本發(fā)明涉及以銀杏淀粉為原料制作的淀粉酯，具體涉及一種銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯及其制備方法。

背景技術(shù)：

辛烯基琥珀酸淀粉酯是由辛烯基琥珀酸酐與淀粉在堿性或弱堿性條件下反應(yīng)所制取的酯化產(chǎn)品，是一種安全性高的乳化增稠劑。1972年被列入美國食品添加劑范疇，1997年，在國內(nèi)被批準(zhǔn)作為食品添加劑使用，2001年使用范圍被擴大到其用量可根據(jù)需求添加，無需控制。由于分子中同時引入了親水和疏水兩個基團，因此辛烯基琥珀酸淀粉酯有著其它淀粉無法兼有的優(yōu)良乳化性能和增稠性能，被廣泛的應(yīng)用于飲料乳濁液、乳化香精、微膠囊粉末、色拉調(diào)味油以及制藥、化妝品、紡織和造紙等行業(yè)。目前，有關(guān)辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究主要集中在原料選擇、酯化條件篩選、理化性質(zhì)、結(jié)構(gòu)解析及在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用等方面。制備原料通常選擇支鏈淀粉含量較高的蠟質(zhì)玉米、水稻、馬鈴薯淀粉，以高直鏈淀粉制備辛烯基琥珀酸淀粉酯以及對辛烯基琥珀酸淀粉酯消化性能的相關(guān)研究鮮有文獻報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明以銀杏淀粉為原料，利用銀杏中的直鏈淀粉取代傳統(tǒng)的支鏈淀粉加工成淀粉酯，為其在食品工業(yè)中的應(yīng)用和銀杏深加工提供參考。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法，包括如下步驟：

（1）、向銀杏淀粉中加入蒸餾水，配制成濃度為30.0%-40.0%的淀粉懸濁液；

（2）、將辛烯基琥珀酸酐稀釋在5倍體積的無水乙醇中，在1.5h內(nèi)向淀粉懸濁液中緩慢滴加稀釋后的辛烯基琥珀酸酐，用2.0%的NaOH和0.05 mol/L的HCl調(diào)整體系的pH值，反應(yīng)過程中保持溫度不變，待反應(yīng)結(jié)束后再用0.05 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH至6.0，終止反應(yīng)；

（3）、將混合物離心分離，用70%的乙醇水溶液反復(fù)洗滌，過濾，50℃干燥48h，過篩得銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯。

進一步的，步驟（1）中，淀粉懸濁液濃度為40%。

進一步的，步驟（2）中，反應(yīng)時間為3.0-5.0h，反應(yīng)溫度為35-45℃，反應(yīng)pH值為7.5-8.5。

進一步的，步驟（2）中，反應(yīng)時間為4.0h，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)pH值為8。

進一步的，步驟（3）中，過篩為過100目篩。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明制備方法簡單，成本低廉，制備過程沒有大型設(shè)備，低碳環(huán)保，安全方便，完全適合工業(yè)化生產(chǎn)；

2、本發(fā)明以銀杏中的直鏈淀粉取代支鏈淀粉作為制備原料，為銀杏在食品工業(yè)中的應(yīng)用和深加工提供了參考；

3、銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯對胰淀粉酶水解作用具有良好的抵抗能力，慢消化及抗消化的特性顯著。這一特性對其作為藥物或食品活性物質(zhì)的傳遞載體，起到靶向釋放的功能具有重要作用，在制藥和食品工業(yè)有著潛在的、巨大應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為淀粉乳質(zhì)量濃度對取代度和反應(yīng)效率的影響；

圖2為反應(yīng)溫度對取代度和反應(yīng)效率的影響；

圖3為反應(yīng)pH對取代度和反應(yīng)效率的影響；

圖4為反應(yīng)時間對取代度和反應(yīng)效率的影響；

圖5為銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯消化性能；

圖6為正交試驗設(shè)計組合及試驗結(jié)果表；

圖7為正交試驗方差分析表。

具體實施方式

銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯的取代度和反應(yīng)效率的測定

精確稱取1.5g銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯樣品，分散在50mL95%的乙醇水溶液中，攪拌10min以除去未反應(yīng)的酸酐，隨后加入15mL2.5mol/L的鹽酸-乙醇溶液，繼續(xù)攪拌30min。將樣品倒入布氏漏斗抽濾，用蒸餾水洗滌至無Cl_離子（用0.1mol/L的AgNO₃溶液檢測）。將樣品分散于100mL水溶液中，沸水浴30min。用0.1mol/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，酚酞為指示劑，滴定至粉紅色。未改性的淀粉作空白對照，取代度和反應(yīng)效率按以下公式計算。

取代度（DS）=

反應(yīng)效率（RE）=

其中：

0.162為葡萄糖單元的分子量/1000；0.210為辛烯基琥珀?；?1000；V_樣品：滴定銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯耗NaOH的量（mL）；V_空白：滴定未改性淀粉所耗的NaOH的量（mL）；A：NaOH溶液的實際摩爾濃度（mol/L）；W：干燥的辛烯基琥珀酸淀粉酯淀粉的質(zhì)量（g）；W_空：未改性淀粉的質(zhì)量（g）；W_OSA：辛烯基琥珀酸酐的質(zhì)量（g）。

1、淀粉濃度對酯化反應(yīng)的影響:

向銀杏淀粉中加入蒸餾水，配制成不同濃度的淀粉懸濁液，反應(yīng)溫度為40℃，用2.0%的NaOH和0.05 mol/L的HCl調(diào)整體系pH至8.5，1.5h內(nèi)緩慢滴加3.0%的辛烯基琥珀酸酐（淀粉干基比，w/w）后，繼續(xù)反應(yīng)3.0h，待反應(yīng)結(jié)束后用0.05 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH至6.0，終止反應(yīng)；將混合物離心分離，用70%的乙醇水溶液反復(fù)洗滌，過濾，50℃干燥48h，過篩得銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯。

以取代度DS和反應(yīng)效率RE為指標(biāo)，考察淀粉乳濃度對酯化反應(yīng)的影響，

其中，淀粉懸濁液的濃度為10%，30%，60%，90%，120%，結(jié)果見圖1。

由圖1可知：淀粉乳質(zhì)量濃度從25.0%增加至40.0%時，DS和RE快速增長；繼續(xù)增加淀粉乳質(zhì)量濃度至45.0%時，DS和RE卻開始降低。主要原因是淀粉和辛烯基琥珀酸酐均不溶于水，酯化反應(yīng)是一種非均相反應(yīng)，隨著淀粉質(zhì)量濃度的增加，淀粉與辛烯基琥珀酸酐接觸的概率增大，DS和RE相應(yīng)增大。但當(dāng)?shù)矸圪|(zhì)量濃度超過40.0%后，體系水分含量過低，淀粉顆粒收縮而無法吸水膨脹，不利于酸酐進入淀粉顆粒的無定型區(qū)，且體系內(nèi)分子流動性減弱、難以攪拌均勻。因此，DS和RE隨之減小，且反應(yīng)效率減小迅速。所以，酯化反應(yīng)的比較合適的淀粉質(zhì)量濃度范圍為30.0%-40.0%。

2、反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響

銀杏淀粉難溶于冷水，因此溫度對酯化反應(yīng)具有顯著影響。

向銀杏淀粉中加入蒸餾水，配制成濃度為35.0%銀杏淀粉乳濁液，在不同的反應(yīng)溫度下，用2.0%的NaOH和0.05 mol/L的HCl調(diào)整體系pH至8.5，1.5h內(nèi)緩慢滴加3.0%的辛烯基琥珀酸酐（淀粉干基比，w/w）后，繼續(xù)反應(yīng)3.0h，待反應(yīng)結(jié)束后用0.05 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH至6.0，終止反應(yīng)；將混合物離心分離，用70%的乙醇水溶液反復(fù)洗滌，過濾，50℃干燥48h，過篩得銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯。

以取代度DS和反應(yīng)效率RE為指標(biāo)，考察反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)的影響。

其中，反應(yīng)溫度為30℃、60℃、120℃、180℃、240℃、結(jié)果見圖2。

由圖2知：反應(yīng)溫度在30.0-35.0 ℃時，DS和RE隨溫度的升高增加緩慢，表明淀粉分子間氫鍵強度大，熱運動較弱，在溫度較低情況下反應(yīng)速度較慢；繼續(xù)升高溫度，35.0-40.0℃，淀粉分子間氫鍵斷裂，溶解度迅速增大，淀粉在水中的膨脹度增加，有助于辛烯基琥珀酸酐在淀粉顆粒內(nèi)的快速擴散，表現(xiàn)在DS和RE迅速增大至最大值0.01705和68.22%；繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，淀粉黏度增大，分子間阻力增大，而且辛烯基琥珀酸酐在水相中的溶解度增加，水解反應(yīng)加快提高，導(dǎo)致DS和RE迅速減小。因此，此酯化反應(yīng)的最適溫度應(yīng)當(dāng)在40.0℃左右，即35-45℃。

3、反應(yīng)pH對酯化反應(yīng)的影響

向銀杏淀粉中加入蒸餾水，配制成濃度為35.0%銀杏淀粉乳濁液，反應(yīng)溫度40.0℃，用2.0%的NaOH和0.05 mol/L的HCl調(diào)整體系pH，1.5h內(nèi)緩慢滴加3.0%的辛烯基琥珀酸酐（淀粉干基比，w/w）后，繼續(xù)反應(yīng)3.0h，待反應(yīng)結(jié)束后用0.05 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH至6.0，終止反應(yīng)；將混合物離心分離，用70%的乙醇水溶液反復(fù)洗滌，過濾，50℃干燥48h，過篩得銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯。

改變反應(yīng)體系的pH，以取代度DS和反應(yīng)效率RE為指標(biāo)，考察pH值對酯化反應(yīng)的影響。

其中，體系的pH分別為4.5，8，12，16,20,24；

由圖3可知：體系的pH對酯化反應(yīng)的影響較大。pH在7.5-8.0范圍內(nèi)，DS和RE隨pH的增大快速增大，pH升高至8.0時，DS和RE分別達最大值0.01433和67.92。主要原因在于，隨著pH的增大，淀粉分子的羥基大量被激活，有利于酸酐基團的親核反應(yīng)，酯化反應(yīng)增加迅速，DS和RE隨pH的增大。當(dāng)pH>8.5時，DS和RE呈現(xiàn)明顯下降趨勢，主要原因為，pH值過高時，辛烯基琥珀酸酐易與堿發(fā)生中和反應(yīng)；并且生成的銀杏淀粉酯水解速度加快，導(dǎo)致酯化反應(yīng)的DS和RE降低。因此，酯化反應(yīng)的最適宜的pH應(yīng)在弱堿性范圍7.5-8.5。

4、反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響:

向銀杏淀粉中加入蒸餾水，配制成濃度為35.0%銀杏淀粉乳濁液，反應(yīng)溫度為40.0℃，用2.0%的NaOH和0.05 mol/L的HCl調(diào)整體系pH為8.5，反應(yīng)時間內(nèi)緩慢滴加3.0%的辛烯基琥珀酸酐（淀粉干基比，w/w）后，待反應(yīng)結(jié)束后用0.05 mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH至6.0，終止反應(yīng)；將混合物離心分離，用70%的乙醇水溶液反復(fù)洗滌，過濾，50℃干燥48h，過篩得銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯。

以取代度DS和反應(yīng)效率RE為指標(biāo)，考察淀粉反應(yīng)時間對酯化反應(yīng)的影響，其中，反應(yīng)時間為1h，2h，3h，4h，5h，結(jié)果見圖4。

淀粉酯化反應(yīng)是一種可逆的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)時間對淀粉酯化反應(yīng)較大影響。由圖4知：反應(yīng)時間1.0h增加至3.0h，DS和RE快速增加，表明反應(yīng)底物銀杏淀粉、辛烯基琥珀酸酐濃度高，酯化反應(yīng)速率較大；反應(yīng)時間在3.0-4.0h時，隨著底物濃度的降低，反應(yīng)速度減小，表現(xiàn)在DS和RE增加緩慢；到反應(yīng)時間為4h，反應(yīng)達到平衡時，DS和RE分別達最大值0.0121，53.85%。隨著反應(yīng)時間的進一步延長，水解反應(yīng)成為主導(dǎo)反應(yīng)，DS和RE呈現(xiàn)下降趨勢。所以，酯化反應(yīng)的比較合適的反應(yīng)時間為3.0-5.0h。

5、實施例1-9，淀粉乳質(zhì)量濃度、反應(yīng)溫度、pH值及反應(yīng)時間的最佳值，試驗結(jié)果見圖6，方差分析見圖7。

注：將極差最小的因素反應(yīng)時間作為誤差項。

對不同因素水平組合試驗結(jié)果進行極差分析，由圖6可知：各因素對酯化反應(yīng)取代度的影響大小依次為：淀粉乳質(zhì)量濃度﹥反應(yīng)溫度﹥pH值﹥反應(yīng)時間，銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯制備最優(yōu)工藝組合為：淀粉質(zhì)量濃度40.0%，反應(yīng)溫度45.0 ℃，pH 8.0，反應(yīng)時間4.0 h。以極差最小的因素反應(yīng)時間作為誤差項，對試驗結(jié)果進行方差分析，由圖7可知：在試驗選定的水平范圍內(nèi)，pH值對酯化反應(yīng)取代度的影響較?。≒>0.05），而銀杏淀粉乳質(zhì)量濃度和反應(yīng)溫度對酯化反應(yīng)取代度具有顯著影響（P<0.05），其中銀杏淀粉乳質(zhì)量濃度對酯化反應(yīng)取代度影響極顯著（P<0.01）。因此，利用水相法制備辛烯基琥珀酸淀粉酯時，銀杏淀粉乳濃度和反應(yīng)溫度的控制是獲得高取代度淀粉酯的關(guān)鍵因素。在此工藝條件下制備銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯，重復(fù)3次處理并測定取代度和反應(yīng)效率，進行驗證試驗，平均取代度和反應(yīng)效率分別為0.01936，74.42%，相對誤差分別為2.27%，3.18%（<5.0%），表明采用正交試驗優(yōu)化得到的工藝參數(shù)具有較高可信度。

6、銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯消化性分析

采用In-Vitro系統(tǒng)測定實施例9制得的銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯在人體模擬小腸液中消化程度隨時間的變化，研究其抗消化特性，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，消化時間在0-20.0min，銀杏淀粉和銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯在α-淀粉酶的作用下發(fā)生快速水解，但銀杏淀粉消化率（58.81%）顯著大于銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯消化率（30.11%）；20.0-120.0 min，銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯消化率隨時間的增加而增大（30.11%-49.20%），但銀杏淀粉消化率增加緩慢（58.81-75.82%）；消化時間大于120.0 min時，二者消化率隨時間的延長變化不大，銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯的消化率（50.83%）遠(yuǎn)小于銀杏淀粉（77.93%）。銀杏辛烯基琥珀酸淀粉酯對胰淀粉酶水解作用具有良好的抵抗能力，具有顯著慢消化及抗消化的特性。胰淀粉酶對淀粉的水解作用是固液兩相反應(yīng)，胰淀粉酶分子首先由液相擴散到淀粉顆粒表面，然后滲入其中并對淀粉分子的糖苷鍵進行水解。顯然，普通銀杏淀粉經(jīng)過酯化反應(yīng)，引入辛烯基琥珀酸酐基團，在糖苷鍵和α-淀粉酶之間形成分子間的位阻，削弱與α-淀粉酶的結(jié)合能力，導(dǎo)致其抗性增加。