的化合物可以含有兩種以上。

相對于100重量份的上述以通式(8)表示的結構為主成分的樹脂，具有烷氧基甲基、羥甲基或環(huán)氧基的化合物的含量為10～50重量份，優(yōu)選為10～40重量份。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以進一步含有硅烷化合物。通過含有硅烷化合物，從而使耐熱性樹脂被膜的密合性提高。作為硅烷化合物的具體例，可舉出N-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、對苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。相對于100重量份的(a)以通式(8)表示的結構為主成分的樹脂，硅烷化合物的含量優(yōu)選為0.01重量份以上且為15重量份以下。

另外，基于提高與基材的潤濕性的目的，本發(fā)明的具有正型感光性的感光性樹脂組合物可根據需要含有表面活性劑、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類、乙醇等醇類、環(huán)己酮、甲基異丁基酮等酮類、四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類。另外，基于對熱膨脹系數(shù)的抑制、高介電常數(shù)化、低介電常數(shù)化等目的，可以含有二氧化硅、二氧化鈦等無機粒子、或聚酰亞胺的粉末等。

接下來，對本發(fā)明的感光性樹脂組合物的制造方法進行例示?？膳e出：將上述(a)～(c)的各成分、及根據需要添加的其他成分裝入玻璃制的燒瓶、不銹鋼制的容器中，利用機械攪拌器等將其攪拌溶解的方法；利用超聲波使其溶解的方法；利用行星式攪拌脫泡裝置將其攪拌溶解的方法等。正型感光性樹脂組合物的粘度優(yōu)選為1～10,000mPa·s。另外，為了除去異物，可用0.1μm～5μm孔徑的過濾器對感光性樹脂組合物進行過濾。

接下來，對使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成耐熱性樹脂被膜的圖案的方法進行說明。

本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以經過涂布于支承基板上并進行干燥的工序、進行曝光的工序、進行顯影的工序及進行加熱處理的工序從而制成聚酰亞胺的圖案。

首先，將感光性樹脂組合物涂布于基板上?；蹇梢允褂霉杈?、陶瓷類、砷化鎵、金屬、玻璃、金屬氧化絕緣膜、氮化硅、ITO等，但不限定于此。涂布方法可舉出使用了旋涂器的旋涂、噴涂、輥涂、縫模涂布等方法。涂布膜厚根據涂布方法、正型感光性樹脂組合物的固態(tài)成分濃度、粘度等的不同而不同，但通常以干燥后的膜厚成為0.1～150μm的方式進行涂布。

接下來，對涂布了感光性樹脂組合物的基板進行干燥，得到感光性樹脂膜。優(yōu)選地，使用烘箱、加熱板、紅外線等，在50℃～150℃的范圍內進行干燥1分鐘～數(shù)小時。

接下來，在該感光性樹脂膜上，通過具有所期望的圖案的掩模照射光化射線。作為曝光中使用的光化射線，可舉出紫外線、可見光線、電子射線、X射線等，但本發(fā)明中優(yōu)選使用汞燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。

為了由感光性樹脂膜形成圖案，在曝光后使用顯影液將曝光部除去即可。顯影液優(yōu)選為四甲基氫氧化銨、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、環(huán)己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示堿性的化合物的水溶液。根據情況，也可以在這些堿性水溶液中添加一種以上的下述物質：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內酯、二甲基丙烯酰胺等極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。顯影后通常用水進行漂洗處理。漂洗處理中，也可以將一種以上的乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類等添加于水中。

顯影后，施以150℃～500℃的溫度而將其轉化為耐熱性樹脂被膜。關于該加熱處理，優(yōu)選地，在選定溫度并進行階段性地升溫或者選定某一溫度范圍并連續(xù)地進行升溫的同時，實施5分鐘～5小時。作為一個例子，可舉出于130℃、200℃、350℃各進行30分鐘的熱處理的方法；經2小時從室溫直線升溫至320℃的方法等。另外，由于高溫下的加熱、高溫下的加熱的反復進行，元件的電特性可能發(fā)生變化、基板的翹曲可能變大，因此，優(yōu)選于250℃以下進行加熱處理。

利用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的耐熱性樹脂被膜可以用于半導體器件、多層布線板等電子部件中。具體而言，適用于半導體的鈍化膜、半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、高密度安裝用多層布線的層間絕緣膜、有機電場發(fā)光元件的絕緣層等用途，但并不限于此，可以采用各種結構。

接下來，參照附圖對使用了本發(fā)明的感光性樹脂組合物的、具有凸塊的半導體器件的應用例進行說明。圖1為本發(fā)明的具有凸塊的半導體器件的焊盤部分的放大截面圖。如圖1所示，在硅晶片1處，在輸入輸出用的Al焊盤2上形成有鈍化膜3，在該鈍化膜3上形成有通孔。進一步地，在鈍化膜3上形成有利用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成的圖案(絕緣膜)4，進一步地，以與Al焊盤2連接的方式形成金屬(Cr、Ti等)膜5，針對該金屬膜5，對焊料凸塊10的周邊進行蝕刻，從而使各焊盤間絕緣。在被絕緣的焊盤上形成有勢壘金屬(barrier metal)8和焊料凸塊10。在將柔軟成分導入至感光性樹脂組合物的情況下，晶片的翹曲小，因此能夠高精度地進行曝光、晶片的搬運。另外，聚酰亞胺樹脂由于力學特性也優(yōu)異，因而在安裝時也能夠緩和來自密封樹脂的應力，因此，能夠防止低介電常數(shù)(low-k)層的損壞，能夠提供高可靠性的半導體器件。

接下來，對半導體器件的詳細的制作方法進行說明。如圖2的2c所示，利用電鍍法形成金屬布線6的膜。接下來，如圖2的2d’所示，涂布本發(fā)明的感光性樹脂組合物，經過光刻工序形成如圖2的2d所示的圖案(絕緣膜7)。此時，對于絕緣膜7的感光性樹脂組合物而言，在劃片槽(scribe line)9處進行厚膜加工。在形成3層以上的多層布線結構的情況下，可以重復進行上述工序而形成各層。對于這樣的多層布線結構而言，由于重復進行絕緣膜的形成，因而層間絕緣膜的總膜厚在10μm以上，從對芯片的翹曲等的影響方面考慮，優(yōu)選為50μm以下。越成為多層布線結構則越需要進行劃片槽的厚膜加工，因此，對于感光性樹脂組合物而言，優(yōu)選能夠得到膜厚為10μm以上的可進行圖案加工的耐熱性樹脂被膜。另外，還優(yōu)選為了形成高密度的多層布線結構而得到高分辨率的耐熱性樹脂被膜。接著，如圖2的2e及2f所示，形成勢壘金屬8、焊料凸塊10。然后，沿著最后的劃片槽9進行切割從而切分成各個芯片。在絕緣膜7未在劃片槽9處形成圖案的情況下或殘留有殘渣的情況下，切割時產生裂紋等，對芯片的可靠性評價造成影響。因此，如本發(fā)明這樣能夠提供厚膜加工性優(yōu)異的圖案加工的技術效果對于獲得半導體器件的高可靠性而言是非常理想的。

實施例

以下，舉出實施例等對本發(fā)明進行說明，但本發(fā)明不受這些例子限定。需要說明的是，實施例中的樹脂及感光性樹脂組合物的評價利用以下的方法進行。

(膜厚的測定方法)

使用DAINIPPON SCREEN MFG.(株)制Lambda Ace STM-602，以1.629的折射率測定預烘烤后、顯影后、固化后的膜厚。

(顯影膜A的制作)

將清漆(varnish)旋涂于8英寸的硅晶片上，接著，用120℃的加熱板(使用TOKYO ELECTRON(株)制的涂布顯影裝置Act-8)烘烤3分鐘，制作厚度為10μm的預烘烤膜。使用i線步進曝光裝置(NIKON NSR i9)在0～1000mJ/cm²的曝光量下以10mJ/cm²的步距對該膜進行曝光。曝光后，使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(MITSUBISHI GAS CHEMICAL(株)制，ELM-D)顯影90秒，接著用純水進行漂洗，得到具有10μm的孤立圖案(日文：孤立パタ一ン)的顯影膜A。

(1)敏感度評價

針對顯影膜A，將曝光及顯影后曝光部分完全溶出而消失的曝光量(稱為最小曝光量Eth)作為敏感度。若Eth為400mJ/cm²以下，則可判斷為高敏感度。更優(yōu)選為300mJ/cm²以下。

(2)殘膜率評價

將顯影膜相對于預烘烤膜的膜厚比例作為殘膜率(殘膜率＝(顯影膜的膜厚)/(預烘烤膜的膜厚)×100)，將80％以上視為合格。

(3)顯影膜的圖案評價

針對通過顯影形成的感光性樹脂組合物被膜，通過目視對未曝光部的粘性、曝光部的殘渣進行表面觀察。將顯影膜的圖案無問題的情況判定為良好(○)，將未曝光部產生粘性或曝光部產生殘渣的情況判定為不良(×)。

(耐熱性樹脂被膜B的制作)

將清漆旋涂于8英寸的硅晶片上，接著，用120℃的加熱板(使用TOKYO ELECTRON(株)制的涂布顯影裝置Act-8)烘烤3分鐘，制作不同膜厚的預烘烤膜。使用i線步進曝光裝置(NIKON NSR i9)以1000mJ/cm²的曝光量對該膜進行曝光。在曝光后，使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液(MITSUBISHI GAS CHEMICAL(株)制，ELM-D)顯影90秒，接著用純水進行漂洗，得到顯影膜。使用惰性烘箱(inert oven)CLH-21CD-S(KOYO THERMO SYSTEMS(株)制)，在氧濃度為20ppm以下的條件下將顯影膜以5℃/分鐘的速度升溫至250℃，于250℃進行加熱處理1小時。在溫度成為50℃以下后，將硅晶片取出，測定硅晶片上的耐熱性樹脂被膜的膜厚。

(4)厚膜形成評價

針對耐熱性樹脂被膜，對曝光部分完全溶出而消失且形成圖案(稱為可進行圖案加工)時的最大膜厚進行評價。將得到膜厚為15μm以上的經圖案加工的耐熱性樹脂被膜的情況視為良好(◎)、將得到10μm以上且小于15μm的經圖案加工的耐熱性樹脂被膜的情況視為略好(○)、將得到小于10μm的經圖案加工的耐熱性樹脂被膜的情況視為不良(×)。

(5)分辨率評價

針對膜厚為10μm的耐熱樹脂被膜，測定最小的開口圖案尺寸，將其作為分辨率。將分辨率小于3μm的情況視為極好(◎)，將3μm以上且小于7μm的情況視為良好(○)，將7μm以上且小于10μm的情況視為略好(Δ)，將分辨率為10μm以上的情況或無法得到膜厚為10μm的耐熱樹脂被膜的情況視為不良(×)。

以下實施例、比較例中示出的酸二酐、二胺的縮寫名稱如下所述。

PMDA-HH：1S，2S，4R，5R-環(huán)己烷四甲酸二酐

TDA100：1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮

CBDA：環(huán)丁烷四甲酸二酐

6FDA：4，4’-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸酐

ODPA：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐

SiDA：1，1，3，3-四甲基-1，3-雙(3-氨基丙基)二硅氧烷

BAHF：2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷

APBS：雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜

DAE：4，4’-二氨基二苯基醚

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

ED-600：JEFFAMINE ED-600(商品名，HUNTSMAN(株)制)

KBM-403：3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。

各實施例、比較例中使用的熱交聯(lián)性化合物如下所示。

合成例1含羥基的二胺化合物(a)的合成

將18.3g(0.05mol)BAHF溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3mol)環(huán)氧丙烷中，冷卻至-15℃。向其中滴加將20.4g(0.11mol)3-硝基苯甲酰氯溶解于100mL丙酮中而得的溶液。滴加結束后，使其于-15℃反應4小時，之后恢復至室溫。將析出的白色固體過濾，于50℃進行真空干燥。

將30g得到的白色固體裝入至300mL的不銹鋼高壓釜中，使其分散于250mL甲基溶纖劑中，加入2g的5％鈀-碳。用氣球向其中導入氫，于室溫進行還原反應。約2小時后，確認氣球不再軟縮后結束反應。反應結束后，過濾除去作為催化劑的鈀化合物，用旋轉蒸發(fā)儀進行濃縮，得到下式表示的含羥基的二胺化合物(a)。將得到的固體直接用于反應。

合成例2醌二疊氮化合物(b)的合成

在干燥氮氣流下，將21.22g(0.05mol)的TrisP-PA(商品名，本州化學工業(yè)(株)制))、26.86g(0.10mol)的二疊氮基萘醌-5-磺酰氯、和13.43g(0.05mol)二疊氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，使其為室溫。以體系內不變?yōu)?5℃以上的方式向其中滴加已與50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷混合的三乙胺15.18g。滴加后于30℃攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，將濾液投入至水中。之后，通過過濾而收集析出的沉淀。利用真空干燥機對該沉淀進行干燥，得到下式表示的醌二疊氮化合物(b)。

合成例3醌二疊氮化合物(c)的合成

在干燥氮氣流下，將15.31g(0.05mol)TrisP-HAP(商品名，本州化學工業(yè)(株)制)和40.28g(0.15mol)二疊氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，使其為室溫。使用已與50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷混合的三乙胺15.18g，與合成例2同樣地操作，得到下式表示的醌二疊氮化合物(c)。

合成例4醌二疊氮化合物(d)的合成

在干燥氮氣流下，將28.83g(0.05mol)TekP-4HBPA(商品名，本州化學工業(yè)(株)制)和13.43g(0.125mol)二疊氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧雜環(huán)己烷中，使其為室溫。使用已與50g的1，4-二氧雜環(huán)己烷混合的三乙胺20.24g，與合成例2同樣地操作，得到下式表示的醌二疊氮化合物(d)。

合成例5丙烯酸樹脂(e)的合成

向500ml的燒瓶中加入5g的2，2’-偶氮雙(異丁腈)、5g叔十二烷基硫醇、150g丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)。之后，加入30g甲基丙烯酸、35g甲基丙烯酸芐酯、35g甲基丙烯酸三環(huán)[5.2.1.0^2，6]癸-8-基酯，于室溫攪拌片刻，對燒瓶內進行氮置換，然后于70℃加熱攪拌5小時。接下來，向得到的溶液中添加15g甲基丙烯酸縮水甘油酯、1g二甲基芐胺、0.2g對甲氧基苯酚，于90℃加熱攪拌4小時，得到堿溶性的丙烯酸樹脂(e)溶液。丙烯酸樹脂溶液(e)的固態(tài)成分濃度為43重量％。

合成例6NOVOLAC樹脂(f)的合成

在干燥氮氣流下，加入70.2g(0.65mol)間甲酚、37.8g(0.35mol)對甲酚、75.5g的37重量％甲醛水溶液(甲醛為0.93mol)、0.63g(0.005mol)草酸二水合物、264g甲基異丁基酮，然后浸入油浴中，一邊使反應液回流一邊進行縮聚反應4小時。之后，經3小時將油浴的溫度升溫，之后將燒瓶內的壓力減壓至40～67hPa，除去揮發(fā)成分，將已溶解的樹脂冷卻至室溫，得到堿溶性的NOVOLAC樹脂(f)的聚合物固體。由GPC測得的Mw為3,500。向得到的NOVOLAC樹脂(f)中加入γ-丁內酯(GBL)，得到固態(tài)成分濃度為43重量％的NOVOLAC樹脂(f)溶液。

合成例7聚苯并噁唑前體(g)的合成

在干燥氮氣流下，將18.3g(0.05mol)BAHF溶解于50g的NMP、26.4g(0.3mol)縮水甘油基甲基醚中，將溶液的溫度冷卻至-15℃。以內部溫度不超過0℃的方式，向其中滴加將14.7g二酰氯二苯醚(日本農藥(株)制，0.050mol)溶解于25g的GBL中而得的溶液。滴加結束后，于-15℃持續(xù)攪拌6小時。反應結束后，將溶液投入至3L含10重量％甲醇的水中，析出白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到堿溶性的聚苯并噁唑前體(g)。向得到的聚苯并噁唑前體(g)中加入GBL，得到固態(tài)成分濃度為43重量％的聚苯并噁唑前體(g)溶液。

合成例8聚羥基苯乙烯(h)的合成

向加入有500ml四氫呋喃、0.01mol作為引發(fā)劑的仲丁基鋰的混合溶液中，以摩爾比為3：1的比例添加總計20g的對叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯，一邊攪拌3小時一邊使其聚合。向反應溶液中添加0.1mol甲醇而進行聚合終止反應。接下來，為了對聚合物進行純化，將反應混合物注入甲醇中，將沉降的聚合物干燥，結果得到白色聚合物。進一步溶解于400ml丙酮中，于60℃加入少量濃鹽酸并攪拌7小時，然后注入水中使聚合物沉淀，將對叔丁氧基苯乙烯脫保護從而轉化為羥基苯乙烯，進行清洗、干燥，結果得到經純化的對羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物(h)。

實施例1

在干燥氮氣流下，將15.57g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入1.12g(0.005mol)PMDA-HH、19.99g(0.045mol)6FDA，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次，然后利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(A)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(A)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)、3.0g交聯(lián)劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆A。使用得到的清漆A，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成性評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

實施例2

在干燥氮氣流下，將11.90g(0.03mol)BAHF、2.0g(0.01mol)DAE、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入10.09g(0.045mol)PMDA-HH、2.22g(0.005mol)6FDA，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(B)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(B)、2.3g合成例3中得到的醌二疊氮化合物(c)、16g合成例6中得到的NOVOLAC樹脂(f)、3.0g交聯(lián)劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆B。使用得到的清漆B，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

實施例3

在干燥氮氣流下，將25.68g(0.04mol)合成例1中得到的化合物(a)、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入4.48g(0.02mol)PMDA-HH、9.31g(0.03mol)ODPA，使其于40℃反應1小時。之后，經10分鐘滴加用15g的NMP將13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進行稀釋而成的溶液。滴加后，于40℃攪拌1小時。反應結束后，將溶液投入至2L水中，通過過濾而收集固體沉淀。利用50℃的真空干燥機將樹脂固體干燥72小時，得到聚酰亞胺前體的樹脂(C)。

將17.5g得到的樹脂(C)、2.3g合成例4中得到的醌二疊氮化合物(d)、16g合成例7中得到的聚苯并噁唑樹脂(g)、3.0g交聯(lián)劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆C。使用得到的清漆C，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

實施例4

在干燥氮氣流下，將11.91g(0.04mol)APBS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入4.48g(0.02mol)PMDA-HH、13.33g(0.03mol)6FDA，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(D)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(D)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例8中得到的聚羥基苯乙烯樹脂(h)、3.0g交聯(lián)劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆D。使用得到的清漆D，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

實施例5

在干燥氮氣流下，將11.91g(0.04mol)APBS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入6.01g(0.02mol)TDA-100、13.33g(0.03mol)6FDA，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(E)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(E)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)、3.0g交聯(lián)劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆E。使用得到的清漆E，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

實施例6

在干燥氮氣流下，將9.16g(0.03mol)BAHF、2.0g(0.01mol)DAE、4.5g(0.008mol)ED600、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入6.01g(0.02mol)TDA-100、13.33g(0.03mol)6FDA，使其于40℃反應1小時。之后，經10分鐘滴加用15g的NMP將13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進行稀釋而成的溶液。滴加后，于40℃攪拌1小時。反應結束后，將溶液投入至2L水中，通過過濾而收集固體沉淀。利用50℃的真空干燥機將樹脂固體干燥72小時，得到聚酰亞胺前體的樹脂(F)。

將17.5g得到的樹脂(F)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例8中得到的聚羥基苯乙烯樹脂(h)、3.0g交聯(lián)劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆F。使用得到的清漆F，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

實施例7

在干燥氮氣流下，將9.16g(0.03mol)BAHF、2.0g(0.01mol)DAE、4.5g(0.008mol)ED600、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入6.01g(0.02mol)TDA-100、9.31g(0.03mol)ODPA，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(G)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(G)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例6中得到的NOVOLAC樹脂(f)、3.0g交聯(lián)劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆G。使用得到的清漆G，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

實施例8

在干燥氮氣流下，將15.57g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入6.01g(0.02mol)TDA-100、13.33g(0.03mol)6FDA，使其于60℃反應1小時，接著，于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(M)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(M)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例7中得到的聚苯并噁唑樹脂(g)、3.0g交聯(lián)劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆M。使用得到的清漆M，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

實施例9

在干燥氮氣流下，將9.16g(0.03mol)BAHF、2.0g(0.01mol)DAE、9.0g(0.015mol)ED600、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入6.01g(0.02mol)TDA-100、13.33g(0.03mol)6FDA，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(N)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(N)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例8中得到的聚羥基苯乙烯樹脂(h)、3.0g交聯(lián)劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆N。使用得到的清漆F，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

實施例10

在干燥氮氣流下，將9.16g(0.03mol)BAHF、9.0g(0.015mol)ED600、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入8.97g(0.05mol)PMDA-HH、4.44g(0.01mol)6FDA，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(O)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(O)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)、3.0g交聯(lián)劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆O。使用得到的清漆O，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價、及分辨率評價。評價結果示于表2中。

實施例11

在干燥氮氣流下，將9.16g(0.03mol)BAHF、9.0g(0.015mol)ED600、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入2.80g(0.013mol)PMDA-HH、16.66g(0.037mol)6FDA，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(P)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(P)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例6中得到的NOVOLAC樹脂(f)、3.0g交聯(lián)劑HMOM-TPHAP、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆N。使用得到的清漆N，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

比較例1

在干燥氮氣流下，將15.57g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入22.21g(0.05mol)6FDA，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(H)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(H)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)、3.0g交聯(lián)劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆H。使用得到的清漆H，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

比較例2

在干燥氮氣流下，將15.57g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入9.81g(0.05mol)CBDA，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(I)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(I)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)、3.0g交聯(lián)劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆I。使用得到的清漆I，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價、及分辨率評價。評價結果示于表2中。

比較例3

在干燥氮氣流下，將8.5g(0.04mol)DAE、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入11.21g(0.05mol)PMDA-HH，使其于40℃反應1小時。之后，經10分鐘滴加用15g的NMP將13.10g(0.11mol)N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛進行稀釋而成的溶液。滴加后，于40℃攪拌1小時。反應結束后，將溶液投入至2L水中，通過過濾而收集固體沉淀。利用50℃的真空干燥機將樹脂固體干燥72小時，得到聚酰亞胺前體的樹脂(J)。

將17.5g得到的樹脂(J)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)、3.0g交聯(lián)劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆J。使用得到的清漆J，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價。評價結果示于表2中。

比較例4

在干燥氮氣流下，將15.57g(0.04mol)BAHF、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入11.21g(0.05mol)PMDA-HH，于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(K)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(K)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)、3.0g交聯(lián)劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆K。使用得到的清漆K，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價，但是，由于顯影膜全部溶出，因而無法進行敏感度評價、圖案評價。結果示于表2中。

比較例5

在干燥氮氣流下，將11.91g(0.04mol)APBS、0.62g(0.003mol)SiDA溶解于100g的NMP中。向其中與10g的NMP一同加入15.01g(0.05mol)TDA-100，使其于60℃反應1小時，接著于180℃攪拌4小時。攪拌結束后，將溶液投入至2L水中，得到白色沉淀。通過過濾而收集該沉淀，用水清洗3次后，利用50℃的真空干燥機干燥72小時，得到已閉環(huán)的聚酰亞胺樹脂(L)的粉末。

將17.5g得到的樹脂(L)、2.3g合成例2中得到的醌二疊氮化合物(b)、16g合成例5中得到的丙烯酸樹脂(e)、3.0g交聯(lián)劑MX-270、1.0g的KBM-403加入至50g的GBL中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆L。使用得到的清漆L，如前述那樣進行敏感度評價、殘膜率評價、顯影膜的圖案評價、厚膜形成評價及分辨率評價，但是，由于顯影膜全部溶出，因而無法進行敏感度評價、圖案評價。結果示于表2中。

表2

產業(yè)上的可利用性

根據本發(fā)明，可得到在用于感光性樹脂組合物時具有高敏感度、高殘膜率的樹脂。

附圖標記說明

1 硅晶片

2 Al焊盤

3 鈍化膜

4 絕緣膜

5 金屬(Cr、Ti等)膜

6 布線(Al、Cu等)

7 絕緣膜

8 勢壘金屬

9 劃片槽

10 焊料凸塊