本發(fā)明涉及一種海藻酸酯的制備方法，特別是涉及一種高酯化度海藻酸異丙酯的制備方法。
背景技術：
海藻酸主要來源于褐藻植物和細菌，分子式為(C6H7O6Na)n，相對分子量在32000-200000之間，分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古羅糖醛酸通過（1→4）糖苷鍵鏈接而成，是一種線形聚陰離子水溶性碳水化合物。海藻酸為白色或淡黃色粉末不溶于甲醇、乙醇、DMF等有機溶劑。在酸性、堿性和高溫條件下都會發(fā)生降解反應，導致分子量的快速降低。因此在儲存過程中應該放在低溫、干燥、通風、避光的環(huán)境中。
目前商業(yè)化程度較高的海藻酸衍生物主要包括海藻酸鈉和丙二醇海藻酸酯。作為一種可生物降解的純天然綠色高分子材料，且具有無毒、無味、凝膠性，穩(wěn)定性、增稠性、乳化性、懸浮性和成膜性等特點，目前已廣泛應用于食品、醫(yī)藥、紡織、農(nóng)業(yè)和廢水處理等領域。
海藻酸雖不溶于醇、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷等有機溶劑，但對其具有一定的溶脹性，因分子內(nèi)含有羧基，因此在酸或堿性催化劑存在下，可以同烷基醇，環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷等酯化試劑直接發(fā)生酯化反應而生成海藻酸酯。環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷反應活性較高，在同海藻酸發(fā)生酯化反應過程中不產(chǎn)生水分子，有利于平衡反應向正方向進行，因此酯化度較高，例如，采用環(huán)氧丙烷與海藻酸進行酯化制備海藻酸丙二醇酯（PGA），酯化度可達到90%以上。然而，對于小分子直連烷醇而言，由于酯化反應會生成水分子，且水分子與小分子原料醇具有相容性或相容性較高，難以彼此分離，因此即使采用過量的醇來促進酯化反應向正方向進行，酯化反應也難以獲得高酯化度海藻酸酯，酯化度通常小于20%。例如Broderick Eilish等（Broderick E, Lyons H, Pembroke T, et al. The characterization of a novel, covalently modified, amphiphilic alginate derivative, which retains gelling and non-toxic properties[J]. Journal of colloid and interface science, 2006, 298(1): 154-161.）用硫酸作催化劑，采用海藻酸與過量丁醇直接酯化反應制備海藻酸丁酯，酯化反應達到平衡時，酯化度低于20%；對于長鏈烷醇而言，由于與海藻酸的相容性較差，反應活性較低，因此即使易于同酯化反應生成的水分子分離，酯化反應程度也相對較低。對于海藻酸長鏈醇酯的制備，目前通常采用Ugi反應（Ugi I. The α‐Addition of Immonium Ions and Anions to Isonitriles Accompanied by Secondary Reactions[J]. Angewandte Chemie International Edition in English, 1962, 1(1): 8-21）來制備，但該方法所制備的海藻酸酯的酯化度也通常低于20%。就目前已有文獻報道，直接采用海藻酸與直鏈烷醇進行酯化反應來制備海藻酸酯，酯化度通常低于50%。
原甲酸三異丙酯，又名三異丙氧基甲烷，是一種無色液體，易燃，能溶于甲醇、乙醇、異丙醇等有機溶劑的一種重要的有機合成中間體。原甲酸三異丙酯遇水而分解，生成異丙醇和甲酸異丙酯，因此可在海藻酸異丙酯的制備過程中用作脫水劑使用。
本發(fā)明的目的就是提供一種高酯化度海藻酸異丙酯的制備方法，為原料易得，可生物降解的純天然綠色高分子多糖海藻酸的開發(fā)利用開辟新的空間。
與現(xiàn)有直鏈烷醇海藻酸酯制備技術相比，本發(fā)明制備的海藻酸異丙酯的酯化度可達到65%以上。
技術實現(xiàn)要素：
一種高酯化度海藻酸異丙酯的制備方法，其特征在于按如下步驟實施：在無水異丙醇中，加入海藻酸，開動攪拌，加入與海藻酸含水量等摩爾的脫水劑，加入催化劑，攪拌升溫至回流，達到回流溫度后，開始滴加剩余脫水劑，在2-4小時內(nèi)均勻滴加完畢后，繼續(xù)回流反應4~15小時，結(jié)束反應，冷卻至室溫后，用堿液調(diào)pH=6.5~7.0，過濾、濾餅用質(zhì)量濃度高于60%的異丙醇水溶液洗滌，并在40℃下干燥，得海藻酸異丙酯；上述所述的海藻酸用量與異丙醇用量的質(zhì)量比為1:3~6；上述所述的脫水劑為原甲酸三異丙酯；上述所述的滴加剩余脫水劑，是滴加剩余原甲酸三異丙酯，其滴加量與海藻酸用量的摩爾比為1:0.5-1；上述所述的催化劑為質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸，或?qū)妆交撬幔溆昧繛楹Ｔ逅嵊昧康馁|(zhì)量百分比0.2-3%；上述所述的堿液是碳酸鈉溶液，或氫氧化鈉溶液。
采用本發(fā)明海藻酸異丙酯的制備方法，所制備的海藻酸異丙酯的酯化度高于65%，明顯高于現(xiàn)有技術制備的直鏈烷醇海藻酸酯的酯化度。下面通過具體實例進一步說明本發(fā)明。
具體實施方式
實施例1
在500ml四口燒瓶中加入200g無水異丙醇，加入含水量為6%的海藻酸50g，攪拌均勻，室溫下加入0.4g濃硫酸作催化劑，攪拌均勻后升溫至回流溫度，回流反應6h，反應結(jié)束，冷卻至室溫，用質(zhì)量濃度為5%的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至6.5~7.0，過濾、濾餅用質(zhì)量濃度70%的異丙醇水溶液洗滌、在40℃條件下烘干，制得海藻酸異丙酯。按國標GB25533-2010測試產(chǎn)品的酯化度，所制備的海藻酸異丙酯的酯化度為53.44%；采用旋轉(zhuǎn)粘度計分別測試溫度為25℃，質(zhì)量濃度為3%，pH=7的海藻酸和海藻酸異丙酯水溶液表觀粘度，得海藻酸鈉溶液的表觀粘度為157mPa.s；海藻酸異丙酯溶液的表觀粘度為39mPa.s。
實施例 2
在500ml四口燒瓶中加入200g無水異丙醇，加入含水量為6%的海藻酸50g，攪拌均勻，室溫下加入與海藻酸含水量等摩爾量的原甲酸三異丙酯31.67g，再加入0.4g濃硫酸作催化劑，攪拌均勻后升溫至回流溫度，在2小時內(nèi)再均勻滴加入原甲酸三異丙酯29.5g。加完后繼續(xù)在回流狀態(tài)下反應6小時，反應結(jié)束冷卻至室溫，用質(zhì)量濃度為5 %的碳酸鈉水溶液調(diào)節(jié)pH至6.5~7.0，過濾、濾餅用質(zhì)量濃度70%的異丙醇水溶液洗滌、在40℃條件下烘干，制得海藻酸異丙酯。經(jīng)測試海藻酸異丙酯的酯化度為71.45%。溫度為25℃，質(zhì)量濃度為3%，pH=7的海藻酸異丙酯水溶液表觀粘度為58mPa.s。
實施例3
同實施例1，只是將0.4g濃硫酸催化劑改為1.40g對甲苯磺酸作催化劑。得海藻酸異丙酯。經(jīng)測試海藻酸異丙酯的酯化度為55.13%。溫度為25℃，質(zhì)量濃度為3%，pH=7的海藻酸異丙酯水溶液表觀粘度為53mPa.s。
實施例4
同實施例1，只是將0.4g濃硫酸催化劑改為0.6g濃硫酸催化劑。得海藻酸異丙酯。經(jīng)測試海藻酸異丙酯的酯化度為54.25%。溫度為25℃，質(zhì)量濃度為3%，pH=7的海藻酸異丙酯水溶液表觀粘度為36mPa.s。
實施例5
同實施例2，只是將0.4g濃硫酸催化劑改為1.4g對甲苯磺酸作催化劑。得海藻酸異丙酯。經(jīng)測試海藻酸異丙酯的酯化度為72.35%。溫度為25℃，質(zhì)量濃度為3%，pH=7的海藻酸異丙酯水溶液表觀粘度為61mPa.s。
實施例6
同實施例2，只是將0.4g濃硫酸催化劑改為1.2g對甲苯磺酸作催化劑。得海藻酸異丙酯。經(jīng)測試海藻酸異丙酯的酯化度為71.32%。溫度為25℃，質(zhì)量濃度為3%，pH=7的海藻酸異丙酯水溶液表觀粘度為63mPa.s。
由上述實施例可以看出，在酸催化下，由海藻酸與異丙醇醇直接回流酯化反應，制備的海藻酸異丙酯的酯化度都低于56%，而在相同酯化條件下，加入脫水劑原甲酸三異丙酯，海藻酸異丙酯的酯化度得到明顯提高，酯化度均高于70%；采用對甲苯磺酸做催化劑較采用濃硫酸作催化劑，制備的海藻酸異丙酯的酯化度高。由上述實施例制備的海藻酸異丙酯的溶液粘度均大于38mPa.s，高于商品果膠溶液粘度（低酯：37mPa.s；高酯：18mPa.s），再加上海藻酸異丙酯結(jié)構與海藻酸丙二醇酯和果膠的結(jié)構具有類似性，因此海藻酸異丙酯有望替代價格昂貴的果膠使用。
當然，上述說明并非是對本發(fā)明的限制，本發(fā)明也并不限于上述舉例，本技術領域的普通技術人員，在本發(fā)明的實質(zhì)范圍內(nèi)，做出的變化、添加或替換，都應屬于本發(fā)明的保護范圍。