一種多溴聯(lián)苯醚的檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境分析領(lǐng)域，具體涉及一種多溴聯(lián)苯醚的檢測方法.技術(shù)背景
[0002]1928年印度物理學(xué)家Raman發(fā)現(xiàn)了拉曼散射效應(yīng)，以此為基礎(chǔ)建立起來的拉曼光譜(RS)技術(shù)在分子結(jié)構(gòu)和分析化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。1974年Fleischmann等第一次在粗糙銀電極上觀察到卩比唳的表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,簡稱SERS)現(xiàn)象，到1997年SERS效應(yīng)實現(xiàn)了單分子檢測，隨后由于納米技術(shù)的飛速發(fā)展，對SERS的研究也取得了一定的成果。作為一種高探測靈敏度、高分辨率、對水惰性、可猝滅熒光、穩(wěn)定性好的技術(shù)，SERS被廣泛應(yīng)用于吸附物界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究和結(jié)構(gòu)分析等方向。
[0003]基底的制備是實現(xiàn)優(yōu)異SERS信號的關(guān)鍵，也是SERS領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。當(dāng)前，制備出符合特定要求的納米尺度SERS基底在實驗上仍然是一個挑戰(zhàn)。納米表面結(jié)構(gòu)的最大優(yōu)勢是:(1)可獲得形貌及粒徑基本可控的納米尺度顆粒；(2)可通過各種有序納米結(jié)構(gòu)模擬“粗糙表面”來定量研究SERS增強(qiáng)機(jī)理；(3)便于優(yōu)化并得到強(qiáng)SERS效應(yīng)的實驗條件。金、銀等貴金屬納米顆粒是目前表面增強(qiáng)拉曼光譜中最常用的SERS活性基底，其中金納米顆粒由于性質(zhì)穩(wěn)定，適用范圍更加廣泛。
[0004]多漠聯(lián)苯釀(PolybrominatedDiphenyl Ethers, PBDEs)是一類全球性有機(jī)污染物，具有環(huán)境持久性、遠(yuǎn)距離傳輸、生物可累積性及生物毒害效應(yīng)等特性。環(huán)境中的廢水、沉積物、野生動物(包括海洋哺乳動物、魚、鳥和蛋)和人體(奶、血清和脂肪組織等)均有PBDEs檢出。其中四溴聯(lián)苯醚(2，2’，4，4’ -Tetrabromodiphenyl Ether,BDE47)是最為被普遍和深入研究的一種PBDEs同系物。常用的PBDEs檢測方法有氣相色譜法，液相色譜法，以及色質(zhì)聯(lián)用等分析法，這些方法所用的儀器價格昂貴，并且對樣品前處理要求較高。因此，探索簡便經(jīng)濟(jì)、快速高效的PBDEs檢測方法已成為當(dāng)今環(huán)境分析領(lǐng)域的重要研究方向之一。將SERS活性基底用于PBDEs的監(jiān)測分析從理論上講是可行的，但是限制其應(yīng)用的一個主要問題是如何將非極性的PBDEs與金屬納米粒子之間的距離縮小，從而發(fā)生SERS效應(yīng)。迄今為止，國內(nèi)外尚未見到有關(guān)SERS應(yīng)用于BDE47檢測的報道。因此基于SERS技術(shù)開發(fā)價格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定的PBDEs檢測新方法對環(huán)境分析領(lǐng)域具備重要意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本申請的發(fā)明人進(jìn)行了反復(fù)的深入研究，從而完成本發(fā)明。本發(fā)明用一步法合成了一種Au納米顆粒。采用混合離心法實現(xiàn)BDE47在納米顆粒周圍的富集，并通過便攜式拉曼光譜儀觀察到了 BDE47的拉曼特征峰。通過一系列實驗證明本發(fā)明采用的樣品制備方法及目標(biāo)污染物分析方法操作簡便，可以實現(xiàn)環(huán)境基質(zhì)溶液中的BDE47快速檢測。
[0006]本發(fā)明首先合成了 Au納米顆粒，這種顆粒具有拉曼增強(qiáng)性能。將制備出的Au納米顆粒與BDE47充分混合后離心，由于BDE47具有疏水性質(zhì)，因此在離心的過程中可以吸附在Au納米顆粒表面，縮短了 BDE47分子與Au納米顆粒表面的距離，為表面增強(qiáng)拉曼散射的發(fā)生創(chuàng)造了條件。利用便攜式拉曼光譜儀可以在5s內(nèi)檢測到BDE47的拉曼特征峰。
[0007]通過下面的描述來闡明本發(fā)明的具體內(nèi)容:
[0008](I)用高溫還原法合成Au納米顆粒:將lmL2%的HAuCl4溶液加入到23mL去離子水中，在油浴鍋內(nèi)機(jī)械攪拌的條件下加熱上述溶液，當(dāng)溫度升至100°C時，向上述溶液內(nèi)加入IrnL含檸檬酸鈉質(zhì)量為75mg的水溶液。反應(yīng)20min，停止加熱，將產(chǎn)物繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒；
[0009](2) SERS樣品的準(zhǔn)備:將0.5mL步驟(I)得到Au納米顆粒與0.5mL BDE47的溶液在1.5mL離心管內(nèi)混合,將所得混合液在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心20min,離心結(jié)束后,移去
0.9mL上清液，離心管內(nèi)剩余0.1mL待測物質(zhì)；
[0010](3) PBDEs的檢測:將步驟(2)得到的待測物質(zhì)滴于硅片上，使用便攜式拉曼光譜儀進(jìn)行信號采集，激光波長785nm，掃描時間5s，得到多溴聯(lián)苯醚的SERS譜圖。
【附圖說明】
[0011]下面通過圖例說明本發(fā)明的主要特征。
[0012]附圖1為本發(fā)明制備的Au納米顆粒的透射電鏡照片，實驗結(jié)果表明制備出的納米顆粒大小均勻，平均粒徑為18nm左右。
[0013]附圖2為本發(fā)明中BDE47在不同樣品準(zhǔn)備方法下的SERS響應(yīng)強(qiáng)度。檢測結(jié)果充分說明本發(fā)明使用的先混合后離心的方法可以使非極性的BDE47富集在Au納米顆粒表面，并且產(chǎn)生了均勻的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。
[0014]附圖3是BDE47的SERS譜圖以及固體純品的拉曼譜圖。通過與純品拉曼譜圖的特征峰位置對比，可以看出BDE47在SERS譜圖中的特征峰峰型與位置基本保持不變，這充分驗證了本發(fā)明檢測方法的可行性。
[0015]附圖4是Au溶膠對BDE47檢測的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明制備得到的Au納米基底在10天內(nèi)對BDE47的檢測信號穩(wěn)定。
[0016]附圖5是BDE47在環(huán)境基質(zhì)中的SERS譜圖。檢測結(jié)果表明，腐殖酸的存在不影響B(tài)DE47的檢測。附圖5的實驗結(jié)果說明本方法具備應(yīng)用于實際樣品檢測的潛力。
[0017]發(fā)明實施例
[0018]下面進(jìn)一步通過實施例來闡述本發(fā)明。
[0019]實施例1Au納米顆粒的制備:取lmL2%的HAuCl4溶液加入到23mL去離子水中，在油浴鍋內(nèi)機(jī)械攪拌的條件下加熱上述溶液，當(dāng)溫度升至100°c時，向上述溶液內(nèi)加入ImL含檸檬酸鈉質(zhì)量為75mg的水溶液。反應(yīng)20min，停止加熱，將產(chǎn)物繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒。
[0020]實施例2PBDEs的富集與檢測:將0.5mL Au納米顆粒與0.5mL BDE47溶液在1.5mL離心管內(nèi)混合后，在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心20min，離心結(jié)束后，移去0.9mL上清液，將離心管內(nèi)剩余物質(zhì)混合，取5 μ L樣品滴于硅片上，使用便攜式拉曼光譜儀進(jìn)行信號采集，掃描時間為5s，掃描波長785nm，得到多溴聯(lián)苯醚的SERS譜圖。
【主權(quán)項】
1.一種多溴聯(lián)苯醚檢測方法，其由下述步驟組成: (1)用高溫還原法合成Au納米顆粒:將lmL2%的HAuCl4溶液加入到23mL去離子水中，在油浴鍋內(nèi)機(jī)械攪拌的條件下加熱上述溶液，當(dāng)溫度升至100°C時，向上述溶液內(nèi)加入ImL檸檬酸鈉的水溶液。反應(yīng)20min，停止加熱，將產(chǎn)物繼續(xù)攪拌冷卻至室溫，得到Au納米顆粒； (2)SERS樣品準(zhǔn)備:將步驟(I)得到的SERS基底與含有BDE47的溶液在1.5mL離心管內(nèi)混合，將所得混合液在SOOOrpm轉(zhuǎn)速下離心一定時間，離心結(jié)束后，移去上清液，剩余物質(zhì)為待測樣品； (3)PBDEs的檢測:使用便攜式拉曼光譜儀對步驟(2)得到的待測樣品進(jìn)行信號采集，得到BDE47的SERS譜圖。2.如權(quán)利要求1所述的一種多溴聯(lián)苯醚檢測方法，步驟(I)中，檸檬酸鈉用量為75mg。3.如權(quán)利要求1所述的一種多溴聯(lián)苯醚檢測方法,步驟(2)中，BDE47與Au基底的用量均為0.5mL，混合液離心時間為20min。4.如權(quán)利要求1所述的一種多溴聯(lián)苯醚檢測方法,步驟(3)中的多溴聯(lián)苯醚檢測方法如下:取5 μ L待測樣品滴于硅片上，利用便攜式拉曼光譜儀進(jìn)行信號采集，激光波長785nm，掃描時間5s。
【專利摘要】本發(fā)明合成了Au納米顆粒，利用先混合后離心的樣品前處理方法使得多溴聯(lián)苯醚富集在Au納米顆粒的表面，并通過便攜式拉曼光譜儀觀察到了多溴聯(lián)苯醚的拉曼特征峰。通過一系列實驗證明本發(fā)明采用的樣品制備方法及目標(biāo)污染物分析方法操作簡便，可以實現(xiàn)環(huán)境基質(zhì)中多溴聯(lián)苯醚的快速檢測。
【IPC分類】G01N21/65
【公開號】CN104931476
【申請?zhí)枴緾N201410102415
【發(fā)明人】景傳勇, 孫振麗, 杜晶晶
【申請人】中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2014年3月19日