本發(fā)明涉及一種固化性樹脂組合物，其即使在寒冷地區(qū)也能夠得到對(duì)基材的貼附性及柔軟性優(yōu)異的固化膜。

背景技術(shù)：

在以往，為了提高對(duì)于以環(huán)氧樹脂為主成分的涂料等無機(jī)基材的貼附性，有添加硅烷偶聯(lián)劑的技術(shù)(例如專利文獻(xiàn)1)。但是，硅烷偶聯(lián)劑大多沸點(diǎn)低，相對(duì)于熱固化樹脂需要大量添加。此外，硅烷偶聯(lián)劑的添加帶來的貼附性提高效果不能說是充分的，例如可通過同時(shí)添加鈦-鋯等的鹽、磷酸酯、聚氨酯樹脂等貼附性助劑才能達(dá)到實(shí)用水準(zhǔn)中所要求的貼附性的情況也較多。在該情況下，添加這些貼附性助劑不僅使工序數(shù)增加，還存在需要對(duì)不損害涂料特性的貼附性助劑的選擇、其添加量的嚴(yán)格最佳化操作等問題。

因此，在專利文獻(xiàn)2中，提出了一種固化性樹脂組合物，其將多官能硫醇化合物、特定的含硫醚烷氧基硅烷衍生物與環(huán)氧樹脂組合物及具有多個(gè)雙鍵的多官能聚烯進(jìn)行混合。該固化性樹脂組合物無需像使用硅烷偶聯(lián)劑的情況那樣添加其他貼附性助劑等，即能夠發(fā)揮對(duì)無機(jī)基材的優(yōu)異貼附性。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開平7-300491號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：特開2012-246464號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題

但是，已得知，如專利文獻(xiàn)2那樣將多官能硫醇化合物、特定的含硫醚烷氧基硅烷衍生物與環(huán)氧樹脂組合物及具有多個(gè)雙鍵的多官能聚烯進(jìn)行混合的固化性樹脂組合物，其對(duì)無機(jī)基材的貼附性優(yōu)異，樹脂組合物的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也優(yōu)異，但由于在寒冷地區(qū)中固化膜缺乏柔軟性，因此固化膜彎曲時(shí)容易產(chǎn)生裂痕(crack)，更進(jìn)一步，存在缺乏貼附性的技術(shù)問題。

本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際狀況而完成的，其目的在于提供一種即使在寒冷地區(qū)，對(duì)基材的貼附性也優(yōu)異、且得到的固化膜具有柔軟性的材料。

解決技術(shù)問題的技術(shù)手段

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的固化性樹脂組合物含有(A)下述通式1表示的含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物、(B)重均分子量為200～50000的多官能(甲基)丙烯酸酯，所述(A)成分與所述(B)成分的質(zhì)量比((A)/(B))為0.05～30，

[化學(xué)式1]

式中，a為1～3的整數(shù)，b為0或1，c為1～3的整數(shù)，a與b與c的和為4；R¹為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R²為下述式2或下述式3表示的2價(jià)官能團(tuán)；R³為甲基或乙基；R⁴為碳原子數(shù)1～12的烴基，

[化學(xué)式2]

R⁵為氫原子或甲基，

[化學(xué)式3]

R⁵為氫原子或甲基。

此外，在本發(fā)明中，若無另行記載，分子量即為重均分子量。

本發(fā)明的固化性樹脂組合物除了含有所述(A)～(B)成分以外，還可以進(jìn)一步含有(C)光聚合引發(fā)劑。相對(duì)于所述(A)成分與所述(B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，添加0.01～10質(zhì)量份該(C)成分。

本發(fā)明的固化性樹脂組合物除了含有所述(A)～(B)成分或(A)～(C)成分以外，還可以進(jìn)一步含有(D)重均分子量為90～700的胺化合物。相對(duì)于所述(A)成分與所述(B)成分的總質(zhì)量100質(zhì)量份，添加0.01～50質(zhì)量份該(D)成分。

此外，在本發(fā)明中，“(甲基)丙烯酸酯”為包含丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯兩者的總稱。與之相同，“(甲基)丙烯酰氧基”為包含丙烯酰氧基與甲基丙烯酰氧基兩者的總稱，“(甲基)丙烯酸”為包含丙烯酸與甲基丙烯酸兩者的總稱。此外，若無另行記載，本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的“○○～××”為包含其下限值(“○○”)和上限值(“××”)的概念。即，正確意為“○○以上××以下”。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的固化性樹脂組合物，能夠?qū)⑻囟ǖ?A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物作為提高貼附性作用的有效成分的同時(shí)，可平衡良好地添加特定的分子量的(B)多官能(甲基)丙烯酸酯。由此，能夠不像以往使用硅烷偶聯(lián)劑的情況那樣添加其他貼附性助劑等，即能實(shí)現(xiàn)對(duì)于基材的優(yōu)異貼附性。尤其是即使在寒冷地區(qū)，得到的固化膜也發(fā)揮對(duì)于基材的優(yōu)異貼附性及柔軟性。

具體實(shí)施方式

以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的固化性樹脂組合物為以下述(A)及(B)成分作為必要成分，進(jìn)一步任選地含有(C)及(D)成分中的至少一個(gè)的固化性樹脂組合物。

＜含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物((A)成分)＞

作為(A)成分的含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物為下述式1表示的化合物。

[化學(xué)式4]

式中，a為1～3的整數(shù)，b為0或1，c為1～3的整數(shù)，a與b與c的和為4；R¹為亞甲基、亞乙基或異亞丙基；R²為下述式2或下述式3表示的2價(jià)官能團(tuán)；R³為甲基或乙基；R⁴為碳原子數(shù)1～12的烴基。

[化學(xué)式5]

R⁵為氫原子或甲基。

[化學(xué)式6]

R⁵為氫原子或甲基。

作為上述式1中R⁴的碳原子數(shù)1～12的烴基，可列舉出直鏈烷基、帶側(cè)鏈的烷基、環(huán)狀烷基。上述式1中的R¹為亞甲基、亞乙基、異亞丙基，從增加貼附性提高效果方面來看，特別優(yōu)選亞乙基、異亞丙基。

＜多官能(甲基)丙烯酸酯((B)成分)＞

作為(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯在末端具有(甲基)丙烯酰氧基，作為其優(yōu)選例，可列舉出下述通式4表示的化合物。此外，作為(B)成分的多官能(甲基)丙烯酸酯可單獨(dú)僅使用一種，也可兩種以上混合使用。

[化學(xué)式7]

式中的d為2～30的整數(shù)，R⁶為碳原子數(shù)2～200的烴基、碳原子數(shù)2～300的僅由醚氧基(-O-)與烴基構(gòu)成的基團(tuán)、或僅由異氰脲酸酯環(huán)或異氰脲酸酯環(huán)與烴基構(gòu)成的基團(tuán)，R⁷為氫原子或甲基。

此外，作為(B)多官能(甲基)丙烯酸酯，還適合使用聚合物型的多官能(甲基)丙烯酸酯。作為聚合物型的多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉出：使像(甲基)丙烯酸那樣的具有與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等具有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯單體或共聚物進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚合物；使像2-甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯那樣的具有與羥基反應(yīng)的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸羥乙酯等具有羥基的(甲基)丙烯酸酯單體或共聚物進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚合物；使像(甲基)丙烯酸縮水甘油酯那樣的具有與羧基反應(yīng)的基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸等具有羧基的(甲基)丙烯酸酯單體或共聚物進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚合物等。

(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量為200～50000。(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的重均分子量即使小于200，對(duì)于貼附性也沒有問題，但存在其揮發(fā)性變高、臭氣變強(qiáng)的傾向，故而不優(yōu)選。另一方面，若重均分子量大于50000，對(duì)于貼附性也沒有問題，但存在對(duì)其他成分的溶解性變低的可能性，故而不優(yōu)選。

此外，(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯當(dāng)量為80～6000g/mol。若(甲基)丙烯酸酯當(dāng)量小于80g/mol，則每單位體積的(甲基)丙烯酰氧基變得過量，與(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基未反應(yīng)的(甲基)丙烯酰氧基大量殘留，因此存在由固化性樹脂組合物形成的固化膜韌性降低，貼附性降低的可能。另一方面，若(甲基)丙烯酸酯當(dāng)量大于6000g/mol，則由于(甲基)丙烯酰氧基濃度顯著降低，與(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醇基的反應(yīng)效率降低，因此存在固化性樹脂組合物形成的固化膜的韌性降低，貼附性降低的可能。

＜光聚合引發(fā)劑((C)成分)＞

作為(C)成分的光聚合引發(fā)劑用于促進(jìn)硫醇基與(甲基)丙烯酰氧基的反應(yīng)而添加，可以減少固化性樹脂組合物的固化中所需要的光照射。作為光聚合引發(fā)劑，可列舉出光自由基聚合引發(fā)劑、光陽離子聚合引發(fā)劑、光陰離子聚合引發(fā)劑等。光自由基聚合引發(fā)劑優(yōu)選在縮短反應(yīng)時(shí)間時(shí)使用，光陽離子聚合引發(fā)劑優(yōu)選在使固化收縮減小時(shí)使用，光陰離子聚合引發(fā)劑優(yōu)選在電子電路等領(lǐng)域中賦予粘接性時(shí)使用。

作為光自由基聚合引發(fā)劑，例如可列舉出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦等。

作為光陽離子聚合引發(fā)劑，例如可列舉出雙(4-叔丁基苯基)碘六氟磷酸鹽、雙(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸鹽、環(huán)丙基二苯基锍四氟硼酸鹽、二苯基碘六氟磷酸鹽、二苯基碘六氟砷酸鹽、2-(3,4-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三苯基锍四氟硼酸鹽、三苯基锍溴化物、三-對(duì)甲苯基锍六氟磷酸鹽、三-對(duì)甲苯基锍三氟甲磺酸鹽等。

作為光陰離子聚合引發(fā)劑，例如可列舉出苯乙酮鄰苯甲酰肟、硝苯地平、2-(9-氧代苯芴酮-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環(huán)[4,4,0]癸-5-烯、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯、1,2-二異丙基-3-[雙(二甲氨基)亞甲基]胍(guanidium)2-(3-苯甲酰苯基)丙酸鹽、1,2-二環(huán)己基-4,4,5,5-四甲基雙胍正丁基三苯基硼酸鹽等。

＜胺化合物((D)成分)＞

作為(D)成分的胺化合物，其用于促進(jìn)(催化)硫醇基與(甲基)丙烯酰氧基的反應(yīng)而添加。更具體而言，通過含有(D)成分，能夠使硫醇基與(甲基)丙烯酰氧基在低溫下反應(yīng)，因此可使含有(A)成分與(B)成分的固化性樹脂組合物進(jìn)行低溫固化。作為(D)成分的胺化合物，可列舉出重均分子量90～700的單官能胺或具有多個(gè)氨基的多胺。胺化合物的重均分子量小于90，則胺的揮發(fā)性變高，不僅會(huì)成為臭氣或空隙的原因，而且由于加熱固化時(shí)的胺濃度變低，交聯(lián)反應(yīng)變得難以進(jìn)行，貼附性容易降低。胺化合物的重均分子量若超過700，則耐水性變低，貼附性容易降低。

作為單官能胺，可列舉出伯胺、仲胺或叔胺。作為多胺可列舉出伯胺、仲胺、叔胺、復(fù)合胺。復(fù)合胺是指具有伯氨基、仲氨基、叔氨基中的兩種以上的胺。作為這類復(fù)合胺，可列舉出咪唑啉化合物、咪唑化合物、N取代哌嗪化合物、N,N-二甲基尿素衍生物等。此外，胺化合物可以僅一種單獨(dú)使用，也可兩種以上混合使用。

此外，為了調(diào)整催化活性，胺化合物可預(yù)先形成與有機(jī)酸的鹽。作為預(yù)先與胺化合物反應(yīng)的有機(jī)酸，可列舉出碳原子數(shù)1～20且分子中具有1～5個(gè)羧基的脂肪族羧酸、碳原子數(shù)7～20且分子中具有1～10個(gè)羧基的芳香族羧酸或異氰脲酸。

在胺化合物中，堿性高的咪唑化合物適宜在最低溫下固化。此外，可以使用苯酚樹脂等涂覆的咪唑化合物。

該咪唑化合物為下述式5表示的化合物。

[化學(xué)式8]

R⁹為氰基、碳原子數(shù)1～10的烴基、2,3-二氨基三嗪取代的碳原子數(shù)1～10的烴基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或氫原子，R⁸、R¹⁰、R¹¹為碳原子數(shù)1～20的烴基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基或氫原子、在R⁸～R¹¹鍵合成環(huán)的情況下為碳原子數(shù)2～8的烴基。

具體而言，可列舉出2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、2,4-二氨基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑。

＜組成比(添加平衡)＞

本發(fā)明的固化性樹脂組合物以使(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量比((A)/(B))為0.05～30的方式添加。此處，“(A)/(B)”是指(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物的質(zhì)量除以(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)量的值。(A)/(B)小于0.05或超過30的情況下，存在貼附性降低的傾向。最適(A)/(B)的值因所要求的固化性樹脂組合物的特性、(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物或(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的種類而異。在使固化性樹脂組合物進(jìn)行固化后的特性嚴(yán)格地受到固化性樹脂組合物單位重量中的(硫醇基數(shù))/((甲基)丙烯酰氧基數(shù))(以下稱作硫醇/烯比)的值的影響。例如，硫醇/烯比若在0.5～1.5的范圍，則容易形成致密交聯(lián)，且容易成為強(qiáng)韌的固化物。另一方面，若硫醇/烯比為0.1以上且小于0.5，或?yàn)槌^1.5且2.0以下，則能夠得到柔軟且粘性的固化物。硫醇/烯比若小于0.1或超過2.0，則變得難以凝膠化，存在貼附性降低的傾向。

此外，在對(duì)本發(fā)明的固化性樹脂組合物添加(C)光聚合引發(fā)劑的情況下，相對(duì)于(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的總質(zhì)量((A)+(B))100質(zhì)量份，以使(C)光聚合引發(fā)劑為0.01～10質(zhì)量份的方式添加。若(C)成分的添加量相對(duì)于((A)+(B))100質(zhì)量份為小于0.01質(zhì)量份，則進(jìn)行硫醇基與(甲基)丙烯酰氧基的反應(yīng)需要大量的累積光量，若超過10質(zhì)量份，則有交聯(lián)密度變低，貼附性降低的情況。

此外，在對(duì)本發(fā)明的固化性樹脂組合物添加(D)胺化合物的情況下，相對(duì)于(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物與(B)多官能(甲基)丙烯酸酯的總質(zhì)量((A)+(B))100質(zhì)量份，以使(D)胺化合物為0.01～50質(zhì)量份的方式添加。若(D)成分的添加量相對(duì)于((A)+(B))100質(zhì)量份小于0.01，則作為催化劑的功能不充分，無法因加熱而促進(jìn)固化，若超過50質(zhì)量份，則固化性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性降低。

＜固化膜的形成＞

本發(fā)明的固化性樹脂組合物能夠通過在基材上涂布、固化而形成固化膜。本發(fā)明的固化性樹脂組合物因(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物的硫醚基而對(duì)基材發(fā)揮貼附性。因此，對(duì)于與硫醚基形成化學(xué)鍵(化學(xué)親和力高)的基材的貼附性提高效果優(yōu)異，例如過渡金屬或其合金、硅化合物、磷化合物、硫化合物或氟化合物等無機(jī)基材，具有不飽和鍵(含芳香環(huán))的有機(jī)物、具有羥基、羧基的有機(jī)物、或經(jīng)等離子體或UV臭氧處理的有機(jī)物等有機(jī)基材。具體而言，作為無機(jī)基材，可列舉出玻璃、硅、各種金屬等。作為有機(jī)基材，可列舉出聚(甲基)丙烯酸類樹脂、三醋酸纖維素(TAC)類樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類樹脂，聚碳酸酯類樹脂、聚酰亞胺類樹脂、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴類樹脂，聚碳酸酯、聚酰亞胺、ABS樹脂、聚乙烯醇、氯乙烯類樹脂、聚縮醛等。此外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物通過(A)含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物具有特定的烴基，固化膜的柔軟性優(yōu)異。因此，在寒冷條件下，固化膜容易追隨基材，對(duì)基材的貼附性優(yōu)異。因此，尤其是適用于在寒冷條件下可使用的柔性基材的涂覆。

固化性樹脂組合物可通過照射光而固化，作為照射的光，可列舉出UV(紫外線)或EB(電子束)等的活性能量線等。此外，在固化性樹脂組合物含有(C)成分的情況下，可將通常需要2500mJ/cm²左右的光照射量減少至100mJ/cm²左右。此外，在固化性樹脂組合物含有(D)成分的情況下，可以80℃左右的低溫進(jìn)行固化，也可通過經(jīng)光照射的固化工序與經(jīng)加熱的固化工序的兩階段工序使其固化。

為了使反應(yīng)體系均勻、容易涂布，本發(fā)明的固化性樹脂組合物也可用有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋而使用。作為這樣的有機(jī)溶劑，可列舉出醇類溶劑、芳香族烴類溶劑、醚類溶劑、酯類溶劑、醚酯類溶劑、酮類溶劑及磷酸酯類溶劑。相對(duì)于固化性樹脂組合物100質(zhì)量份，所述有機(jī)溶劑優(yōu)選控制在小于10000質(zhì)量份的添加量，基本上，溶劑在形成固化膜時(shí)揮發(fā)，因此對(duì)固化膜的物性不會(huì)帶來大的影響。

此外，以調(diào)整粘度為目的，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以添加二氧化硅粉末等粘度調(diào)整劑。相對(duì)于固化性樹脂組合物100質(zhì)量份，這些粘度調(diào)整劑優(yōu)選控制在小于300質(zhì)量份的添加量。若粘度調(diào)整劑的添加量超過300質(zhì)量份，則存在貼附性降低的可能性。

此外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以添加用于通常的涂料或粘接劑中的各種添加劑。作為這樣的添加劑，可列舉出用于使涂布面平滑的表面活性劑、延長(zhǎng)可使用時(shí)間的鋁鹽等。相對(duì)于固化性樹脂組合物100質(zhì)量份，所述添加劑優(yōu)選控制在小于80質(zhì)量份的添加量。若所述添加劑的添加量超過80質(zhì)量份，則存在貼附性降低的可能性。

實(shí)施例

然后，列舉實(shí)施例及比較例，進(jìn)一步對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不限于此。在本實(shí)施例及比較例中使用的各成分如下所述。此外，Mw表示重均分子量。

＜(A)成分＞

(A-1：含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式9]

(A-2：含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式10]

(A-3：含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式11]

(A-4：含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式12]

(A’-5：多元硫醇化合物)

[化學(xué)式13]

(A’-6：多元硫醇化合物)

[化學(xué)式14]

(A’-7：含硫醚烷氧基硅烷衍生物)

[化學(xué)式15]

(A’-8：含硫醚烷氧基硅烷衍生物)

[化學(xué)式16]

(A’-9：含硫醚(甲基)丙烯酸酯衍生物)

[化學(xué)式17]

＜(B)成分：多官能(甲基)丙烯酸酯＞

[化學(xué)式18]

(B-1，Mw：5000)

n為平均13。

(B-2，Mw：246)

[化學(xué)式19]

(B-3，Mw：352)

[化學(xué)式20]

(B-4，Mw：22000)

以下述D-3作為催化劑，向甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環(huán)己酯的共聚物等摩爾加成甲基丙烯酸而成的聚合物(用己烷對(duì)50wt％甲基異丁酮溶液進(jìn)行再沉淀而成的白色固體)。

(B-5，Mw：45000)

以下述D-3作為催化劑，向甲基丙烯酸縮水甘油酯與甲基丙烯酸環(huán)己酯的共聚物等摩爾加成甲基丙烯酸而成的聚合物(用己烷對(duì)50wt％甲基異丁酮溶液進(jìn)行再沉淀而成的白色固體)。

＜(C)成分：光聚合引發(fā)劑＞

(C-1，Mw：204)

1-羥基-環(huán)己基-苯基-酮

(C-2，Mw：348)

2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦

(C-3，Mw：407)

2-(9-氧代苯芴酮-2-基)丙酸1,5,7-三氮雜二環(huán)[4.4.0]癸-5-烯

＜(D)成分：胺化合物＞

(D-1，Mw：110)

[化學(xué)式21]

(D-2，Mw：102)

N,N-二甲基-1,3-丙二胺

(D-3，Mw：680)

[化學(xué)式22]

n1、n2、n3為1～5的整數(shù)，平均為3.5的混合物。

以表1～表4所示的添加比分別混合(A)～(D)成分，用抹刀(spatula)攪拌至均勻，得到實(shí)施例及比較例的固化性樹脂組合物的樣本。對(duì)于所得到的實(shí)施例及比較例的各固化性樹脂組合物的樣本，進(jìn)行以下貼附性1(室溫貼附性)、貼附性2(寒冷地區(qū)貼附性)、柔軟性及保存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)。其結(jié)果示于表1～表4。

[評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片的制作]

貼附性1、貼附性2及柔軟性評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片按照以下的方式獲得。在25mm寬的PET薄膜上，用模涂機(jī)將固化性樹脂組合物的各樣本涂布成100微米的厚度，在其上重疊另外的PET薄膜后，得到以表1～表4所示的固化條件固化的評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片。此外，作為PET薄膜，使用東麗(株)制的Lumirror U46-100。光照射使用Heraeus Noblelight Fusion UV株式會(huì)社制燈UV系統(tǒng)“Light hammer 6”，燈泡使用H燈泡。

[貼附性1(室溫貼附性)]

將所述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在25℃靜置24小時(shí)后，用JIS K6854-3規(guī)定的T型剝離法進(jìn)行測(cè)定，并按照下述方式評(píng)價(jià)。

◎：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET薄膜斷裂)

○：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET薄膜未斷裂)

×：小于5N/25mm

[貼附性2(寒冷地區(qū)貼附性)]

將所述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在-10℃靜置24小時(shí)后，用JIS K6854-3規(guī)定的T型剝離法進(jìn)行測(cè)定，并按照下述方式評(píng)價(jià)。

◎：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET薄膜斷裂)

○：拉伸強(qiáng)度為5N/25mm以上(PET薄膜未斷裂)

×：小于5N/25mm

[柔軟性]

將所述評(píng)價(jià)用試驗(yàn)片在-10℃靜置24小時(shí)后，卷繞到直徑8mm的棒上1分鐘，目視觀察，并按照下述方式評(píng)價(jià)。

○：無裂痕

×：有裂痕

[保存穩(wěn)定性]

對(duì)于各實(shí)施例及比較例的固化性樹脂組合物的樣本，在剛混合后測(cè)定25℃的粘度(剛混合后的粘度)的同時(shí)，在40℃加熱12小時(shí)后再次測(cè)定粘度(加熱后的粘度)，用加熱后的粘度除以剛混合后的粘度，計(jì)算增稠率，按照下述方式評(píng)價(jià)。此外，使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制的R型粘度計(jì)，通過下述條件測(cè)定粘度。

使用轉(zhuǎn)子：1°34′×R24

測(cè)定范圍：0.5183～103.7Pa·s

◎：增稠率1.0～1.8

○：增稠率1.8～10

×：增稠率在上述范圍以外

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

實(shí)施例1-1～1-12的固化性樹脂組合物，能夠確認(rèn)到在室溫及寒冷條件下的高貼附性、良好的柔軟性及優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。實(shí)施例2-1～2-5的固化性樹脂組合物通過少量光照射而固化，能夠確認(rèn)到在室溫及寒冷條件下的高貼附性、良好的柔軟性及優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。實(shí)施例3-1～3-6的固化性樹脂組合物通過少量光照射及低溫加熱而固化，能夠確認(rèn)到在室溫及寒冷條件下的高貼附性、良好的柔軟性及優(yōu)異的保存穩(wěn)定性。另一方面，在(A)成分相對(duì)(B)成分過少的比較例1-1以及(A)成分相對(duì)(B)成分過多的比較例1-2中，不僅在寒冷條件下貼附性差，在常溫的貼附性也差。在將不具有上述式1結(jié)構(gòu)的化合物用作(A)成分的比較例1-3～1-7中，寒冷條件下的貼附性差。