本發(fā)明涉及烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂、烯丙基改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂、其制造方法和使用了它的組合物。
背景技術(shù)：
：有關(guān)以酚類為原料單體的酚醛樹脂、特別是將酚類用亞烷基或亞芳烷基交聯(lián)而得到的交聯(lián)型酚醛樹脂(也稱作酚醛清漆樹脂)，使用了它的環(huán)氧樹脂組合物一般操作性良好，其固化物具有優(yōu)良的電特性、耐熱性、耐濕性、粘接性等，所以被廣泛用于電氣電子部件、構(gòu)造用材料、粘接劑、涂料等領(lǐng)域。近年來，在電氣電子部件等用途中，對(duì)于上述的環(huán)氧樹脂組合物的諸特性，要求更進(jìn)一步的提高。例如，當(dāng)用于在更加嚴(yán)酷的環(huán)境下使用的、車載用半導(dǎo)體的電子部件、使用高電壓的顯示裝置中使用的電子部件、大型電池等中時(shí)，需要能夠獲得兼具高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的阻燃性的固化物的環(huán)氧樹脂組合物。另一方面，從減輕環(huán)境負(fù)荷的方面出發(fā)，高的阻燃性希望在無鹵素的情況下得到發(fā)揮?？墒?，由酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物在其結(jié)構(gòu)上，得到的耐熱性有限，不能滿足要求。作為能夠顯現(xiàn)超越環(huán)氧樹脂組合物的耐熱性的組合物，已知使用了烯丙基改性酚化合物和馬來酰亞胺化合物的組合物。例如，在專利文獻(xiàn)1中，記載了通過配合二烯丙基雙酚A和雙馬來酰亞胺，可以獲得耐熱性優(yōu)良的組合物的技術(shù)。另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載了通過配合將具有環(huán)己烷降莰烷鍵的酚醛樹脂進(jìn)行烯丙基醚化而得到的烯丙基醚樹脂、和雙馬來酰亞胺，可以獲得耐熱性優(yōu)良的組合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開昭53-134099號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開平8-59533號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的課題可是，在專利文獻(xiàn)1和2中，對(duì)于阻燃性沒有任何研究，并未提出可獲得不僅耐熱性、而且阻燃性也高的馬來酰亞胺組合物的酚醛樹脂的提案。因此，本發(fā)明的目的是提供一種無鹵素、并且通過與馬來酰亞胺化合物等反應(yīng)而能夠得到兼具高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的阻燃性的固化物的酚醛樹脂。另外，本發(fā)明的目的是提供上述酚醛樹脂的制造方法、使用了上述酚醛樹脂的含有馬來酰亞胺化合物的組合物(以下也僅稱作馬來酰亞胺組合物)、該樹脂組合物的固化物。用于解決課題的手段為了解決上述課題，本發(fā)明人們等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用通過將特定的芳烷基酚醛清漆樹脂進(jìn)行烯丙基化而得到的烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂和/或烯丙基改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂，可以得到具有超越以往的環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性的高耐熱性、并且還兼具阻燃性的馬來酰亞胺組合物和固化物，從而完成了本發(fā)明。即本發(fā)明涉及一種烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂，其由下述通式(1)表示。(式中，R表示氫原子、碳數(shù)為1～10的飽和或不飽和脂肪族烴基、烷氧基、芳基或芳烷基，分別可以相同，也可以不同，p、q和r分別獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)。n表示0～20的值。其中，式(1)中的多個(gè)烯丙基中的一部分烯丙基也可以被氫原子取代。)另外，本發(fā)明涉及一種烯丙基改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂，其由下述通式(2)表示。(式中，R表示氫原子、碳數(shù)為1～10的飽和或不飽和脂肪族烴基、烷氧基、芳基或芳烷基，分別可以相同，也可以不同，p、q和r分別獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)。n表示0～20的值。其中，式(2)中的多個(gè)烯丙基中的一部分烯丙基也可以被氫原子取代。)另外，本發(fā)明提供一種上述通式(1)表示的烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂的制造方法，該方法包含：使下述通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆樹脂在堿性催化劑存在下與烯丙基鹵反應(yīng)。(式中，R、p、q、r和n的定義與通式(1)相同。)另外，本發(fā)明提供一種上述通式(2)表示的烯丙基改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂的制造方法，該方法包含：使上述通式(1)表示的烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂發(fā)生克萊森重排反應(yīng)。另外，本發(fā)明提供一種組合物及其固化物，所述組合物含有：上述烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂和/或上述烯丙基改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂、和在1分子中具有2個(gè)以上的馬來酰亞胺基的化合物。另外，本發(fā)明提供含有上述樹脂或上述組合物的半導(dǎo)體元件的密封材料、半導(dǎo)體裝置和印刷布線基板材料。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種無鹵素、并且通過與馬來酰亞胺化合物等反應(yīng)而能夠得到兼具高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高的阻燃性的固化物的酚醛樹脂。另外，本發(fā)明還可以提供上述酚醛樹脂的制造方法、含有上述酚醛樹脂的馬來酰亞胺組合物、由上述馬來酰亞胺組合物構(gòu)成的半導(dǎo)體密封材、上述馬來酰亞胺組合物的固化物、和含有上述固化物的半導(dǎo)體裝置。根據(jù)本發(fā)明的酚醛樹脂，可以提供具有非常良好的耐熱性和阻燃性的固化物，即使在由以往的環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂構(gòu)成的環(huán)氧樹脂組合物和固化物無法應(yīng)對(duì)的極其嚴(yán)酷的環(huán)境下，也能夠適合使用，所以適合于車載用半導(dǎo)體的電子部件、使用高電壓的顯示裝置中使用的電子部件、大型電池等，產(chǎn)業(yè)上的可利用性高。附圖說明圖1是實(shí)施例中使用的通式(I)表示的樹脂的IR光譜圖。圖2是通式(1)表示的實(shí)施例1的樹脂的IR光譜圖。圖3是通式(2)表示的實(shí)施例2的樹脂的IR光譜圖。具體實(shí)施方式以下，根據(jù)其優(yōu)選的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。本發(fā)明涉及上述通式(1)表示的烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂(以下也稱作本發(fā)明的通式(1)表示的樹脂)和上述通式(2)表示的烯丙基改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂(以下也稱作本發(fā)明的通式(2)表示的樹脂)。以下，將上述的樹脂一并僅稱作本發(fā)明的樹脂。本發(fā)明的樹脂具有使烯丙基與聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂加成而得到的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所述聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂是將酚類用亞聯(lián)苯基類交聯(lián)而得到的。有關(guān)烯丙基的取代位置，可以是以醚鍵的形式作為烯丙醚基與前述的聯(lián)苯芳烷基樹脂中的酚性羥基加成，也可以是與聯(lián)苯芳烷基樹脂的酚單體部的苯環(huán)加成。上述通式(1)和通式(2)中的多個(gè)烯丙基的一部分也可以被氫原子取代。例如，本發(fā)明的通式(1)表示的樹脂中，沒有必要該樹脂中的全部酚性羥基都烯丙基醚化，也可以具有未烯丙基醚化的羥基。具體地，在通式(1)中，盡管表示了該通式(1)表示的樹脂中的各酚單體部上都鍵合有烯丙醚基的情況，但各酚單體部中的、僅一部分酚單體部上鍵合有烯丙醚基、具有未鍵合烯丙醚基的酚單體部的情況也包含在本發(fā)明的樹脂中。同樣，在通式(2)中，盡管表示了該通式(2)表示的樹脂中的各酚單體部上都鍵合有烯丙基的情況，但各酚單體部中的、僅一部分酚單體部上鍵合有烯丙基、具有未鍵合烯丙基的酚單體部的情況也包含在本發(fā)明的樹脂中。作為本發(fā)明的通式(1)表示的樹脂，優(yōu)選在該樹脂中的全部酚單體部的50摩爾％以上鍵合有烯丙醚基，更優(yōu)選在70摩爾％以上鍵合有烯丙醚基，特別優(yōu)選在90摩爾％以上鍵合有烯丙醚基。同樣，作為本發(fā)明的通式(2)表示的樹脂，優(yōu)選在該樹脂中的全部酚單體部的50摩爾％以上鍵合有烯丙基，更優(yōu)選在70摩爾％以上鍵合有烯丙基，特別優(yōu)選在90摩爾％以上鍵合有烯丙基。本發(fā)明的樹脂中，全部酚單體部中的鍵合了烯丙醚基或烯丙基的酚單體部的比例例如可以由烯丙基當(dāng)量算出。該本發(fā)明的樹脂的烯丙基當(dāng)量?jī)?yōu)選為220g/eq～600g/eq，更優(yōu)選為220g/eq～300g/eq。烯丙基當(dāng)量可以用后述的實(shí)施例記載的方法來測(cè)定。此外，這里，在酚單體部上鍵合有烯丙醚基或烯丙基，是指在酚單體部的苯環(huán)上鍵合有烯丙醚基或烯丙基。另外，酚單體部是指通式(1)和(2)表示的樹脂中的、來自作為這些樹脂的一種原料的酚類的部分。在通式(1)和(2)中，當(dāng)n為2以上時(shí)，多個(gè)q可以相同，也可以不同。在通式(1)和(2)中，R所表示的碳數(shù)為1～10的飽和脂肪族烴基可以是直鏈狀，也可以是支鏈狀，也可以是環(huán)狀。作為飽和脂肪族烴基的具體例，可以列舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、戊基、異戊基、叔戊基、環(huán)戊基、己基、2-己基、3-己基、環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、叔庚基、1-辛基、異辛基、叔辛基、金剛烷基等。另外，作為R所表示的碳數(shù)為1～10的不飽和脂肪族烴基，可以列舉出具有至少一個(gè)以上的雙鍵或三鍵的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的脂肪族烴基。作為該不飽和脂肪族烴基的例子，可以列舉出將前述列舉的各飽和脂肪族烴基中的1個(gè)以上的碳-碳單鍵用雙鍵或三鍵置換而得到的基團(tuán)，具體地，可以列舉出乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、2-甲基烯丙基、1，1-二甲基烯丙基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、4-戊烯基、己烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基等直鏈狀或支鏈狀的鏈烯基；乙炔基、丙-2-炔-1-基等炔基；環(huán)丁烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基、環(huán)辛烯基、4-甲基環(huán)己烯基、4-乙基環(huán)己烯基等環(huán)鏈烯基；乙炔以及丁二烯、異丙烯的聚合物或它們的共聚物構(gòu)成的基團(tuán)等。此外，當(dāng)不飽和脂肪族烴基為鏈烯基時(shí)，包括反式體和順式體這兩者。作為R所表示的芳基，可以列舉出例如苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基、蒽基等。芳基的碳原子數(shù)優(yōu)選為6～12。作為R所表示的芳烷基，可以列舉出芐基、甲基芐基、苯乙基等。芳烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為7～14。作為R所表示的烷氧基，優(yōu)選碳數(shù)為1～10的烷氧基，可以列舉出與上述列舉的各飽和脂肪族烴基對(duì)應(yīng)的基團(tuán)。在通式(1)和(2)中，在同一環(huán)上鄰接存在的R之間也可以相互鍵合而形成稠環(huán)。作為此時(shí)形成的稠環(huán)，可以列舉出萘、蒽、菲等。從能夠通過與無機(jī)填充材等的混煉而順利地制造半導(dǎo)體密封材料的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的樹脂優(yōu)選150℃時(shí)的ICI粘度為5Pa·s以下，更優(yōu)選為3Pa·s以下，特別優(yōu)選為1Pa·s以下。該粘度可以用后述的實(shí)施例中記載的方法來測(cè)定。上述通式(1)和通式(2)中，n表示0～20的值，優(yōu)選表示超過0但為20以下的值。n的上限值優(yōu)選為使得本發(fā)明的苯酚酚醛清漆樹脂的150℃時(shí)的熔融粘度(ICI粘度)為5Pa·s以下，更優(yōu)選為3Pa·s以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1Pa·s以下的值。本發(fā)明的苯酚酚醛清漆樹脂由于是具有各種分子量的高分子的集合體，所以n的值是用該集合體中的平均值來表示。另外，本發(fā)明的樹脂的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為500～5000，更優(yōu)選為500～3000。數(shù)均分子量是使用GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定裝置，并使用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的校正曲線在以下的裝置和條件下測(cè)定的。GPC測(cè)定裝置型號(hào)：Waterse2695色譜柱：LF-804測(cè)定條件柱壓：2.7MPa洗提液：THF流速1mL/min溫度：40℃檢測(cè)器：分光光度計(jì)(Waters2489)波長(zhǎng)：254nm和RI注射量：50μL試樣濃度：5mg/mL本發(fā)明的樹脂通過與馬來酰亞胺化合物等反應(yīng)而能夠得到耐熱性優(yōu)良并且阻燃性也優(yōu)良的固化物。另外，本發(fā)明的樹脂通過與馬來酰亞胺化合物等反應(yīng)而得到的固化物是低吸水性的。這樣，本發(fā)明的樹脂可以獲得兼具耐熱性、阻燃性和低吸水性的馬來酰亞胺組合物這一由以往的酚醛樹脂難以得到的效果。本發(fā)明的樹脂可以通過將具有亞聯(lián)苯基交聯(lián)基的上述通式(I)表示的聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂使用烯丙基鹵類進(jìn)行烯丙基醚化來合適地獲得。另外，通式(2)表示的烯丙基改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂可以通過加熱通式(1)的烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂使其發(fā)生克萊森重排反應(yīng)來合適地獲得。不過，本發(fā)明的樹脂不限于上述的制法。通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆樹脂也不受其制造方法的限定，以下對(duì)該樹脂的制法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。[芳烷基酚醛清漆樹脂的制造方法]通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆樹脂可以通過使下述通式(4)表示的化合物(例如具有4，4’-亞聯(lián)苯基、2，4’-亞聯(lián)苯基、2，2’-亞聯(lián)苯基等的化合物)和通常過剩量的酚類，在酸催化劑存在下或催化劑的不存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，通過1階段反應(yīng)來合適地制造。(式中，X表示鹵原子、碳數(shù)為1～6的烷氧基或羥基)作為酚類，沒有特別限定，可以列舉出苯酚、甲酚、乙基酚、正丙基酚、辛基酚、壬基酚、苯基酚、二甲酚、甲基丙基酚、二丙基酚、二丁基酚、愈創(chuàng)木酚、乙基愈創(chuàng)木酚、三甲基酚、萘酚、甲基萘酚、雙酚、雙酚A、雙酚F、烯丙基酚等，可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。酚類優(yōu)選為苯酚、甲酚，更優(yōu)選為苯酚。作為通式(4)表示的化合物(聯(lián)苯型交聯(lián)剤)，可以列舉出4，4’-二(鹵化甲基)聯(lián)苯、2，4’-二(鹵化甲基)聯(lián)苯、2，2’-二(鹵化甲基)聯(lián)苯、4，4’-二(烷氧基甲基)聯(lián)苯、2，4’-二(烷氧基甲基)聯(lián)苯、2，2’-二(烷氧基甲基)聯(lián)苯、4，4’-二(羥基甲基)聯(lián)苯、2，4’-二(羥基甲基)聯(lián)苯、2，2’-二(羥基甲基)聯(lián)苯等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以混合使用2種以上。這里，作為通式(4)中的X表示的鹵原子，可以列舉出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子，特別是優(yōu)選氯原子。作為碳原子數(shù)為1～6的烷氧基，沒有特別限定，但優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷氧基，更優(yōu)選甲氧基或乙氧基。作為通式(4)表示的優(yōu)選的化合物，可以列舉出4，4’-二(氯甲基)聯(lián)苯、4，4’-二(甲氧基甲基)聯(lián)苯、4，4’-二(乙氧基甲基)聯(lián)苯。為通式(4)表示的化合物和酚類反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用酸催化劑。作為酸催化劑，可以優(yōu)選使用草酸、甲酸、乙酸等有機(jī)酸、和硫酸、對(duì)甲苯磺酸、硫酸二乙酯等傅-克(Friedel-Crafts)型催化劑。此外，作為通式(4)表示的化合物，當(dāng)使用了具有鹵化甲基的聯(lián)苯型交聯(lián)劑時(shí)，即使在酸催化劑的不存在下也能夠合適地進(jìn)行反應(yīng)。通過使通式(4)表示的化合物和酚類在酸催化劑的存在下、或不存在下反應(yīng)，可以得到通式(I)的芳烷基酚醛清漆樹脂(也稱作亞芳烷基交聯(lián)苯酚酚醛清漆樹脂)。酚類也可以作為混合物來使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，未反應(yīng)的酚類可以在減壓下或一邊吹送不活潑氣體，一邊加熱，來餾去到體系外。另外，酸催化劑可以通過水洗等洗滌來除去。[改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂的制造方法]本發(fā)明的通式(1)表示的烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂可以通過對(duì)通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆樹脂用公知的方法進(jìn)行烯丙基化反應(yīng)來合適地得到。作為上述方法，例如可以列舉出使通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆樹脂在堿性催化劑存在下與烯丙基鹵反應(yīng)的方法。作為具體的步驟的例子，將作為原料的通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆樹脂溶解于有機(jī)溶劑等中，得到樹脂溶液，然后向該樹脂溶液中添加堿性催化劑，然后添加烯丙基氯等烯丙基鹵，將芳烷基酚醛清漆樹脂的羥基進(jìn)行烯丙基化(烯丙基醚化)。樹脂溶液中可以同時(shí)添加堿性催化劑和烯丙基鹵，或者也可以在添加堿性催化劑之前添加烯丙基鹵，此時(shí)，后述的酚鹽化反應(yīng)和烯丙基化反應(yīng)并行地或者/并且連續(xù)地進(jìn)行。作為這里使用的有機(jī)溶劑，可以列舉出甲醇、正丙醇、正丁醇等醇類、丙酮、甲乙酮等酮類、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑，但不限于它們。有機(jī)溶劑的使用量只要是能夠均勻地溶解樹脂的量即可。本反應(yīng)中，優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不使用水。具體地，水的使用量是，相對(duì)于作為原料的通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆樹脂的量?jī)?yōu)選為低于2質(zhì)量％，更優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。這里所說的水的使用量，是指烯丙基化反應(yīng)的反應(yīng)開始時(shí)刻的反應(yīng)體系中的水的量。作為堿性催化劑，可以列舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等堿金屬氫氧化物。堿性催化劑的添加量是，相對(duì)于通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆樹脂的羥基優(yōu)選為1.0當(dāng)量～2.0當(dāng)量，更優(yōu)選為1.0當(dāng)量～1.5當(dāng)量，特別優(yōu)選為1.0當(dāng)量～1.2當(dāng)量。堿性催化劑的添加量為1.0當(dāng)量以上時(shí)，通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆樹脂的羥基被充分烯丙基化，因而是優(yōu)選的，添加量為2.0當(dāng)量以下時(shí)，可抑制未反應(yīng)的氫氧化鈉的殘存量，除去工序變得容易，因而是優(yōu)選的。通式(I)表示的芳烷基酚醛清漆樹脂的優(yōu)選一個(gè)優(yōu)選方式是R為氫原子、并且不具有取代基的芳烷基酚醛清漆樹脂。上述優(yōu)選的方式的芳烷基酚醛清漆樹脂的縮合度n的平均值優(yōu)選為0.5～20.0，更優(yōu)選為2.0～10.0。另外，本發(fā)明的樹脂的數(shù)均分子量Mn優(yōu)選為500～5000，更優(yōu)選為500～3000。數(shù)均分子量可以用上述的方法測(cè)定。通過堿性催化劑的添加，使芳烷基酚醛清漆樹脂中的酚羥基酚鹽化。該酚鹽化反應(yīng)優(yōu)選在室溫(25℃)～100℃下進(jìn)行1小時(shí)～10小時(shí)。作為烯丙基鹵，可以使用烯丙基氯、烯丙基溴、烯丙基碘等。烯丙基鹵的添加量是，相對(duì)于堿性催化劑優(yōu)選為1.0當(dāng)量～2.0當(dāng)量，更優(yōu)選為1.0當(dāng)量～1.5當(dāng)量。烯丙基鹵的添加量為1.0當(dāng)量以上時(shí)，能夠使烯丙基化反應(yīng)的進(jìn)行速度達(dá)到一定程度以上，因而是優(yōu)選的，添加了為2.0當(dāng)量以下時(shí)，原料除去工序變得容易，因而是優(yōu)選的。烯丙基化反應(yīng)的溫度沒有特別限定，但優(yōu)選在室溫(25℃)～100℃下進(jìn)行。設(shè)定為室溫以上時(shí)，能夠使反應(yīng)的進(jìn)行達(dá)到一定程度以上，設(shè)定為100℃以下時(shí)，可以防止副反應(yīng)的并發(fā)，能夠容易獲得目標(biāo)的烯丙基化樹脂，因而是優(yōu)選的。從該觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選的烯丙基化反應(yīng)的溫度為50～90℃。有關(guān)烯丙基化反應(yīng)的時(shí)間，例如在上述室溫(25℃)～100℃下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選為1小時(shí)～10小時(shí)。通過以上的工序，可以容易得到通式(1)表示的烯丙基醚改性聯(lián)苯酚醛清漆樹脂。另外，通過對(duì)得到的通式(1)表示的烯丙基醚改性聯(lián)苯酚醛清漆樹脂進(jìn)行加熱而使其發(fā)生克萊森重排反應(yīng)，則烯丙醚基重排到酚核上，可以得到通式(2)表示的烯丙基改性聯(lián)苯酚醛清漆樹脂。該重排反應(yīng)的溫度優(yōu)選為150℃～250℃、更優(yōu)選為180℃～230℃，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃～200℃。通過將反應(yīng)溫度設(shè)定為150℃以上，能夠加快克萊森重排反應(yīng)的進(jìn)行，通過將反應(yīng)溫度設(shè)定為250℃以下，能夠更可靠地防止原料和目標(biāo)物等的分解，能夠容易得到目標(biāo)的烯丙基改性聯(lián)苯酚醛清漆樹脂，因而是優(yōu)選的?？巳R森重排反應(yīng)優(yōu)選在氮?dú)獾炔换顫姎怏w氛圍下進(jìn)行。上述得到的本發(fā)明的通式(1)表示的樹脂和/或本發(fā)明的通式(2)表示的樹脂如后述那樣，可以作為含有馬來酰亞胺化合物的固化用組合物來使用，此外，本發(fā)明的通式(2)表示的樹脂可以用于作為環(huán)氧樹脂的固化劑的用途中。下面，對(duì)本發(fā)明的組合物進(jìn)行說明。本發(fā)明的組合物含有：本發(fā)明的通式(1)表示的樹脂和/或本發(fā)明的通式(2)表示的樹脂、和在1分子中具有2個(gè)以上的馬來酰亞胺基的化合物(以下也僅稱作“馬來酰亞胺化合物”)。作為馬來酰亞胺化合物的例子，可以列舉出以下的通式(5)或通式(6)表示的化合物。(式中，Y是以1個(gè)碳-碳雙鍵為主鏈的二價(jià)基團(tuán)，Z是具有2～40個(gè)碳原子的二價(jià)基團(tuán))(式中，Y是以1個(gè)碳-碳雙鍵為主鏈的二價(jià)基團(tuán)，s是0或其以上的值)在上述通式(5)和(6)中，Y優(yōu)選為-CR1＝CR2-(R1和R2分別獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)為1～5的烴基)。另外，Z可以設(shè)定成環(huán)狀、直鏈狀、支鏈狀的脂肪族烴基、芳香族烴基或雜環(huán)基、或它們中的2種以上組合而成的基團(tuán)。s優(yōu)選為0～4、更優(yōu)選為0～2的值。作為具體的的馬來酰亞胺化合物，可以是1，6-雙馬來酰亞胺-(2，2，4-三甲基)己烷、1，6-雙酰胺-(2，4，4-三甲基)己烷、N，N’-十亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N’-八亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N’-六亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N’-三亞甲基雙馬來酰亞胺、N，N’-亞乙基雙馬來酰亞胺等具有脂肪族(非環(huán)狀)結(jié)構(gòu)的化合物，也可以是雙[(2，5-二氧代-2，5-二氫吡咯-1-基)甲基]雙環(huán)[2，2，1]庚烷、N，N'-對(duì)亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N'-間亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N'-2，4-甲代亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N'-2，6-甲代亞苯基雙馬來酰亞胺、N，N'-4，4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N'-3，3-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、N，N'-4，4二苯基醚雙馬來酰亞胺、N，N'-3，3-二苯基醚雙馬來酰亞胺、N，N'-4，4-二苯基硫醚雙馬來酰亞胺、N，N'-3，3-二苯基硫醚雙馬來酰亞胺、N，N'-4，4-二苯基砜雙馬來酰亞胺、N，N'-3，3-二苯基砜雙馬來酰亞胺、N，N'-4，4-二苯基酮雙馬來酰亞胺、N，N'-3，3-二苯基酮雙馬來酰亞胺、N，N'-4，4-聯(lián)苯雙馬來酰亞胺、N，N'-3，3-聯(lián)苯雙馬來酰亞胺、N，N'-4，4-二苯基-1，1-丙烷雙馬來酰亞胺、N，N'-3，3-二苯基-1，1-丙烷雙馬來酰亞胺、3，3'-二甲基-N，N'-4，4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺、3，3'-二甲基-N，N'-4，4'-聯(lián)苯雙馬來酰亞胺、1，3-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯、雙〔4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕甲烷、1，1-雙〔4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕乙烷、1，2-雙〔4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕乙烷、2，2-雙〔4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-雙〔4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕丁烷、2，2-雙〔4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、4，4'-雙(3-馬來酰亞胺苯氧基)聯(lián)苯、雙〔4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕酮、雙〔4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕亞砜、雙〔4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕砜、雙〔4-(3-馬來酰亞胺苯氧基)苯基〕醚等化合物的骨架具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)或芳香族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。上述的雙馬來酰亞胺化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。本發(fā)明的組合物中的馬來酰亞胺化合物的含量?jī)?yōu)選為使得本發(fā)明的通式(1)表示的烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂和/或通式(2)表示的烯丙基改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂的烯丙基當(dāng)量數(shù)與馬來酰亞胺化合物的馬來酰亞胺基當(dāng)量數(shù)的比例[馬來酰亞胺基當(dāng)量數(shù)/烯丙基當(dāng)量數(shù)]為0.80～2.00的量、更優(yōu)選為使得上述比例為0.80～1.60的范圍的量。該比例為0.80以上時(shí)，其固化物的耐熱性(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)和膨脹性(線膨脹系數(shù))容易變得充分，因而是優(yōu)選的。另外，該比例為2.00以下時(shí)，以往知道的雙馬來酰亞胺化合物所具有的問題、即流動(dòng)性差而變得難以處理、低溫下的固化變得不容易、而且得到的固化物的韌性等下降而變脆等不良情況變得不易發(fā)生，因而是優(yōu)選的。此外，有關(guān)馬來酰亞胺基當(dāng)量數(shù)和烯丙基當(dāng)量數(shù)等官能團(tuán)當(dāng)量數(shù)，當(dāng)將該化合物的官能團(tuán)當(dāng)量設(shè)定為A(g/eq)、進(jìn)料量設(shè)定為B(g)時(shí)，可以由B/A(該化合物的純度為C％時(shí)，[B×C/100]/A)來求出。即，馬來酰亞胺基當(dāng)量和烯丙基當(dāng)量等官能團(tuán)當(dāng)量是指每1個(gè)官能團(tuán)的化合物的分子量，官能團(tuán)當(dāng)量數(shù)是指化合物單位質(zhì)量(進(jìn)料量)的官能團(tuán)的個(gè)數(shù)(當(dāng)量數(shù))。本發(fā)明的組合物可以含有固化促進(jìn)劑。固化促進(jìn)劑只要是能夠促進(jìn)含有馬來酰亞胺化合物和含烯丙基的樹脂的組合物的固化即可，一般也包括作為自由基引發(fā)劑使用的化合物。作為上述的固化促進(jìn)劑，可以列舉出?；^氧化物、過氧化氫、酮過氧化物、具有叔丁基的過氧化物、具有枯基的過氧化物等有機(jī)過氧化物等?？梢粤信e出例如過氧化苯甲酰、過氧化對(duì)氯苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化甲乙酮、過氧化環(huán)己酮、過氧化辛酰、過氧化月桂酰、過氧化乙酰、雙(1-羥基環(huán)己基過氧化物)、羥基庚基過氧化物、叔丁基過氧化氫、對(duì)甲烷過氧化氫、氫過氧化枯烯、二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物(有時(shí)也簡(jiǎn)記為DCPO)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧化物)己烷、2，5-二甲基己基-2，5-二(過氧化苯甲酸酯)、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、二過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯等有機(jī)過氧化物，可以單獨(dú)使用它們中的1種，也可以并用2種以上。使用固化促進(jìn)劑時(shí)，其添加量是，在本發(fā)明的組合物中，相對(duì)于本發(fā)明的樹脂100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01質(zhì)量份～8質(zhì)量份，更優(yōu)選為1質(zhì)量份～6質(zhì)量份。另外，本發(fā)明的組合物還可以含有其它的任意成分。作為上述的任意成分，取決于本發(fā)明的組合物的用途，例如可以優(yōu)選使用填充劑、固化促進(jìn)用的咪唑化合物、偶聯(lián)劑、顏料、染料等添加劑。另外，還可以使用有機(jī)溶劑等溶劑。作為填充劑，有機(jī)填充劑或無機(jī)填充劑均可以使用。作為無機(jī)填充劑，可以使用例如非晶性二氧化硅、結(jié)晶性二氧化硅、氧化鋁、硅酸鈣、碳酸鈣、滑石、云母、硫酸鋇等。特別是優(yōu)選使用非晶性二氧化硅和結(jié)晶性二氧化硅。無機(jī)填充劑的粒徑?jīng)]有特別限制，如果考慮填充率，則優(yōu)選為0.01μm～150μm。無機(jī)填充劑的配合比例沒有特別限制，無機(jī)填充劑在馬來酰亞胺組合物中所占的比例優(yōu)選為70質(zhì)量％～95質(zhì)量％，更優(yōu)選為70質(zhì)量％～90質(zhì)量％。通過將無機(jī)填充劑的配合比例設(shè)定為該范圍，組合物的固化物的吸水率變得不易增加，因而是優(yōu)選的。對(duì)于本發(fā)明的組合物中的本發(fā)明的樹脂的量，其根據(jù)本發(fā)明的組合物的用途的不同而不同，例如當(dāng)本發(fā)明的組合物不含填充劑時(shí)，在本發(fā)明的組合物中優(yōu)選為10質(zhì)量％～90質(zhì)量％，更優(yōu)選為30質(zhì)量％～60質(zhì)量％。另外，例如當(dāng)本發(fā)明的組合物含有填充劑時(shí)，本發(fā)明的樹脂的量在本發(fā)明的組合物中優(yōu)選為5質(zhì)量％～25質(zhì)量％，更優(yōu)選為5質(zhì)量％～20質(zhì)量％。對(duì)于本發(fā)明的組合物中的本發(fā)明的樹脂、馬來酰亞胺化合物、固化促進(jìn)劑和填充劑以外的其它成分的總量，其根據(jù)本發(fā)明的組合物的用途的不同而不同，但一般是相對(duì)于本發(fā)明的樹脂優(yōu)選為15質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。調(diào)制本發(fā)明的組合物時(shí)，例如可以使用混合器等將本發(fā)明的樹脂、馬來酰亞胺化合物、以及根據(jù)需要添加的固化促進(jìn)劑、無機(jī)填充劑、其它的添加劑等均勻混合，并使用加熱輥、捏合機(jī)或擠出機(jī)等混煉機(jī)在熔融狀態(tài)下進(jìn)行混煉，冷卻混煉物，根據(jù)需要進(jìn)行粉碎。本發(fā)明的組合物可以通過常規(guī)方法的加熱處理來合適地獲得固化物。例如，加熱處理受到自由基引發(fā)劑和固化促進(jìn)劑的有無的影響，可以在常壓下或使用高壓釜等在加壓下，在優(yōu)選150～280℃、更優(yōu)選150～250℃下進(jìn)行優(yōu)選1～24小時(shí)、更優(yōu)選1～12小時(shí)。上述通式(1)或(2)表示的本發(fā)明的樹脂、和使用了該樹脂的馬來酰亞胺組合物沒有特別限定，但可以優(yōu)選作為利用其固化物的耐熱性、阻燃性、低吸水性的密封半導(dǎo)體元件的密封材料來使用。例如，將搭載了該半導(dǎo)體元件的引線框等設(shè)置于金屬腔室內(nèi)之后，使用壓鑄模、壓?；蜃⒛５瘸尚头椒▽ⅠR來酰亞胺組合物進(jìn)行成型，在120℃～300℃左右的溫度下進(jìn)行加熱處理等，從而使組合物固化，由此可以合適地得到半導(dǎo)體裝置。另外，本發(fā)明的組合物可以優(yōu)選均勻地溶解于甲乙酮、丙二醇單甲基醚、二甲基甲酰胺等公知的溶劑中而制成清漆溶液。將該清漆溶液涂布或含浸于玻璃等多孔質(zhì)玻璃基材或玻璃纖維、紙、芳族聚酰胺纖維等上，然后進(jìn)行加熱處理(半固化)，由此可以制造印刷基板用半固化片(prepreg)。進(jìn)而，將得到的印刷基板用半固化片多片層疊，根據(jù)需要一邊加壓，一邊進(jìn)行加熱處理而使其固化，由此可以使用本發(fā)明的組合物來合適地制造形成了基質(zhì)樹脂的層疊板。另外，層疊板或半固化片在一面或兩面上重疊金屬箔，然后根據(jù)需要一邊加壓，一邊進(jìn)行加熱處理，可以得到覆金屬層疊板。該覆金屬層疊板通過浸蝕處理而形成電路圖案，可以優(yōu)選作為印制電路布線板使用。上述通式(1)或(2)表示的本發(fā)明的樹脂、和使用了該樹脂的馬來酰亞胺組合物可以利用其固化物的耐熱性、阻燃性、低吸水性而用于半導(dǎo)體元件的密封材料和印刷布線基板材料等電氣電子部件用途，還可以作為構(gòu)造用材料、粘接劑、涂料等使用。特別是本發(fā)明的樹脂和本發(fā)明的組合物利用兼顧優(yōu)良的阻燃性和耐熱性的特性，可以優(yōu)選用于在高溫下或容易燃燒的狀態(tài)下使用的部件、例如車載用半導(dǎo)體的電子部件、使用高電壓的顯示裝置中使用的電子部件、大型電池等。此外，當(dāng)然除了本發(fā)明的樹脂和組合物等以外，本發(fā)明還提供含有上述通式(1)或(2)表示的本發(fā)明的樹脂的馬來酰亞胺樹脂用固化劑。該固化劑可以僅由本發(fā)明的樹脂構(gòu)成，也可以除了本發(fā)明的樹脂以外，還含有各種添加劑。作為該添加劑，可以列舉出作為上述的本發(fā)明的組合物中使用的馬來酰亞胺化合物以外的成分所列舉的各種成分。另外，本發(fā)明還提供使用本發(fā)明的樹脂來使馬來酰亞胺化合物固化的方法。實(shí)施例以下列舉實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明。不過，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的限定。只要沒有特別說明，“份”就表示“質(zhì)量份”。另外，“％”表示“質(zhì)量％”。本實(shí)施例中使用的評(píng)價(jià)方法如下所示。(1)烯丙基當(dāng)量(eq/g)：根據(jù)JISK0070用碘值滴定法測(cè)定。(2)羥基當(dāng)量(eq/g)：根據(jù)JISK0070用羥基當(dāng)量測(cè)定法測(cè)定。(3)ICI粘度(Pa·s)：作為ICI錐板粘度計(jì)，使用TOA工業(yè)株式會(huì)社制MODELCV-1S。將ICI粘度計(jì)的板溫度設(shè)定為150℃，稱量規(guī)定量的試樣。將稱量的樹脂置于板部上，從上部用錐體壓住，放置90sec。使錐體旋轉(zhuǎn)，讀取其轉(zhuǎn)矩值作為ICI粘度。(4)紅外吸收光譜(IR)分析樹脂的IR分析是使用パーキンエルマー公司制的傅里葉轉(zhuǎn)換紅外分光計(jì)FT-IR分析裝置Spectrum來進(jìn)行。(5)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg、℃)：使用熱機(jī)械分析裝置(日立制作所制TMA-7100)，在升溫速度為5℃/min的條件下測(cè)定。試驗(yàn)片尺寸設(shè)定為10mm×10mm×4mm。(6)5％質(zhì)量減少溫度(Td5)、加熱質(zhì)量減少率和殘?zhí)悸剩菏褂肨G/DTA(株式會(huì)社日立ハイテクサイエンス公司制TG/DTA7200)，在升溫速度為10℃/min的條件下，測(cè)定5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和550℃下的質(zhì)量減少率。試樣量設(shè)為20mg。(7)阻燃性：根據(jù)UL-94來進(jìn)行評(píng)價(jià)。將5枚試驗(yàn)片的各燃燒時(shí)間相加作為燃燒時(shí)間。[1]烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂的調(diào)制<實(shí)施例1>作為原料樹脂，使用上述式(I)中，p、q和r為0、ICI粘度(150℃)為0.42Pa·s、羥基當(dāng)量為217(g/eq)的聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂(以下稱作原料樹脂a)。向具有溫度計(jì)、冷卻器、攪拌裝置的4口燒瓶中投入原料樹脂a143.5g(羥基0.66摩爾)、1-丙醇143.5g、和作為堿性催化劑的氫氧化鈉29.40g(0.74摩爾)，在50℃下反應(yīng)5小時(shí)，進(jìn)行芳烷基酚醛清漆樹脂的酚鹽化反應(yīng)。向該反應(yīng)混合物中投入烯丙基氯58.91g(0.77摩爾)，在70℃下反應(yīng)4小時(shí)，進(jìn)行烯丙基醚化反應(yīng)。將得到的反應(yīng)混合液升溫至130℃，并在減壓下除去未反應(yīng)的烯丙基氯和溶劑。降溫至95℃后，用純水洗滌10次，除去副產(chǎn)物的鹽。洗滌后，升溫至150℃，減壓下除去水分，得到產(chǎn)物的樹脂A。測(cè)定樹脂A的ICI粘度。另外，測(cè)定樹脂A的烯丙基當(dāng)量。將這些結(jié)果示于下述表1中。同表中，也一并表示了原料樹脂a的OH當(dāng)量和ICI粘度。進(jìn)而用上述的方法進(jìn)行原料樹脂a和樹脂A的IR分析。將得到的原料樹脂a的IR分析圖表示于圖1中，樹脂A的IR分析圖表示于圖2中。由圖2可知，在樹脂A的圖表中，在1200cm-1附近可看到烯丙基醚的吸收。另外，在900cm-1附近可看到來自烯丙基的碳-碳雙鍵的吸收。另一方面，原料樹脂a的圖表(圖1)中所看到的3400cm-1附近的酚性羥基的吸收在樹脂A中幾乎看不到。由以上的結(jié)果確認(rèn)了，得到的樹脂A是原料樹脂a的酚性羥基被烯丙基醚化了的通式(1)表示的烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂。另外，由烯丙基當(dāng)量確認(rèn)了，全部酚單體部中，大致全部(90摩爾％以上)的酚單體上都鍵合了烯丙醚基。[2]烯丙基改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂的調(diào)制<實(shí)施例2>向具有溫度計(jì)、冷卻器、攪拌裝置的4口燒瓶中加入實(shí)施例1中的得到的烯丙基醚化聯(lián)苯芳烷基樹脂A，在氮?dú)鈿夥障掠?90℃下進(jìn)行8小時(shí)克萊森重排反應(yīng)，得到產(chǎn)物即樹脂B。測(cè)定樹脂B的ICI粘度。另外，測(cè)定樹脂B的烯丙基當(dāng)量。將這些結(jié)果示于下述表1中。進(jìn)而用上述的方法進(jìn)行樹脂B的IR分析。將得到的IR分析圖表示于圖3中。表1測(cè)定項(xiàng)目單位原料樹脂a實(shí)施例1實(shí)施例2ICI粘度(150℃)Pa·s0.420.070.4烯丙基當(dāng)量g/eq-260260OH當(dāng)量g/eq217--(表中“-”表示未測(cè)定)另外，由圖3可知，與圖2所示的通式(1)表示的樹脂A的IR圖表相比，在圖3所示的樹脂B的IR圖表中，1200cm-1附近觀察到的烯丙基醚的吸收消失，取而代之，在3400cm-1附近觀察到的酚性羥基的吸收的增加顯著。因此確認(rèn)了，通式(1)表示的烯丙基醚改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂即樹脂A通過克萊森重排反應(yīng)，變成了通式(2)表示的烯丙基改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂，即得到的樹脂B是通式(2)表示的樹脂。另外，由烯丙基當(dāng)量確認(rèn)了，在全部酚單體部中，在大致全部(90摩爾％以上)的酚單體上鍵合了烯丙基。使用實(shí)施例1和2中得到的改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂來調(diào)制馬來酰亞胺組合物，對(duì)由該馬來酰亞胺組合物得到的固化物測(cè)定固化物特性。將它們的結(jié)果一并示于表2中。[3]馬來酰亞胺組合物或環(huán)氧樹脂組合物和固化物的調(diào)制和評(píng)價(jià)I<實(shí)施例3>使用作為酚醛樹脂的實(shí)施例1中得到的烯丙基醚化聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂A、作為馬來酰亞胺化合物的大和化成工業(yè)株式會(huì)社制BMI-1000的雙馬來酰亞胺(N，N'-4，4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺)(馬來酰亞胺當(dāng)量：179g/eq、純度：93％)、作為固化促進(jìn)劑的二枯基過氧化物(DCPO)、和作為填充劑的龍森公司制二氧化硅(MSR-2212)來調(diào)制馬來酰亞胺組合物。具體地，將這些各成分按照下述表2所示的配比進(jìn)行混合，在80℃的溫度條件下，用2根輥混煉后進(jìn)行粉碎，調(diào)制馬來酰亞胺組合物粉體。由使用得到的馬來酰亞胺組合物粉體制成的40φ料片，用傳遞模壓機(jī)制作試驗(yàn)片，在180℃、常壓下對(duì)其進(jìn)行8小時(shí)后固化。將得到的固化物切成規(guī)定的尺寸或重量后，用上述的方法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和加熱質(zhì)量減少率，評(píng)價(jià)阻燃性。<實(shí)施例4>使用作為酚醛樹脂的實(shí)施例2中得到的烯丙基化聯(lián)苯芳烷基樹脂B，按照下述表2的配比來調(diào)制馬來酰亞胺組合物，除此以外，與實(shí)施例3同樣地得到固化物，測(cè)定5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和加熱質(zhì)量減少率，評(píng)價(jià)阻燃性。<比較例1>作為酚醛樹脂，使用下述通式(7)表示的烯丙基苯酚酚醛清漆樹脂，其在常溫(25℃)下是液狀的(E型粘度(25℃)：1770mPa·s)，羥基當(dāng)量為144g/eq，烯丙基當(dāng)量為144g/eq(以下也稱作樹脂X)，按照下述表2的配比調(diào)制馬來酰亞胺組合物，除此以外，與實(shí)施例3同樣地得到固化物，測(cè)定5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和加熱質(zhì)量減少率，評(píng)價(jià)阻燃性。<比較例2>作為酚醛樹脂，使用下述通式(8)表示的三苯基甲烷型酚醛樹脂(ICI粘度(150℃)：0.9Pa·s)(以下也稱作樹脂Y)，使用作為環(huán)氧樹脂的三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂EPPN-502H(日本化藥株式會(huì)社制)、作為固化促進(jìn)劑的三苯基膦(有時(shí)也簡(jiǎn)記為TPP)、和作為填充劑的龍森公司制二氧化硅(MSR-2212)，調(diào)制高耐熱性EMC組合物。具體地，將上述各成分按照表2所示的配比進(jìn)行混合，在80℃的溫度條件下用2根輥混煉后進(jìn)行粉碎，調(diào)制EMC粉體。將使用得到的EMC粉體制成的40φ料片用傳遞模壓機(jī)制作試驗(yàn)片，在180℃、常壓下對(duì)其進(jìn)行8小時(shí)后固化。將得到的固化物切成規(guī)定的尺寸或重量后，用上述的方法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和加熱質(zhì)量減少率，評(píng)價(jià)阻燃性。表2如表2所示可判斷，使用了本發(fā)明的改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂A和B的實(shí)施例3和4的馬來酰亞胺組合物具有高的耐熱性和顯著的阻燃性。與之對(duì)照，使用了與本發(fā)明的樹脂不同的烯丙基改性酚醛樹脂即樹脂X的比較例1的馬來酰亞胺組合物、和使用了與本發(fā)明的樹脂不同的酚醛樹脂即樹脂Y的比較例2的環(huán)氧樹脂組合物在阻燃性方面，比實(shí)施例3和4大幅變差。另外可判斷，比較例1和2的組合物、特別是比較例2的組合物在耐熱性方面也比實(shí)施例3和4差。[4]馬來酰亞胺組合物或環(huán)氧樹脂組合物和固化物的調(diào)制和評(píng)價(jià)II下述評(píng)價(jià)II中的固化物的評(píng)價(jià)依賴于下述(i)～(iii)中記載的方法。(i)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg、℃)：使用熱機(jī)械分析裝置(日立制作所制TMA-7100)，在升溫速度為5℃/min的條件下測(cè)定。此外，測(cè)定前升溫至230℃以除去試驗(yàn)片的應(yīng)力。試驗(yàn)片尺寸設(shè)定為5mm×5mm×2mm。(ii)5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和550℃殘?zhí)悸剩菏褂肨G/DTA(株式會(huì)社日立ハイテクサイエンス公司制TG/DTA7200)，在氮?dú)鈿夥障?N2流量：50ml/min)、升溫速度為10℃/min的條件下，測(cè)定5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和550℃殘?zhí)悸?。殘?zhí)悸适怯?00％減去550℃下的質(zhì)量減少率(％)而得到的值。試樣量設(shè)為5mg。(iii)吸水率(％)：使試驗(yàn)片浸漬于95℃的純水中，將從浸漬前的質(zhì)量和浸漬24小時(shí)后的質(zhì)量算出的質(zhì)量增加率設(shè)定為吸水率。吸水率是表示耐濕性的指標(biāo)，越小的值表示耐濕性越良好。試驗(yàn)片尺寸設(shè)為15mm×30mm×2mm。<實(shí)施例5>使用作為酚醛樹脂的實(shí)施例1中得到的烯丙基醚化聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂A、作為馬來酰亞胺化合物的大和化成工業(yè)株會(huì)社BMI-1000的雙馬來酰亞胺(N，N’-4，4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺)(馬來酰亞胺當(dāng)量：179g/eq、純度：93％)、和作為固化促進(jìn)劑的二枯基過氧化物(DCPO)，調(diào)制馬來酰亞胺組合物(不含二氧化硅等無機(jī)填充材的馬來酰亞胺組合物)。具體地，將上述各成分按照下述表3所示的配比進(jìn)行混合?；旌系姆椒ㄊ?，將烯丙基醚化聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂A加熱攪拌至160℃，添加N，N’-4，4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺，一邊攪拌，一邊進(jìn)行熔融混合。N，N’-4，4-二苯基甲烷雙馬來酰亞胺完全熔融后，冷卻至130℃，再添加二枯基過氧化物并攪拌，調(diào)制馬來酰亞胺組合物。將得到的馬來酰亞胺組合物真空脫泡后，在被加熱至170℃的模具中進(jìn)行鑄塑，在200℃下加熱處理90分鐘，然后在230℃下加熱處理90分鐘，從而得到厚2mm×寬60mm×長(zhǎng)150mm的固化物。將得到的固化物切成規(guī)定的尺寸或重量后，用上述的方法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和550℃殘?zhí)悸?，評(píng)價(jià)吸水率。<實(shí)施例6>作為酚醛樹脂，使用實(shí)施例2中得到的烯丙基化聯(lián)苯芳烷基樹脂B，按照下述表3的配比調(diào)制馬來酰亞胺組合物，除此以外，與實(shí)施例5同樣地得到固化物，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和550℃殘?zhí)悸剩u(píng)價(jià)吸水率。<比較例3>作為酚醛樹脂，使用下述通式(α)表示的烯丙基醚苯酚酚醛清漆樹脂，其烯丙基當(dāng)量為206g/eq(以下也稱作樹脂α)，按照下述表3的配比調(diào)制馬來酰亞胺組合物，除此以外，與實(shí)施例5同樣地得到固化物，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和550℃殘?zhí)悸?，評(píng)價(jià)吸水率。<比較例4>作為酚醛樹脂，使用下述通式(β)表示的烯丙基苯酚酚醛清漆樹脂，其烯丙基當(dāng)量為210g/eq(以下也稱作樹脂β)，按照下述表3的配比調(diào)制馬來酰亞胺組合物，除此以外，與實(shí)施例5同樣地得到固化物，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和550℃殘?zhí)悸剩u(píng)價(jià)吸水率。<比較例5>作為酚醛樹脂，使用上述樹脂X，按照下述表3的配比調(diào)制馬來酰亞胺組合物，除此以外，與實(shí)施例5同樣地得到固化物，測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和550℃殘?zhí)悸剩u(píng)價(jià)吸水率。<比較例6>作為酚醛樹脂，使用上述樹脂Y，使用作為環(huán)氧樹脂的三苯基甲烷型環(huán)氧樹脂EPPN-502H(日本化藥株式會(huì)社制)、作為固化促進(jìn)劑的2-乙基-4-甲基咪唑2E4MZ(四國(guó)化成工業(yè)株式會(huì)社制)，調(diào)制高耐熱性環(huán)氧樹脂組合物。具體地，將上述各成分按照下述表3所示的配比熔融混合來進(jìn)行調(diào)制。將高耐熱性環(huán)氧樹脂組合物的熔融混合物真空脫泡后，在被加熱至170℃的模具中進(jìn)行鑄塑，在200℃下加熱處理90分鐘，然后在230℃下加熱處理90分鐘，從而得到厚2mm×寬60mm×長(zhǎng)150mm的固化物。對(duì)得到的固化物，用上述的方法測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、5％質(zhì)量減少溫度(Td5)和550℃殘?zhí)悸剩u(píng)價(jià)吸水率。表3如表3所示可判斷，使用了本發(fā)明的改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂A或B的實(shí)施例5和6的馬來酰亞胺組合物當(dāng)設(shè)置成不含填充劑的所謂純樹脂時(shí)，與含有填充劑時(shí)同樣地具有高的耐熱性。與之對(duì)照，使用了與本發(fā)明的樹脂不同的烯丙基改性酚醛樹脂或烯丙基醚改性酚醛樹脂的比較例3～5的馬來酰亞胺組合物、和使用了與本發(fā)明的樹脂不同的酚醛樹脂的比較例6的環(huán)氧樹脂組合物在耐熱性方面不如實(shí)施例5和6，特別是比較例5和6大幅變差。進(jìn)而，使用了本發(fā)明的改性聯(lián)苯芳烷基酚醛清漆樹脂的實(shí)施例5和6的馬來酰亞胺組合物與比較例3～6的組合物相比，在吸水率方面也更優(yōu)良。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3