本發(fā)明屬于材料領域，特別涉及一種桐油改性乙基纖維素膜及其制備方法。

背景技術：

作為地球上最豐富的天然可再生資源——纖維素，近年來受到許多學者的研究，接枝共聚合已經成為對纖維素進行化學改性的重要手段，同時也是制備生物可降解材料的途徑之一。纖維素具有很好的生物相容性、低毒性和可降解性，且纖維素材料具有好的吸水性、穿著舒適等優(yōu)點。作為纖維素衍生物之一的乙基纖維素(EC)是一種非水溶性、非離子型、熱塑性的纖維素烷基醚，具有耐化學藥品、耐鹽、耐堿和熱穩(wěn)定的特性，是應用最廣泛的水不溶性纖維素衍生物之一。這些優(yōu)異的特點使乙基纖維素被廣泛應用于醫(yī)藥、環(huán)保、化工、食品、石化、建筑、材料等領域。但是韌性及抗皺性差是乙基纖維素存在的兩大缺點，故目前常采用柔性的生物基原料來制備韌性的纖維素膜。

另外，伴隨著經濟的快速發(fā)展，以及人們對環(huán)境保護及健康意識的不斷增強，同時化石原料類產品及中間品都具有強烈的刺激味，不適于人們長期接觸，因此采用價廉無毒可再生的生物油酯來取代不可再生的石油原料是目前急需完成的任務。

技術實現(xiàn)要素：

解決的技術問題：單一的乙基纖維素膜存在韌性差、抗皺性能低等缺點，為改善其缺點，本發(fā)明將改性后的桐油的柔韌性鏈段引入到乙基纖維素中，來增強乙基纖維素膜的韌性及抗皺性，設計了一種桐油改性乙基纖維素膜及其制備方法，可以提高桐油基乙基纖維素膜的韌性及抗皺性。本方法在合成過程中反應條件溫和，且制得的產品穩(wěn)定性好。

技術方案：一種桐油改性乙基纖維素膜的制備方法，由以下步驟制得：將桐酸甲酯加入到反應容器中，然后按照桐酸甲酯與馬來酸酐摩爾比1:1～1.2的比例加入馬來酸酐，175-180℃恒溫反應，攪拌1.5-2.5h，待反應完成后，將溫度升到200～210℃減壓抽取未反應的馬來酸酐，待抽取完全后，即得到桐馬酸酐(TMA)；稱取乙基纖維素于反應容器中，然后按照乙基纖維素/冰醋酸的質量比為1:12-17加入冰醋酸，升溫至55～65℃，持續(xù)攪拌5～7h，待乙基纖維素完全溶解后，冷卻至室溫，即得到乙基纖維素溶液；將TMA和占其質量分數0.05-0.1％的阻聚劑加入反應容器中，然后按照TMA與乙基纖維素摩爾比0.1-0.5:1加入乙基纖維素溶液，加熱至110～120℃時，向其加入與TMA等摩爾數的催化劑，攪拌反應5～6h，待反應結束后用蒸餾水洗滌，淡黃色沉淀即為TMA-乙基纖維素；然后將TMA-乙基纖維素溶于有機溶劑中，待完全溶解后，倒入模具中，室溫成膜。

上述阻聚劑為對苯二酚或二叔丁基對苯二酚。

上述催化劑為無水乙酸鈉。

上述有機溶劑為冰醋酸或四氫呋喃。

上述方法制備而得的桐油改性乙基纖維素膜。

有益效果：1)以桐油和乙基纖維素為原料制備一種桐油改性乙基纖維素膜，其柔韌性可控，而且制得的桐油基乙基纖維素膜在力學性能、抗皺性及熱穩(wěn)定性方面上能夠改善單一的纖維素膜在以上方面的缺點，并同時拓展了其應用前景；2)采用天然植物油桐油為原料，通過簡單的DA加成反應得到桐馬酸酐，原料來源豐富，制備工藝簡單，不僅節(jié)省了能源的消耗，而且在合成簡單、可控、收率高。

附圖說明

圖1為桐油改性乙基纖維素(TMA-CE)及乙基纖維素(CE)的紅外光譜圖；在TMA-CE紅外譜圖中，酸酐的特征峰消失，酯基的特征峰出現(xiàn)，說明TMA與乙基纖維素發(fā)生反應，生成TMA-CE。

具體實施方式

下面給出部分實例以對本發(fā)明做進一步說明，但以下實施例并非是對本發(fā)明保護范圍的限制說明，該領域技術人員根據本發(fā)明內容做出一些非本質的改進和調整仍屬本發(fā)明保護內容。

實施例1

將桐酸甲酯加入到反應容器中，然后按照桐酸甲酯與馬來酸酐摩爾比1:1.1的比例加入馬來酸酐，180℃恒溫反應，攪拌2.0h，待反應完成后，將溫度升到200℃減壓抽取未反應的馬來酸酐，待抽取完全后，即得到TMA；稱取乙基纖維素于反應容器中，然后按照乙基纖維素/冰醋酸的質量比為1:17加入冰醋酸，升溫至60℃，持續(xù)攪拌6h，待乙基纖維素完全溶解后，冷卻至室溫，即得到乙基纖維素溶液；將TMA和占其質量分數0.1％的對苯二酚加入反應容器中，然后按照TMA與乙基纖維素摩爾比0.1:1加入乙基纖維素溶液，加熱至120℃時，向其加入與TMA等摩爾數的無水乙酸鈉，攪拌反應6h。待反應結束后用蒸餾水多次水洗，淡黃色沉淀即為TMA-乙基纖維素。然后將TMA-乙基纖維素溶于冰醋酸中，待完全溶解后，倒入適當的模具中，室溫成膜。

實施例2

將桐酸甲酯加入到反應容器中，然后按照桐酸甲酯與馬來酸酐摩爾比1:1的比例加入馬來酸酐，175℃恒溫反應，攪拌2.5h，待反應完成后，將溫度升到210℃減壓抽取未反應的馬來酸酐，待抽取完全后，即得到TMA；稱取乙基纖維素于反應容器中，然后按照乙基纖維素/冰醋酸的質量比為1:12冰醋酸，升溫至65℃，持續(xù)攪拌5h，待乙基纖維素完全溶解后，冷卻至室溫，即得到乙基纖維素溶液；將TMA和占其質量分數0.05％的二叔丁基對苯二酚加入反應容器中，然后按照TMA與乙基纖維素摩爾比0.5:1加入乙基纖維素溶液，加熱至110℃時，向其加入與TMA等摩爾數的無水乙酸鈉，攪拌反應5h。待反應結束后用蒸餾水多次水洗，淡黃色沉淀即為TMA-乙基纖維素。然后將TMA-乙基纖維素溶于四氫呋喃中，待完全溶解后，倒入適當的模具中，室溫成膜。

實施例3

將桐酸甲酯加入到反應容器中，然后按照桐酸甲酯與馬來酸酐摩爾比1:1.2的比例加入馬來酸酐，178℃恒溫反應，攪拌1.5h，待反應完成后，將溫度升到205℃減壓抽取未反應的馬來酸酐，待抽取完全后，即得到TMA；稱取乙基纖維素于反應容器中，然后按照乙基纖維素/冰醋酸的質量比為1:15加入冰醋酸，升溫至55～65℃，持續(xù)攪拌7h，待乙基纖維素完全溶解后，冷卻至室溫，即得到乙基纖維素溶液；將TMA和占其質量分數0.06％的對苯二酚加入反應容器中，然后按照TMA與乙基纖維素摩爾比0.2:1加入乙基纖維素溶液，加熱至118℃時，向其加入與TMA等摩爾數的無水乙酸鈉，攪拌反應5.5h。待反應結束后用蒸餾水多次水洗，淡黃色沉淀即為TMA-乙基纖維素。然后將TMA-乙基纖維素溶于冰醋酸中，待完全溶解后，倒入適當的模具中，室溫成膜。

實施例4

將桐酸甲酯加入到反應容器中，然后按照桐酸甲酯與馬來酸酐摩爾比1:1的比例加入馬來酸酐，176℃恒溫反應，攪拌2.5h，待反應完成后，將溫度升到208℃減壓抽取未反應的馬來酸酐，待抽取完全后，即得到TMA；稱取乙基纖維素于反應容器中，然后按照乙基纖維素/冰醋酸的質量比為1:15加入冰醋酸，升溫至58℃，持續(xù)攪拌5.5h，待乙基纖維素完全溶解后，冷卻至室溫，即得到乙基纖維素溶液；將TMA和占其質量分數0.07％的二叔丁基對苯二酚加入反應容器中，然后按照TMA與乙基纖維素摩爾比0.3:1加入乙基纖維素溶液，加熱至116℃時，向其加入與TMA等摩爾數的催化劑，攪拌反應5.8h。待反應結束后用蒸餾水多次水洗，淡黃色沉淀即為TMA-乙基纖維素。然后將TMA-乙基纖維素溶于四氫呋喃中，待完全溶解后，倒入適當的模具中，室溫成膜。

實施例5

將桐酸甲酯加入到反應容器中，然后按照桐酸甲酯與馬來酸酐摩爾比1:1.2的比例加入馬來酸酐，178℃恒溫反應，攪拌2.2h，待反應完成后，將溫度升到209℃減壓抽取未反應的馬來酸酐，待抽取完全后，即得到TMA；稱取乙基纖維素于反應容器中，然后按照乙基纖維素/冰醋酸的質量比為1:16加入冰醋酸，升溫至64℃，持續(xù)攪拌6h，待乙基纖維素完全溶解后，冷卻至室溫，即得到乙基纖維素溶液；將TMA和占其質量分數0.08％的對苯二酚加入反應容器中，然后按照TMA與乙基纖維素摩爾比0.4:1加入乙基纖維素溶液，加熱至117℃時，向其加入與TMA等摩爾數的無水乙酸鈉，攪拌反應6h。待反應結束后用蒸餾水多次水洗，淡黃色沉淀即為TMA-乙基纖維素。然后將TMA-乙基纖維素溶于冰醋酸中，待完全溶解后，倒入適當的模具中，室溫成膜。

實施例6

將桐酸甲酯加入到反應容器中，然后按照桐酸甲酯與馬來酸酐摩爾比1:1.1的比例加入馬來酸酐，175℃恒溫反應，攪拌2.2h，待反應完成后，將溫度升到205℃減壓抽取未反應的馬來酸酐，待抽取完全后，即得到TMA；稱取乙基纖維素于反應容器中，然后按照乙基纖維素/冰醋酸的質量比為1:14加入冰醋酸，升溫至60℃，持續(xù)攪拌6.5h，待乙基纖維素完全溶解后，冷卻至室溫，即得到乙基纖維素溶液；將TMA和占其質量分數0.08％的二叔丁基對苯二酚加入反應容器中，然后按照TMA與乙基纖維素摩爾比0.2:1加入乙基纖維素溶液，加熱至116℃時，向其加入與TMA等摩爾數的無水乙酸鈉，攪拌反應5.8h。待反應結束后用蒸餾水多次水洗，淡黃色沉淀即為TMA-乙基纖維素。然后將TMA-乙基纖維素溶于四氫呋喃中，待完全溶解后，倒入適當的模具中，室溫成膜。

比較例：

實驗組1：由實施例1制備的桐油基乙基纖維素膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為7MPa和30％；折皺回復角為200°；

實驗組2：由實施例2制備的桐油基乙基纖維素膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為6.5MPa和40％，折皺回復角為196°；

實驗組3：單一的乙基纖維素膜的拉伸強度和斷裂伸長率分別為1.0MPa和10％，折皺回復角為160°。

對上述3種膜材料進行綜合性能分析，測定結果如表1中所述。

表1隨機取各實驗組的綜合性能對比

注：折皺回復性根據GB/T3819-1997《紡織品織物折痕恢復性的測定回復角法》，采用FLY-1折痕恢復性能測定儀，測定纖維素膜的回復角；拉伸性能參照GB/T 1040.3-2006塑料拉伸試驗方法，采用CMT4000型微機控制電子萬能試驗機(深圳新三思)，測定材料的拉伸性能拉伸測試速度為10mm/min，測試溫度均為25℃。