專利名稱：：一種高金屬含酸原油的加氫脫酸方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于一種在存在氫的情況下精制烴油的方法，更具體地說，是一種高金屬含酸原油加氫脫酸的方法。
背景技術(shù)：
：原油中的酸性組分一般是指環(huán)烷酸，其它羧酸，無機(jī)酸，酚類，硫醇等，其中環(huán)烷酸和其它有機(jī)酸可總稱為石油酸。環(huán)烷酸在石油酸含量中占85%以上，因此習(xí)慣上將石油酸籠統(tǒng)地稱為環(huán)烷酸。原油酸值的大小反映了原油中酸性組分的多少。當(dāng)原油酸值大于0.5mgKOH/g即能引起設(shè)備腐蝕，故通常將酸值大于0.5mgKOH/g的原油稱之為含酸原油。目前世界原油市場上含酸原油的產(chǎn)量每年約占全球原油總產(chǎn)量的5%左右，并且每年還以0.3%的速度增長。近幾年，隨著可供開采的原油資源日趨重質(zhì)化、高酸值化以及化學(xué)或微生物采油技術(shù)的廣泛應(yīng)用，使得原油中金屬離子的種類和含量不斷上升，其中以Ca"含量上升幅度尤為突出。例如，國內(nèi)遼河稠油的總酸值為2.10mgKOH/g,Ca2+含量高達(dá)284jig/g，國外蘇丹混合原油酸值13.82mgKOH/g，Ca^含量最高可達(dá)1600|ig/g。因此，如何有效地對高金屬含酸原油進(jìn)行處理，是目前亟待解決的問題。由于含酸原油具有腐蝕性，煉油廠為降低石油酸腐蝕的影響，用各種堿性化合物中和石油中的酸性組分。但是石油羧酸與堿反應(yīng)形成的皂可使粘稠的原油乳化，給原油的脫鹽脫水造成困難，使脫后原油中鹽含量升高，影響原油的后續(xù)加工。另一種辦法就是在煉油設(shè)備中大量使用抗腐蝕的金屬材料。由于這些材料價(jià)格昂貴，增加了煉油成本，特別是對現(xiàn)有煉油裝置來說，采用新的防腐蝕材料，不切實(shí)際。第三種辦法就是向原油中加入緩蝕劑。但緩蝕劑會影響后續(xù)加工過程，降低催化劑的活性和壽命。第四種辦法也是最常用的方法，是將含酸值原油和低酸值原油混合加工，降低原料的酸值。這種辦法通常受到煉油廠低酸值原油供應(yīng)量和原油罐儲量的限制。第五種方法是加氬脫酸方法，該方法可以從根本上解決含酸原油給加工帶來的影響，含酸原油加氬處理后，環(huán)烷酸可以得到完全脫除，后續(xù)加工裝置免去了環(huán)烷酸腐蝕的問題，采用普通碳鋼即可，可以為煉油廠節(jié)約大量投資。US5897769公開了一種含酸原油選^H"生加氫脫酸的方法，采用一種孔徑為5.0~8.5nm的催化劑，在溫度200~370°C,壓力0~13.7MPa的條件下反應(yīng)。該方法可以選擇性脫除含酸原油中低分子量環(huán)烷酸。US60632667>開了一種原油加氫脫酸的方法，該方法采用NiMo或CoMo型催化劑，在溫度100~300。C,壓力0.1~5MPa的條件下選擇性地脫酸，而不脫除硫化物和氮化物。以上現(xiàn)有技術(shù)能有效脫除原油中的酸性物質(zhì)，但處理的都是金屬含量低，尤其鐵和鈣含量低的原油。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種高金屬含酸原油的加氫脫酉臾方法。本發(fā)明提供的方法包括含酸原油與氫氣在上流式反應(yīng)器中與加氫處理催化劑接觸進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，所得的富氫氣體循環(huán)回上流式反應(yīng)器，所述的加氫處理催化劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的第VIB族金屬和/或第vni族金屬，其中第viB族金屬選自鉬和/或鎢，第vm族金屬選自鈷和/或鎳。本發(fā)明所采用的原料油是高金屬含酸原油，特別是鐵和鈣含量高的含酸原油，其原油的酸值至少為0.5mgKOH/g，對設(shè)備有較大的腐蝕性。并且該原油中含有較多的釣、鐵、鎳、釩等金屬雜質(zhì)，其鐵和4丐的含量至少為15嗎/g,或者鐵和鈣的含量至少為20嗎/g。其中大部分鈣和鐵以有機(jī)酸鹽、酚鹽等形態(tài)存在，鎳和釩則以外啉化合物形態(tài)存在。這些金屬雜質(zhì)在原油脫鹽脫水的預(yù)處理過程中很難得到脫除，從而會影響到后續(xù)的加氬脫酸過程。在加氫反應(yīng)過程中這些金屬雜質(zhì)會與循環(huán)氫中的硫化氬反應(yīng)，生成金屬硫化物沉積在加氫催化劑床層上Fe(RCOO)2+H2S+H2-^FeS+RCH3+H20Ca(RCOO)2+H2S+H2-^CaS+RCH3+H20含酸原油加氫脫酸的現(xiàn)有技術(shù)中，通常是釆用固定床反應(yīng)器，并且是原料油與氫氣自上向下通過催化劑床層。當(dāng)采用這種現(xiàn)有技術(shù)加工高金屬含酸原油時(shí)，這些金屬硫化物的沉積物不僅能夠封閉加氫催化劑活性中心，使加氫催化劑活性降低，而且當(dāng)這些硫化物在加氫催化劑大量沉積時(shí)，還會嚴(yán)重阻礙原料油和循環(huán)氫在催化劑床層的正常流動，使得加氫反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層壓降上升速度過快，從而導(dǎo)致裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期大大縮短。因此，本發(fā)明采用上流式加氫反應(yīng)器并選用專門的加氫處理催化劑，從而克服了上述處理高金屬含量含酸原油時(shí)所帶來的缺陷。所述的上流式反應(yīng)器的物流方向是由下向上流動，床層中催化劑略微膨脹，所述的催化劑床層體積膨脹率不超過5%。高金屬含酸原油和氫氣可以混合后從上流式反應(yīng)器底部進(jìn)料，也可以分別從上流式反應(yīng)器下部側(cè)面和底部進(jìn)料。優(yōu)選的進(jìn)料方式是高金屬含酸原油和氫氣混合后一起從上流式反應(yīng)器底部進(jìn)料。高金屬含酸原油和氬氣從上流式反應(yīng)器底部進(jìn)入反應(yīng)器，攪動床層中的催化劑向上浮動，此時(shí)催化劑顆粒間空隙率增大，使得高金屬含酸原油中的金屬、固體顆粒物以及瀝青質(zhì)等雜質(zhì)不會沉積在反應(yīng)器入口處，而是較均勻地分布在反應(yīng)器中，從而避免了在使用固定床反應(yīng)器時(shí)，這些雜質(zhì)極易沉積在反應(yīng)器頂部并導(dǎo)致反應(yīng)器壓降上升過快的缺陷。同時(shí)，由于本發(fā)明采用的上流式反應(yīng)器的催化劑床層體積膨脹率控制在5%以下，在此床層膨脹率下，床層膨脹均勻且波動很小，催化劑顆粒在床層內(nèi)的分布也比較均勻。一定程度的膨脹使催化劑床層變得疏松，提供更大的容納固體顆粒物、金屬等雜質(zhì)的空間，并使它們能均勻地分布在整個(gè)催化劑床層，避免全部沉積在入口處而造成的壓降快速上升。在本發(fā)明的方法，所釆用的上流式反應(yīng)器可以包括一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器，并且在每個(gè)反應(yīng)器中可以具有一個(gè)或多個(gè)催化劑床層。在存在多個(gè)反應(yīng)器時(shí)，所述反應(yīng)器的數(shù)目可以為2~4個(gè)，在存在多個(gè)催化劑床層時(shí)，所述床層的數(shù)目可以為2~4個(gè)。所述的加氬處理的反應(yīng)條件為氬分壓1.06.5MPa，反應(yīng)溫度100~380°C，氬油體積比50~600Nm3/m3，體積空速0.1~10.0h"。優(yōu)選的所述的加氫處理的反應(yīng)條件為氫分壓1.5~6.0MPa，反應(yīng)溫度150~370°C，氫油體積比100~500Nm3/m3，體積空速0.2~8.0h"。所述的加氬處理催化劑，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鴒的含量為0.5~15重量％,鈷和/或鎳的含量為0.3~8重量％,余量為氧化鋁載體。所述的氧化鋁載體為一種雙峰孔的氧化鋁載體，其孔容為0.8-1.6毫升/克，比表面積為150-350米2/克，孔徑在10~30納米的孔容占總孔容40~90%,孔徑在100~2000納米的孔容占總孔容10~50%。所述的加氬處理催化劑的形狀為橢球或拉西環(huán)。本發(fā)明優(yōu)選的加氫處理催化劑，一方面是具有雙峰孔分布的催化劑，兼顧到反應(yīng)物分子的擴(kuò)散過程和反應(yīng)所需的活性表面，在加氫脫金屬反應(yīng)過程中有很好的性能，另一方面采用了橢球或拉西環(huán)的形狀，增加了催化劑之間的空隙率，既適用于上流式加氫反應(yīng)器，也使金屬能均勻地分布在整個(gè)催化劑床層，避免全部沉積在入口處而造成的壓降快速上升。因此采用本發(fā)明優(yōu)選的加氫處理催化劑能減緩催化劑的失活速率，延長催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是在低壓條件下處理高金屬含量的含酸原油，不但能有效脫除含酸原油中酸性物質(zhì)，還可避免金屬特別是鐵、釣等金屬沉積造成的催化劑活性下降和催化劑床層堵塞等問題，有效減緩催化劑床層壓降的上升速度，從而實(shí)現(xiàn)裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明。實(shí)施例所用的原料是一種含酸原油，其性質(zhì)如表1所示，從表1可以看出其總酸值為2.58mgKOH/g，鐵和鈣的含量達(dá)到43.1jig/g，是高金屬含量的含酸原油。實(shí)施例所用的加氫處理催化劑的商品牌號RUF-1，是中國石化催化劑分公司長嶺催化劑廠生產(chǎn)，催化劑的組成和物化性質(zhì)如表2所示。實(shí)施例1含酸原油與氫氣在上流式反應(yīng)器中與加氫處理催化劑RUF-1接觸，在氬分壓3.0MPa，反應(yīng)溫度300。C,氫油體積比200NmVm3，液時(shí)空速4.0h"的條件下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，所得的富氬氣體循環(huán)回上流式反應(yīng)器，所得的液體產(chǎn)物的主要性質(zhì)如表3所示。從表3中可以看出，所得的液體產(chǎn)物的總酸值為0.43mgKOH/g，脫酸率為83.3%,產(chǎn)物中鐵和鈣的含量分別為1.9jig/g和1.5嗎/g，脫鐵率和脫鉤率分別高達(dá)82.6%和94.8%。實(shí)施例2含酸原油與氫氣在上流式反應(yīng)器中與加氫處理催化劑RUF-1接觸，在氬分壓5.0MPa,反應(yīng)溫度320。C,氫油體積比200NmVm3，液時(shí)空速3.0h"的條件下進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，所得的富氬氣體循環(huán)回上流式反應(yīng)器，所得的液體產(chǎn)物的主要性質(zhì)如表3所示。從表3中可以看出，所得的液體產(chǎn)物的總酸值為0.22mgKOH/g，脫酸率為91.5%，產(chǎn)物中鐵和鉤的含量分別為0.9jig/g和0.5嗎/g,脫鐵率和脫4丐率分別高達(dá)93.7%和98.3%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1、一種高金屬含酸原油加氫脫酸的方法，其特征在于含酸原油與氫氣在上流式反應(yīng)器中與加氫處理催化劑接觸進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，所得的富氫氣體循環(huán)回上流式反應(yīng)器，所述的加氫處理催化劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族金屬，其中第VIB族金屬選自鉬和/或鎢，第VIII族金屬選自鈷和/或鎳。2、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的含酸原油為高金屬含酸原油，其鐵和4丐的含量至少為15[ig/g。3、按照權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的含酸原油為高金屬含酸原油，其鐵和鈣的含量至少為20嗎/g。4、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理的反應(yīng)條件為氳分壓1.06.5MPa，反應(yīng)溫度100~380°C，氫油體積比50~600NmVm3,體積空速0.1~10.0h"。5、按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述的加氫處理的反應(yīng)條件為氬分壓L56.0MPa，反應(yīng)溫度150~370°C,氫油體積比100~500Nm3/m3，體積空速0.2~8.0h人6、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，并以氧化物計(jì)，鉬和/或鴒的含量為0.5-15重量％，鈷和/或鎳的含量為0.3-8重量％，余量為氧化鋁載體。7、按照權(quán)利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的氧化鋁載體為一種雙峰孔的氧化鋁載體，其孔容為0.8~1.6毫升/克，比表面積為150~350米2/克，孔徑在10~30納米的孔容占總孔容40~90%，孔徑在100~2000納米的孔容占總孔容10~50%。8、按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氫處理催化劑的形狀為橢球或拉西環(huán)。全文摘要一種高金屬含酸原油的加氫脫酸方法，含酸原油與氫氣在上流式反應(yīng)器中與加氫處理催化劑接觸進(jìn)行加氫處理反應(yīng)，其反應(yīng)生成物經(jīng)冷卻分離后得到富氫氣體和液體產(chǎn)物，所得的富氫氣體循環(huán)回上流式反應(yīng)器，所述的加氫處理催化劑含有一種氧化鋁載體和負(fù)載在該載體上的第VIB族金屬和/或第VIII族金屬。本發(fā)明能在低壓條件下，處理高金屬含量的含酸原油，不但能有效脫除含酸原油中酸性物質(zhì)，還可避免金屬特別是鐵、鈣等金屬沉積造成催化劑活性下降和催化劑床層堵塞，從而實(shí)現(xiàn)裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。文檔編號C10G45/20GK101314733SQ20071009984公開日2008年12月3日申請日期2007年5月31日優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日發(fā)明者濤劉,戴立順,李大東,楊清河,牛傳峰,邵志才申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院