本發(fā)明涉及一種促進(jìn)成炭的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的低煙無(wú)鹵納米阻燃復(fù)合材料及其制備方法，具體涉及一種基于納米復(fù)合阻燃劑的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的納米阻燃復(fù)合材料及其制備方法，屬于阻燃材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
乙烯-醋酸乙烯酯由于其優(yōu)良的性能已被廣泛應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，由于其良好的加工性能、力學(xué)性能以及耐候性，被大量用作熱熔膠、包裝以及電線電纜，然而由于乙烯-醋酸乙烯酯易燃的特性限制了其應(yīng)用。目前對(duì)于乙烯-醋酸乙烯酯不但有阻燃性能的要求，并且對(duì)于其安全環(huán)保的要求也越來(lái)越高。因此，乙烯-醋酸乙烯酯的無(wú)鹵阻燃也越來(lái)越具有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。在全世界范圍內(nèi)，由于鹵系阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒的氣體，會(huì)給人本身和環(huán)境帶來(lái)危害，因此，大力開發(fā)環(huán)保的無(wú)鹵阻燃劑是未來(lái)的必然選擇。
水菱鎂石的化學(xué)式為3MgCO3·Mg(OH)2·3H2O，有合成的和天然的兩種。水菱鎂石逐步分解的特性，在受熱分解中，產(chǎn)生的水分能吸收大量熱量，降低乙烯-醋酸乙烯酯的溫度，抑制乙烯-醋酸乙烯酯的熱揮發(fā)和熱分解，同時(shí)產(chǎn)生大量CO2氣體，稀釋可燃性氣體濃度，達(dá)到氣相阻燃的作用。由于水菱鎂石單獨(dú)作為阻燃劑使用，材料的炭層疏松，成炭效果較差。本發(fā)明將水菱鎂石與協(xié)效劑、納米助劑用于改善乙烯-醋酸乙烯酯的阻燃性能，一方面利用另一方面利用其它無(wú)機(jī)鹽類、金屬氫氧化物、無(wú)機(jī)礦物等協(xié)效劑來(lái)復(fù)配使用，其幫助吸收熱量，能改善乙烯-醋酸乙烯酯的成炭性能，同時(shí)實(shí)現(xiàn)阻燃抑煙的目的。同時(shí)利用納米助劑在聚合物材料中實(shí)現(xiàn)納米分散，其具有量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)來(lái)增強(qiáng)界面作用，利用納米助劑在聚合物材料中實(shí)現(xiàn)納米分散，顯著提高阻燃效率，以達(dá)到減少阻燃劑用量和促進(jìn)成炭的目的。本發(fā)明通過(guò)水菱鎂石/相容劑/協(xié)效阻燃劑/納米助劑/的復(fù)配使用，使乙烯-醋酸乙烯酯阻燃性能得到了顯著改善，同時(shí)降低阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的成本。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對(duì)現(xiàn)有環(huán)保的阻燃乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料存在成炭質(zhì)量不佳、相容性不好、納米組分的分散不均勻的問(wèn)題，本發(fā)明的目的之一在于提供一種能促進(jìn)凝聚相成炭和低煙無(wú)鹵的納米阻燃復(fù)合材料，所述低煙無(wú)鹵的納米復(fù)合材料成炭效果好，本發(fā)明的目的之二在于提供一種促進(jìn)凝聚相成炭行為的乙烯-醋酸乙烯酯的納米阻燃復(fù)合材料的制備方法。
本發(fā)明的目的由以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。
一種促進(jìn)成炭的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的低煙無(wú)鹵納米阻燃復(fù)合材料，以所述乙烯-醋酸乙烯酯納米阻燃復(fù)合材料的總質(zhì)量為百分之百計(jì)，各組分及質(zhì)量百分含量如下：包括：
所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯VA含量為18％,28％以及46％中的一種或兩種。
在上述乙烯-醋酸乙烯酯納米阻燃復(fù)合材料中，所述的相容劑包括低密度聚乙烯LDPE、線性低密度聚乙烯LLDPE和乙烯-辛烯共聚物POE一種或兩種。相容劑能有效提高乙烯-醋酸乙烯酯與水菱鎂石以及其他協(xié)效劑間的相容性，從而提高水菱鎂石在乙烯-醋酸乙烯酯中的分散性，達(dá)到改善骨架料的力學(xué)性能，提高其拉伸、沖擊強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)高填充，改善加工流變性，減少樹脂的用量，降低生產(chǎn)成本的目的。
所述的水菱鎂石阻燃劑為低煙無(wú)鹵無(wú)機(jī)阻燃劑，具有獨(dú)特的三段阻燃機(jī)理，分解過(guò)程釋水釋氣；具有吸熱、稀釋、隔離作用，并具有成炭作用；與氫氧化鋁和氫氧化鎂相比具有更寬的分解溫度范圍。
所述協(xié)效劑包括無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑如三聚氰胺聚磷酸鹽MPP、氰尿酸三聚氰胺鹽MCA和聚磷酸銨APP，金屬氫氧化物如氫氧化鎂和氫氧化鋁；無(wú)機(jī)礦物包括海泡石、珍珠巖、蛭石粉和斜云方石；烷基酯類協(xié)效劑包括芳香族四羧酸的二烷基酯、磷酸三烷基酯、碳酸二烷基酯、二(十八烷基)-3,3-硫代雙丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八碳醇酯、雙酚A二亞磷酸烷基酯，鹽催化劑為硼酸鈣、硼酸錳、硼酸鋅、硼酸鎳、硼酸鎂、硼酸鉍、硫酸鈣、硫酸錳、硫酸鋅、硫酸鎳、硫酸鎂、硫酸鉍、碳酸鈣、碳酸錳、碳酸鋅、碳酸鎳、碳酸鎂、碳酸鉍、磷酸鋯、硅酸鎂中的一種或其混合物；
所述的納米助劑包括可膨脹石墨、碳納米管、富勒烯、石墨烯、層狀雙金屬氫氧化物、蒙脫土、凹凸棒土、納米碳酸鈣、納米二氧化硅和納米二氧化鈦中的一種或兩種；
所述的加工助劑為抗氧劑包括受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酷類抗氧劑、受阻胺類抗氧劑中一種或多種，流動(dòng)劑包括硅酮類的流動(dòng)改性劑、聚乙烯蠟流動(dòng)劑以及硬脂酸鋅和硬脂酸鈣，鉻絡(luò)合物、硅烷類、鈦酸酯類偶聯(lián)劑。
本發(fā)明涉及的一種促進(jìn)成炭的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的低煙無(wú)鹵納米阻燃復(fù)合材料的制備方法，其制備方法有以下三種：
(一)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、協(xié)效劑、納米助劑和加工助劑先分別在烘箱里面烘2～6h，再將其放在高混機(jī)中混合15～30min，最后在高剪切的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出；
(二)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、協(xié)效劑、納米助劑和加工助劑先分別在烘箱里面烘2～6h，先將乙烯-醋酸乙烯酯和納米助劑在高混機(jī)中混合15～30min后，再在高剪切的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，接著將擠出切粒后的粒料和相容劑、水菱鎂石、協(xié)效劑、加工助劑在高混機(jī)中混合后進(jìn)行，最后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出；
(三)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、協(xié)效劑、納米助劑和加工助劑先分別在烘箱里面烘2～6h，先將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、協(xié)效劑、加工助劑在高混機(jī)中混合15～30min后，再在高剪切的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，再將擠出切粒后的粒料和納米助劑在高混機(jī)中混合后進(jìn)行，最后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出。
方法(一)為常規(guī)的制備方法，方法(二)和方法(三)為實(shí)現(xiàn)納米分散而將原料按不同的加料順序在高剪切的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行分步熔融擠出的方法。
有益效果
本發(fā)明所述乙烯-醋酸乙烯酯納米阻燃復(fù)合材料利用具有三段熱分解特性的水菱鎂石為主要阻燃劑，利其它無(wú)機(jī)鹽類、金屬氫氧化物、無(wú)機(jī)礦物等協(xié)效劑復(fù)配使用，起到協(xié)效阻燃的作用；同時(shí)利用納米助劑在聚合物材料中實(shí)現(xiàn)納米分散，有效改善了乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料燃燒時(shí)的凝聚相成炭質(zhì)量，顯著提高了阻燃效率成抑煙效果。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)比例和實(shí)施例中所述垂直燃燒測(cè)試依據(jù)ANSI/UL 94-2010標(biāo)準(zhǔn)；氧指數(shù)測(cè)試依據(jù)GB/T2406.2-2009標(biāo)準(zhǔn)；力學(xué)性能依據(jù)GB/T1040.2-2006，采用上海登杰機(jī)器設(shè)備有限公司DXLL-5000電子拉力試驗(yàn)機(jī)；錐形量熱儀測(cè)試方法采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM E 1354的方法，熱輻射通量為35kW/m2；
對(duì)比例
一種乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料，以所述復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，各組分及質(zhì)量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料制備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、抗氧劑、硅酮粉和偶聯(lián)劑先分別在烘箱里面烘4h，再一起加入到高混機(jī)，高速攪拌15分鐘；
(2)將混合后的原料送入高剪切的雙螺桿擠出機(jī)喂料機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為190℃～200℃，喂料頻率10rpm，主機(jī)頻率為20rpm；然后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后，再通過(guò)造粒機(jī)造粒；
(3)將粒料在60℃烘干3小時(shí)，再在注塑機(jī)中注塑成型,通過(guò)注塑機(jī)注塑成型，注塑機(jī)成型時(shí)各區(qū)段溫度范圍應(yīng)為180℃～190℃。
測(cè)試結(jié)果：垂直燃燒沒(méi)有級(jí)別。力學(xué)性能中斷裂伸長(zhǎng)率為49.18％。氧指數(shù)為28％，錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果顯示，熱釋放速率的峰值為200.4kW/m2，煙釋放速率為451.2m2/s，輕微成炭。
實(shí)施例1
一種乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料，以所述復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，各組分及質(zhì)量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料制備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、蒙脫土、抗氧劑、硅酮粉和偶聯(lián)劑先分別在烘箱里面烘4h，再一起加入到高混機(jī)，高速攪拌15分鐘；
(2)將混合后的原料送入高剪切的雙螺桿擠出機(jī)喂料機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為190℃～200℃，喂料頻率10rpm，主機(jī)頻率為20rpm；然后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后，再通過(guò)造粒機(jī)造粒；
(3)將粒料在60℃烘干3小時(shí)，再在注塑機(jī)中注塑成型，注塑機(jī)成型時(shí)各區(qū)段溫度范圍為180℃～190℃。
測(cè)試結(jié)果：垂直燃燒沒(méi)有級(jí)別。力學(xué)性能中斷裂伸長(zhǎng)率為55.07％。錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果顯示，熱釋放速率的峰值為138.3kW/m2，煙釋放速率為131.1m2/s，成炭很好。測(cè)試表明，與對(duì)比例相比，5％的蒙脫土替代了水菱鎂石后，燃燒時(shí)膨脹生成的炭層的隔熱屏障作用得到了顯著增強(qiáng)，熱釋放速率峰值也從200.4kW/m2降到了138.3kW/m2，煙釋放速率從451.2m2/s降到了131.1m2/s，說(shuō)明乙烯-醋酸乙烯酯納米復(fù)合材料的阻燃性能和抑煙性能都得到了明顯提升。
實(shí)施例2
一種乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料，以所述復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，各組分及質(zhì)量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料制備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、蒙脫土、抗氧劑、硅酮粉和偶聯(lián)劑先分別在烘箱里面烘4h，再一起加入到高混機(jī)，高速攪拌15分鐘；
(2)將混合后的原料送入高剪切的雙螺桿擠出機(jī)喂料機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為190℃～200℃，喂料頻率10rpm，主機(jī)頻率為20rpm；然后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后，再通過(guò)造粒機(jī)造粒；
(3)將粒料在60℃烘干3小時(shí)，再在注塑機(jī)中注塑成型，注塑機(jī)成型時(shí)各區(qū)段溫度應(yīng)為180℃～190℃。
測(cè)試結(jié)果：垂直燃燒沒(méi)有級(jí)別。力學(xué)性能中斷裂伸長(zhǎng)率為54.50％。錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果顯示，熱釋放速率的峰值為178.6kW/m2，煙釋放速率為350.9m2/s，成炭較好。
實(shí)施例3
一種乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料，以所述復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，各組分及質(zhì)量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料制備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、氫氧化鋁、協(xié)效劑、蒙脫土和加工助劑先分別在烘箱里面烘4h，先將乙烯-醋酸乙烯酯、蒙脫土和抗氧劑在高混機(jī)中混合15min；
(2)將混合后的原料送入高剪切的雙螺桿擠出機(jī)喂料機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為130℃～140℃，喂料頻率10rpm，主機(jī)頻率為20rpm；然后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后，再通過(guò)造粒機(jī)造粒；接著將擠出切粒后的粒料和相容劑、水菱鎂石、氫氧化鋁、硅酮粉、偶聯(lián)劑在高混機(jī)中混合后進(jìn)行，最后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出；
(3)將粒料在60℃烘干3小時(shí)，再在注塑機(jī)中注塑成型，注塑機(jī)成型時(shí)各區(qū)段溫度應(yīng)為180℃～190℃。
測(cè)試結(jié)果：垂直燃燒達(dá)到V-1級(jí)別。力學(xué)性能中斷裂伸長(zhǎng)率為68.07％。錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果顯示，熱釋放速率的峰值為125.3kW/m2，煙釋放速率為120.0m2/s，成炭很好，阻燃性能都得到了明顯提升。
實(shí)施例4
一種乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料，以所述復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，各組分及質(zhì)量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料制備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、協(xié)效劑、納米二氧化硅和加工助劑先分別在烘箱里面烘4h，先將乙烯-醋酸乙烯酯、納米二氧化硅和抗氧劑在高混機(jī)中混合15min；
(2)將混合后的原料送入高剪切的雙螺桿擠出機(jī)喂料機(jī)中，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為130℃～140℃，喂料頻率10rpm，主機(jī)頻率為20rpm；然后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后，再通過(guò)造粒機(jī)造粒；接著將擠出切粒后的粒料和相容劑、水菱鎂石、硅酮粉在高混機(jī)中混合后進(jìn)行，最后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出；
(3)將粒料在60℃烘干3小時(shí)，再在注塑機(jī)中注塑成型，注塑機(jī)成型時(shí)各區(qū)段溫度應(yīng)為180℃～190℃。
測(cè)試結(jié)果：垂直燃燒沒(méi)有級(jí)別。力學(xué)性能中斷裂伸長(zhǎng)率為116.38％。錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果顯示，平均熱釋放速率的為275.6kW/m2，煙釋放速率為512.2m2/s，輕微成炭。測(cè)試表明，與對(duì)比例相比，用二氧化硅阻燃劑替代水菱鎂石后，乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率從49.18％提升到116.38％，說(shuō)明說(shuō)明乙烯-醋酸乙烯酯納米復(fù)合材料的力學(xué)性能得到了明顯提升。
實(shí)施例5
一種乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料，以所述復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，各組分及質(zhì)量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料制備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、蛭石粉、納米二氧化鈦、抗氧劑、硅酮粉和偶聯(lián)劑先分別在烘箱里面烘4h，再將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、蛭石粉、抗氧劑、硅酮粉和偶聯(lián)劑在高混機(jī)中混合15min；
(2)再將混合料放在在高剪切的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為180℃～190℃，喂料頻率10rpm，主機(jī)頻率為20rpm。最后將擠出切粒后的粒料和納米二氧化鈦在高混機(jī)中混合后進(jìn)行，最后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出；
(3)將粒料在60℃烘干3小時(shí)，再在注塑機(jī)中注塑成型，注塑機(jī)成型時(shí)各區(qū)段溫度應(yīng)為180℃～190℃。
測(cè)試結(jié)果：垂直燃燒達(dá)到V-2級(jí)別。力學(xué)性能中斷裂伸長(zhǎng)率為50.12％。錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果顯示，熱釋放速率的峰值為130.8kW/m2，煙釋放速率為129.2m2/s，成炭很好。
實(shí)施例6
一種乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料，以所述復(fù)合材料的總質(zhì)量為100％計(jì)，各組分及質(zhì)量百分含量如下：
乙烯-醋酸乙烯酯復(fù)合材料制備方法的具體步驟如下：
(1)將乙烯-醋酸乙烯酯、相容劑、水菱鎂石、氫氧化鎂、蒙脫土、抗氧劑、硅酮粉和偶聯(lián)劑先分別在烘箱里面烘4h，先將乙烯-醋酸乙烯酯、抗氧劑和蒙脫土在高混機(jī)中混合15min后，再在高剪切的雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，雙螺桿擠出的溫度為130～140℃。
(2)接著將擠出切粒后的粒料和相容劑、水菱鎂石、氫氧化鎂、硅酮粉以及偶聯(lián)劑在高混機(jī)中混合后進(jìn)行，最后在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融擠出，雙螺桿擠出機(jī)的溫度為190℃～200℃，喂料頻率10rpm，主機(jī)頻率為20rpm；然后，經(jīng)過(guò)風(fēng)冷后，再通過(guò)造粒機(jī)造粒；
(3)將粒料在60℃烘干3小時(shí)，再在注塑機(jī)中注塑成型，注塑機(jī)成型時(shí)各區(qū)段溫度應(yīng)為180℃～190℃。
測(cè)試結(jié)果：垂直燃燒達(dá)到V-1級(jí)別。力學(xué)性能中斷裂伸長(zhǎng)率為92.07％。錐形量熱儀測(cè)試結(jié)果顯示，熱釋放速率的峰值為118.8kW/m2，煙釋放速率為117.1m2/s，成炭很好。
樣品性能測(cè)試結(jié)果如下：
對(duì)照對(duì)比例和各個(gè)實(shí)施例可以看出，只有實(shí)施例3和實(shí)施例6垂直燃燒級(jí)別達(dá)到了V-1級(jí)別，并且兩者的熱釋放速率和煙釋放速率也較低，說(shuō)明協(xié)效劑和納米助劑加入到乙烯-促使乙烯酯/水菱鎂石中能起到較好的成炭效果，能達(dá)到較好的阻燃性和抑煙性。而且乙烯-醋酸乙烯酯和納米助劑先混合擠出再和水菱鎂石等進(jìn)行擠出有更好的效果。且實(shí)施例6的力學(xué)性能相對(duì)實(shí)施例3更好，這與實(shí)施例中加了10％的VA含量為28的乙烯-醋酸乙烯共聚物有關(guān)。