專利名稱：偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的處理方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的處理方法，屬于環(huán)境與資源利用 技術領域。
背景技術：
偶氮二甲酰胺(ADC)發(fā)泡劑是一種比較穩(wěn)定的發(fā)泡劑，分解溫度高于200°C，無毒 性、不污染、不變色、不助燃、不易燃、發(fā)氣量大，在塑料與橡膠中很容易分散，可作為多種塑 料及橡膠制品的發(fā)泡劑，因此ADC發(fā)泡劑有著廣泛的用途。ADC發(fā)泡劑是氯堿行業(yè)中派生出的精細化工產品，主要生產原料為尿素和Cl2、 NaOH，其生產工藝流程如圖1所示。ADC發(fā)泡劑的反應原理如下
次氯酸鈉合成NaOH + Cl2 — NaClO + NaCl + H2O
胼合成NaOH + NaClO + NH2CONH2 — NH2NH2 · H2O + Na2CO3 + NaCl
縮合NH2NH2 · H2O + H2SO4 — (NH3NH3) SO4 + H2O
(NH3NH3) SO4 + NH2CONH2 — NH2C0NHNHC0NH2 + (NH4)2SO4
氯化NH2C0NHNHC0NH2 + Cl2 — NH2C0N=NC0NH2+2HC1
縮合步驟最終得到的反應為ADC發(fā)泡劑縮合母液。胼合成工段產生的Na2CO3被回收， 剩余的無機鹽氯化鈉被帶入到縮合母液中，和縮合工段產生的硫酸銨一起排出。根據取樣 分析，ADC發(fā)泡劑縮合母液中除中間體聯(lián)二脲以外，還含有大量的無機鹽和氨態(tài)氮(NH3-N), 其中主要以Na2S04、NaCl、(NH4)2SO4為主。經檢測其中Cl_含量達到100g/L，NH3-N 25g/L， SO/—含量高達95 g/L。對于ADC發(fā)泡劑年產量在1萬噸的企業(yè)，在生產過程中產生的縮合母液在回收中 間體聯(lián)二脲后如果不經處理直接排放，每年將向自然水體中排放約3528噸的氨態(tài)氮，使自 然水體富營養(yǎng)化，危害整個生態(tài)環(huán)境。同時每年還向自然水體排放無機鹽(折合為NaCl)約 1.8萬噸，造成資源的極大浪費。因此，ADC發(fā)泡劑縮合母液在回收中間體聯(lián)二脲后成為主 要的污水處理對象。按照常規(guī)的污水處理工藝，對于ADC發(fā)泡劑縮合母液在回收聯(lián)二脲后，含有較高 濃度NH3-N和無機鹽，一般采用“脫氨一生化系統(tǒng)處理一達標排放”的處理方法。污水經過加 堿脫氨后，氨態(tài)氮濃度仍然較高，生化系統(tǒng)必須增設脫氮功能，然而污水中的無機鹽(NaCl) 要達到可以生化的濃度(Na+濃度約為2000 3000mg/l)，如表1所示
表1 Na+濃度與生化處理的關系
促進中度抑制強烈抑制鈉離子(mg/L)100-2003500-55008000
因此對ADC發(fā)泡劑縮合母液必須至少稀釋10倍，因此需要消耗大量的水資源。對ADC 發(fā)泡劑生產污水進行試驗，發(fā)現(xiàn)其中NH3-N的濃度與C0D&濃度是相關的。同時根據ADC生 產工藝分析，其縮合母液中可生化碳源極少，為維持正常的生化處理過程，還需另外補充碳 源，因此常規(guī)的采用物化預處理加生化二級處理的處理工藝，需要消耗大量的水資源和碳
3源，因此該處理工藝是基本不可行的。目前國內對ADC發(fā)泡劑縮合母液的處理研究，主要有以下幾方面⑴蒸發(fā)濃縮回 收芒硝(十水硫酸鈉)工藝，縮合母液中含有大量的硫酸鹽，加堿脫氨后回收芒硝。該工藝 運行成本較高，回收物質價值不大，而且對氯堿或其它行業(yè)生產沒有太大的意義。⑵加堿吹 脫一水洗回收稀氨水工藝。實驗證明，常溫下水洗得到的稀氨水濃度一般不超過2 3%，產 生的低濃度稀氨水量極大，使用價值很低，而且不能直接排放，成為更大的污染源。⑶氧化 工藝，一般情況下，氧化工藝適用于低濃度氨氮污水化處理。而利用氯堿行業(yè)中產生的次氯 產品氧化縮合母液中的高濃度氨氮和有機物，所需量極大，而一般氯堿企業(yè)的次氯產品產 量遠遠不能滿足要求而且處理費用太高。上述加堿吹脫、氧化等污水處理工藝，僅片面地考 慮縮合母液中高濃度氨態(tài)氮的去除，而處理后的污水中仍含有復雜高濃度的無機鹽，抑制 后續(xù)的污水生化處理。另外，目前ADC發(fā)泡劑縮合母液在回收中間體聯(lián)二脲后僅僅是作為污水進行處 理，處理后的廢液直接進行排放，并沒有針對ADC發(fā)泡劑縮合母液中的成分進行回收利用， 對資源造成極大的浪費；而且在處理的過程中，需要投入大量的人力物力，從而間接的提高 了 ADC發(fā)泡劑的生產成本，嚴重阻礙了 ADC發(fā)泡劑行業(yè)的進一步發(fā)展。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液處理方法，解決縮合母液 中大量無機鹽得不到處理的問題，變廢為寶，提高縮合母液的利用率，降低處理的成本。為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術方案是一種偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合 母液處理方法，將縮合母液回收中間體聯(lián)二脲后，在壓力0. 055-0. OSMPa條件下加熱沸騰 進行蒸餾除溶劑，當縮合母液溫度達到84-110°C時結束蒸餾，保溫過濾得到硫酸鈉，濾液為 含有氯化銨的溶液；將含有氯化銨的溶液冷卻至30-40°C析出氯化銨晶體，保溫過濾得到 氯化銨。所述聯(lián)二脲的回收方法為將縮合母液冷卻至18-35°c析出聯(lián)二脲晶體，保溫過 濾回收中間體聯(lián)二脲。所述得到的硫酸鈉采用55-65°C水淋洗。所述得到的氯化銨采用飽和氯化銨溶液淋洗。在蒸餾之前向縮合母液中加入硫酸銨，其加入量根據縮合母液中的銨離子和氯離 子摩爾含量的差值確定。所述過濾氯化銨所得到的濾液與未處理的縮合母液混合循環(huán)使用。本發(fā)明的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液處理方法，在回收中間體聯(lián)二脲后，在合 理的壓力和溫度下，使縮合母液中的硫酸銨與氯化鈉發(fā)生復分解反應，生成硫酸鈉和氯化 銨，其反應如下
INaCl +(JVHr4)2SO4嫩 ^n^so4 + ^NH4CI
生成的硫酸鈉以結晶形式析出，過濾得到硫酸鈉；然后對濾液進行冷卻使氯化銨以結 晶形式析出，過濾得到氯化銨。至此ADC發(fā)泡劑縮合母液中的大部分的氨態(tài)氮和無機鹽轉 化為氯化銨和硫酸鈉，不僅對ADC發(fā)泡劑縮合母液進行了處理，而且還得到了具有經濟效
4益的副產品，實現(xiàn)了變廢為寶，節(jié)約資源的目的，提高ADC發(fā)泡劑縮合母液的綜合利用率， 填補了目前對ADC發(fā)泡劑縮合母液處理方法中大量無機鹽得不到處理或回收的空白，而且 還降低了處理的成本。為了提高硫酸鈉和氯化銨的純度，對得到的硫酸鈉和氯化銨分別采 用60°C水和飽和氯化銨淋洗，以提高副產品的純度。在ADC發(fā)泡劑縮合母液中，氯化鈉的摩爾含量往往大于硫酸銨，因此在進行復分 解反應之前補入一定量的硫酸銨，確保在復分解反應中氯化鈉與硫酸銨基本反應完全，從 而提高了 ADC發(fā)泡劑縮合母液的處理效率。在過濾得到氯化銨后，得到的濾液返回與廢處理的母液混合，混合后進行下一輪 的處理，縮合母液循環(huán)利用，實現(xiàn)了縮合母液處理的零排放，進一步提高了 ADC發(fā)泡劑縮合 母液的綜合利用率，而且不會對環(huán)境造成破壞。


圖1為現(xiàn)有的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑的生產流程圖2為偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液處理方法的工業(yè)化流程圖。
具體實施方式
實施例以下結合具體實施方式
對本發(fā)明的處理方法作詳細說明 一、處理的步驟及過程
1)將ADC發(fā)泡劑縮合母液冷卻至18-35°c，聯(lián)二脲以結晶形出，其它鹽類基本不析出， 然后用真空泵及抽濾瓶對縮合母液進行抽濾，回收聯(lián)二脲；
2)取步驟1)抽濾得到的縮合母液，檢測其中Cl—過量，因此需要根據縮合母液中的銨 離子和氯離子的含量的差值，向縮合母液中補入相應量的硫酸銨，使得補入后濾液中的氯 離子和銨離子的物質的量基本相同；
3)在加入硫酸銨后，調節(jié)壓力至0.055-0. 08 MPa,并加熱縮合母液至沸騰蒸發(fā)溶劑，隨 著溶劑水的被蒸發(fā)，母液的沸點也相應的增加，當溫度達到82°C左右時氯化鈉和硫酸銨發(fā) 生復分解反應，生成含有氯化銨的溶液和硫酸鈉結晶，當溫度達到84-110°C時，硫酸鈉結晶 結束，此時縮合母液中的固液混合物的平均密度為1. 30-1. 35g/ml，然后趁熱真空抽濾得到 硫酸鈉晶體；過濾得到的硫酸鈉晶體經55-65°C水淋洗純化，烘干、粉碎、包裝得到硫酸鈉
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4)將步驟3)抽濾后得到的縮合母液冷卻至30-40°C，氯化銨以晶體形式析出，真空抽 濾得到氯化銨晶體；過濾得到的氯化銨晶體經飽和氯化銨溶液淋洗純化，干燥、粉碎、包裝 得到氯化銨產品；
5)將步驟4)抽濾得到的濾液與未處理的ADC發(fā)泡劑縮合母液混合后循環(huán)使用。二、處理中涉及的儀器
SHZ-D(Ill)循環(huán)水式真空泵、J-J-I型定時電動攪拌器、調溫電加熱套、三口圓底燒 瓶、玻璃磨口接頭、錐形瓶、膠塞、冷凝器、三通玻璃磨口接頭、溫度計2支(10(TC)、量筒、燒 杯、鐵架臺、布氏漏斗、化學分析濾紙、抽濾瓶、干燥箱、托盤天平。
三、處理結果及數(shù)據
本發(fā)明的具體實施方式
采用上述取8組ADC發(fā)泡劑縮合母液在回收中間體聯(lián)二脲后進 行處理，具體的處理結果及數(shù)據如表2所示
表2負壓0. 055-0. OSMpa蒸餾母液實驗結果及數(shù)據 本發(fā)明的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液處理方法最終得到的硫酸鈉達到了工業(yè) 污水硫酸鈉國家標準GB/T 6009-2003 III類一等品的標準，氯化銨達到了氯化銨國家標準 GB 2946-92農業(yè)用氯化銨級標準。通過對上述實驗的總結，可以得出每噸縮合母液平均需要消耗硫酸銨52Kg，能 夠產出硫酸鈉121Kg，產出氯化銨28Kg，回收聯(lián)二脲1. 54 Kg，而且還能回收大量的冷凝水。 通過本發(fā)明的處理方法，將縮合母液變廢為寶，轉化為具有實際經濟價值的產品，間接的降 低了縮合母液的處理費用，而且實現(xiàn)了縮合母液的零排放，從根本上解決了縮合母液中大 量無機鹽直接排放從而污染環(huán)境的問題，提高了縮合母液的綜合利用率，適合工業(yè)化運行。 本發(fā)明的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液處理方法的工業(yè)化流程圖如圖2所示。
權利要求
一種偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的處理方法，其特征在于將回收中間體聯(lián)二脲后的縮合母液在壓力0.055 0.08MPa條件下加熱沸騰進行蒸餾除溶劑，當縮合母液溫度達到84 110℃時結束蒸餾，保溫過濾得到硫酸鈉，濾液為含有氯化銨的溶液；將含有氯化銨的溶液冷卻至30 40℃析出氯化銨晶體，保溫過濾得到氯化銨。
2.根據權利要求1所述的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的處理方法，其特征在于所 述縮合母液中聯(lián)二脲的回收方法為將縮合母液冷卻至18-35°C析出聯(lián)二脲晶體，保溫過 濾回收中間體聯(lián)二脲。
3.根據權利要求1所述的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的處理方法，其特征在于所 述得到的硫酸鈉采用55-65°C水淋洗。
4.根據權利要求1或2所述的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的處理方法，其特征在于 所述過濾為減壓抽濾。
5.根據權利要求1所述的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的處理方法，其特征在于所 述得到的氯化銨采用飽和氯化銨溶液淋洗。
6.根據權利要求1所述的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的處理方法，其特征在于在 蒸餾之前向縮合母液中加入硫酸銨，其加入量根據縮合母液中的銨離子和氯離子摩爾含量 的差值確定。
7.根據權利要求1所述的偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的處理方法，其特征在于所 述過濾氯化銨所得到的濾液與未處理的縮合母液混合循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的處理方法，將縮合母液回收中間體聯(lián)二脲后，在壓力0.055-0.08MPa條件下加熱沸騰進行蒸餾除溶劑，當縮合母液溫度達到84-110℃時結束蒸餾，保溫過濾得到硫酸鈉，濾液為含有氯化銨的溶液；將含有氯化銨的溶液冷卻至30-40℃析出氯化銨晶體，保溫過濾得到氯化銨。本發(fā)明的處理方法將縮合母液中的氨態(tài)氮和無機鹽轉化為具有實際經濟價值的硫酸鉀和氯化銨，變廢為寶，提高了偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液的綜合利用率，填補了目前對偶氮二甲酰胺發(fā)泡劑縮合母液中大量無機鹽得不到處理或回收的空白，間接的降低了處理的成本。
文檔編號C02F9/10GK101905942SQ20101025643
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月18日 優(yōu)先權日2010年8月18日
發(fā)明者單玉才, 吳正紅, 孫勁峰, 孫松茂, 曹文芝, 李新民, 林鳳君, 王振宇, 王福貞, 葛虹, 邢紹然, 邵衛(wèi)勤, 雷法志 申請人:中平能化集團開封東大化工有限公司