發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明主要涉及一種制造在低溫下具有良好成膜特性的水性乙烯基(vinyl)聚合物分散體的方法，可通過該方法得到的聚合物分散體，以及用所述聚合物分散體制備的涂料組合物。
背景技術(shù)：
：關(guān)于揮發(fā)性有機(jī)成分(VOC)使用和排放的環(huán)境法規(guī)正在促使傳統(tǒng)的溶劑型(solvent-borne)涂料轉(zhuǎn)變?yōu)樗?waterborne)涂料。盡管目前可得的水性涂料的質(zhì)量正變得接近于溶劑型涂料，但仍存在一些明顯的缺點(diǎn)。最重要的質(zhì)量差別在各種不同基底上的透明涂料、染料(stain)和清漆中使用的水性無色涂料中十分明顯。由于大多數(shù)水性涂料包括由分散的聚合物顆粒組成的水性粘合劑這一事實(shí)，濕的涂料會(huì)是不透明或混濁(milky)的，使得它缺乏與溶劑型涂料相關(guān)的罐內(nèi)(in-can)透明度(ICC)。該特性最好描述為可見光透過聚合物分散體的能力。光線吸收得越少，被乙烯基聚合物分散體散射得越少，則ICC越好。ICC通過如下文所述的透明度值測量進(jìn)行表征。在施用涂料時(shí)，濕的涂料層會(huì)具有白色到淡藍(lán)色的外觀，在干燥時(shí)該外觀會(huì)緩慢消失。在很多情況下，與溶劑型涂料相比，干的水性涂料也具有較低的透明度水平。在大量應(yīng)用中，例如，在透明木材涂料中，這些效果是極其不希望發(fā)生的，因此，需要具備提高的干、濕涂布透明度的水性涂料。干膜透明度差的原因之一是成膜性或聚結(jié)不足。為了促進(jìn)聚結(jié)，水性涂料仍含有顯著量的VOC，以降低聚合物分散體的最低成膜溫度(MFT)。當(dāng)要求水性涂料具有良好的硬度、抗粘著性和抗印痕性(printresistance)時(shí)，聚合物分散體應(yīng)當(dāng)具有遠(yuǎn)高于環(huán)境溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。特別是對(duì)于這些高Tg聚合物，確保在環(huán)境溫度或更低溫度下發(fā)生適當(dāng)成膜所需的VOC水平將會(huì)太高，而不能滿足目前法規(guī)允許的最高水平。因此，MFT的降低不再能僅僅依賴于有機(jī)溶劑的塑化效果。已經(jīng)開發(fā)出大量通過設(shè)計(jì)乙烯基聚合物分散體中的分散聚合物顆粒的形態(tài)來實(shí)現(xiàn)環(huán)境溫度或更低溫度下MFT降低的方法。Heuts等人在“形態(tài)對(duì)丙烯酸分散體成膜的影響(Influenceofmorphologyonthefilmformationofacrylicdispersions)”,ACSSymposiumSeries(1996),648(FilmFormationinWaterborneCoatings),271-285中討論了這些方法的例子，其中描述了硬性和軟性聚合物部分或作為共混物或在序列聚合中的組合。但是，在聚合物組合物中具有大量的低Tg聚合物會(huì)對(duì)涂布特性例如耐化學(xué)性、硬度和抗粘著性產(chǎn)生不利影響。EP0758364(WO95-29963，Overbeek等人)描述了一種在一方面成膜特性以及在另一方面涂布特性特別是Koenig硬度折衷優(yōu)化的水性組合物。該組合物包括低分子量的親水性第一階段聚合物(低聚物)。所用方法的缺點(diǎn)在于以下事實(shí)：低聚物必須通過在第二階段聚合物的聚合之前加入堿而得以溶解。低聚物的堿性溶液充當(dāng)著使第二階段聚合物穩(wěn)定的聚合分散劑。低聚物提供有可交聯(lián)基團(tuán)，以降低由低分子量親水性低聚物造成的所得涂料的水敏性。而且，不可避免地，最終聚合物分散體的pH會(huì)是堿性的，這在例如用于對(duì)堿敏感的基底例如橡木(oak)用的涂料中時(shí)通常是不希望發(fā)生的。而且，低聚物的分子量必須相對(duì)較低，以防止堿性溶液的粘度變得過高或者溶解的第一階段聚合物的分散劑作用喪失，導(dǎo)致形成粒度分布寬泛、透明度缺乏且凝塊大量形成的產(chǎn)物。低分子量的親水組分對(duì)于所得的涂布特性是不利的。EP1008635B1(Bardman等人)描述了一種核-殼聚合物，其中第一聚合物基于該第一聚合物的重量含有0.5％至7％、優(yōu)選1％至5％的共聚的單烯屬不飽和離子單體。第二聚合物在第一聚合物的存在下進(jìn)行聚合。在第二階段，在該第二聚合物中，必須存在有0.25％至6％(基于所述第二聚合物的重量)的共聚的多烯屬不飽和單體。該專利使用具有低濃度無機(jī)鹽的反應(yīng)器預(yù)裝料(pre-charge)，但是沒有提及獲得合意的特性組合所需的表面活性劑的類型。盡管提到30至500nm的粒度，所有實(shí)施例的粒度都在90nm之上，因此分散體不具備所需的罐內(nèi)透明度。提到了使用鏈轉(zhuǎn)移劑，但是該專利沒有提及在最低成膜溫度與硬度之間具備良好平衡所需的分子量范圍。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的問題是提供一種乙烯基聚合物的水性分散體的制備方法，以及提供可通過所述方法得到的水性分散體，該分散體一方面具有良好的成膜特性，另一方面具有良好的涂布特性，并且沒有現(xiàn)有技術(shù)的前述缺點(diǎn)中的一個(gè)或更多個(gè)。根據(jù)本發(fā)明，該問題已經(jīng)通過如下得以解決：提供一種可水塑(hydroplasticisable)多相乙烯基聚合物顆粒的水性分散體的制備方法，該方法包括：(1)第一聚合步驟，其包括：(1a)制備第一單體混合物(1a1)、表面活性劑(1a2)和水溶性無機(jī)鹽(1a3)在水中的乳液(1A)，其中第一單體混合物(1a1)包括1)羧酸官能性單體，2)任選的1以外的交聯(lián)單體3)1)和2)以外的乙烯基單體，和4)任選的鏈轉(zhuǎn)移劑，其中表面活性劑(1a2)是含有少于60wt％環(huán)氧乙烷的硫基(sulfurbased)陰離子表面活性劑，并且其中在聚合(1b)開始時(shí)水溶性無機(jī)鹽(1a3)含量為0.01至3g/kg水，(1b)對(duì)得到的乳液1A進(jìn)行乳液聚合，形成可水塑第一階段聚合物(firststagepolymer)顆粒分散體(1B)，所述第一階段聚合物的Tg為10至125℃，(2)第二聚合步驟，其包括(2a)向分散體1B中加入第二單體混合物(2a1)，其包括1)選自與第一單體混合物(1a1)中相同的單體2)任選的用于預(yù)交聯(lián)的包括2種或更多種烯屬(ethylenically)不飽和基團(tuán)的單體(2a2)，優(yōu)選其量少于2wt％，其中羧酸官能性單體在第二單體混合物中存在的量為使得所得第二聚合物的酸值小于23KOH/g，并且其中單體混合物(2a1)的量為單體混合物(1a1)加上(2a1)的總重量的10至90wt％，(2b)使第二單體混合物(2a1)聚合，以在第一顆粒分散體(1B)中形成第二階段聚合物，以形成多相顆粒分散體(2B)，(3)任選地，通過加入堿，優(yōu)選揮發(fā)性堿，至pH為6.5至10，使多相顆粒分散體(2B)水塑化。(4)任選地，加入單獨(dú)的交聯(lián)劑，用以與單體混合物(1a1)或(2a1)中的交聯(lián)單體反應(yīng)，或者與不飽和基團(tuán)(2a2)反應(yīng)。在本發(fā)明的方法中所指定的條件下，在第一聚合物分散體中獲得明確的粒度和粒度分布，其通常小于80nm，甚至小于50nm(表示為通過光子關(guān)聯(lián)光譜學(xué)測得的Z均平均值)，該顆粒則可以在第二聚合步驟中生長至所需的最終粒度。所得的聚合物分散體2B具有良好的穩(wěn)定性，粒度小，即使在相對(duì)較高的固體含量下也具有非常好的罐內(nèi)透明度。應(yīng)注意到，在第二聚合步驟中，將第二單體混合物加入到包括可水塑第一聚合物的分散體1B中，并進(jìn)行聚合。這表明在第二聚合步驟中，第一階段聚合物尚未被水塑化，即，在第二階段聚合之前沒有被中和。因此第二階段聚合過程中pH是低的；通常小于7，優(yōu)選小于6.5，更優(yōu)選小于6。在聚合過程結(jié)束時(shí)可以通過加入堿使乙烯基聚合物分散體水塑化，但這并非必需。中和步驟3之后，pH為7至10，優(yōu)選7-9。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)勢在于，其允許在水塑化之前在較低的粘度下通過混入涂料添加劑將水性分散體配制成涂料組合物。未經(jīng)過(完全)中和且pH小于8、7.5或甚至小于7的涂料組合物的進(jìn)一步優(yōu)勢在于，其可以有利地用在對(duì)高pH敏感的基底上，例如某些木材基底。通常，在聚合步驟(2b)中，多相顆粒分散體(2B)中的多相顆粒的平均粒度為小于80nm，優(yōu)選地，在至少35wt％的固體含量下透明度值為至少35。透明度值定義為如下文所詳述使用LICO200測得。在此以及下文中(除非另外指出不同)的固體含量是通過ISO3251確定的上文所述聚合物組分的干的不揮發(fā)物重量。應(yīng)注意到，EP338486和US4,894,397(Morgan等人)說明了一種乳液聚合法，其中在第一階段中，制成親水性低分子量聚合物，并且其中在第二階段中，疏水性第二聚合物形成到第一階段聚合物中，之后加入堿，由此產(chǎn)生反轉(zhuǎn)的核-殼乳液。但是，文件中沒有提到在保持良好的涂布特性的同時(shí)獲得良好的成膜特性。而且，沒有說明如何實(shí)現(xiàn)良好的粒度控制，并且得到的聚合物分散體固體含量低，并且/或者缺乏透明度。比較例顯示，根據(jù)Morgan的方法所產(chǎn)生的聚合物分散體的粒度顯著大于本發(fā)明的分散體，導(dǎo)致罐內(nèi)透明度較低，且成膜特性較差。具體實(shí)施方式在第一聚合步驟中，將單體混合物(1a1)、指定的硫基陰離子表面活性劑(1a2)以及優(yōu)選地引發(fā)劑在水中混合，以制備乳液(1A)，其中水溶性無機(jī)鹽(1a3)以指定的低的量(1a1)存在。原則上，在聚合步驟1b之前，乳液1A中的組分可以以任意本領(lǐng)域已知的幾種不同順序混合。單體混合物中的單體可以預(yù)混提供或者單獨(dú)提供，可以連續(xù)提供或者以一部分或多部分提供，可以在裝載水、表面活性劑、引發(fā)劑之前、該過程中或者之后提供，且可以在加熱至反應(yīng)溫度之前、該過程中或者之后提供。但是，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，對(duì)乳液聚合反應(yīng)器裝載水和硫基陰離子表面活性劑。將水和表面活性劑的預(yù)裝料加熱至反應(yīng)溫度。乳液聚合反應(yīng)可以在寬溫度范圍內(nèi)進(jìn)行；例如，50至120℃，優(yōu)選60至100℃，但是，為了使單體充分快地轉(zhuǎn)化為聚合物，當(dāng)反應(yīng)在大氣壓下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選選擇70至95℃的溫度。通常向反應(yīng)器中加入自由基引發(fā)劑，以使聚合開始，優(yōu)選地當(dāng)反應(yīng)器的內(nèi)容物已經(jīng)達(dá)到所需的反應(yīng)溫度時(shí)加入。這些通常的聚合條件適用于第一和第二聚合步驟。合適的硫基表面活性劑(1a2)包括，但不限于，烷基乙氧基化物硫酸鹽和磺酸鹽、烷基酚乙氧基化物硫酸鹽和磺酸鹽、烷基硫酸鹽和磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、磺基琥珀酸鹽及其混合物。除常規(guī)類型的表面活性劑之外，還可以使用以少于60wt％、優(yōu)選少于50wt％、更優(yōu)選少于40wt％并且多于5wt％(wt％相對(duì)于總的表面活性劑重量)的量含有環(huán)氧乙烷并且優(yōu)選具有可以參與自由基聚合(所謂的反應(yīng)性表面活性劑)的烯屬不飽和鍵的硫基表面活性劑。這些表面活性劑可以作為唯一乳化劑使用，或者與常規(guī)的表面活性劑組合使用。相對(duì)于第一階段單體(1a1)的總量，表面活性劑的量優(yōu)選地為少于5wt％，更優(yōu)選少于3wt％，且最優(yōu)選少于2wt％。在第一聚合步驟(1b)開始時(shí)，水溶性無機(jī)鹽的總濃度在反應(yīng)器中應(yīng)當(dāng)為小于3克/1000克水，更優(yōu)選小于2.5g/kg水，更優(yōu)選小于2.0g/kg水，且最優(yōu)選小于1.5g/kg水。經(jīng)發(fā)現(xiàn)，少量的水溶性無機(jī)鹽與指定硫基陰離子表面活性劑的組合對(duì)于在第一聚合步驟中實(shí)現(xiàn)低粒度是必要的。水溶性無機(jī)鹽包括所使用的水中存在的鹽、作為雜質(zhì)存在于所使用的表面活性劑中的鹽(但是不包括有機(jī)表面活性劑鹽本身)、自由基引發(fā)體系的鹽或緩沖鹽。有相關(guān)意義的是聚合反應(yīng)的成核開始時(shí)反應(yīng)體系中存在的無機(jī)鹽的總含量，因此，如果單體是作為含有水溶性無機(jī)鹽的預(yù)乳化的單體乳液加入，這些鹽也是相關(guān)的，應(yīng)該包括進(jìn)去。在上下文中無機(jī)鹽定義為由陽離子和陰離子的集合組成的化合物，不包括膠態(tài)電解質(zhì)，如IUPACCompendiumofChemicalTerminology，第二版，(“GoldBook”，A.D.McNaught和A.Wilkinson編輯，BlackwellScientificPublications,Oxford(1997),ISBN0-9678550-9-8.doi:10.1351/goldbook)中所定義。有機(jī)鹽(膠態(tài)電解質(zhì))例如離子或陽離子表面活性劑作為含有有機(jī)部分并且形成膠束者而被排除。因此，本申請的上下文中的水溶性無機(jī)鹽的例子是：氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)，二者均可作為雜質(zhì)存在于硫酸化表面活性劑中，過硫酸銨((NH4)2S2O8)、過硫酸鉀(K2S2O8)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、亞硫酸氫鈉(NaHSO3)、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)，這些鹽均可以是自由基引發(fā)體系的一部分。在計(jì)算水溶性無機(jī)鹽的量時(shí)，來自表面活性劑的活性離子物質(zhì)不包括在內(nèi)，但該量的確包括所供應(yīng)的表面活性劑中含有的無機(jī)鹽、所使用的水、自由基引發(fā)劑中存在的無機(jī)鹽和任何其它加入到最初裝料中的無機(jī)鹽。最大無機(jī)鹽濃度可以根據(jù)供應(yīng)商提供的所用原料的說明書計(jì)算。優(yōu)選地，制備水性聚合物分散體時(shí)所使用水具有低水溶性無機(jī)鹽含量。因此，優(yōu)選地，水是根據(jù)ISO5687電導(dǎo)率低于20μS/m的去離子水或去礦物質(zhì)水。通常使用的確定水溶液中水溶性無機(jī)鹽濃度的方法包括電導(dǎo)率測量或使用離子選擇性電極。最大鹽濃度要求可以，例如，通過使用混合物中不同量的鹽的電導(dǎo)率的預(yù)制校準(zhǔn)曲線而由電導(dǎo)率確定。單體混合物(1a1)優(yōu)選包括以下組分，且更優(yōu)選由以下組分組成：1-45wt％、優(yōu)選2.5-40wt％、更優(yōu)選5-35wt％、最優(yōu)選7.5-30wt％的羧酸官能性單體，0-20wt％、優(yōu)選1-15wt％、更優(yōu)選3-10wt％、最優(yōu)選5-10wt％的i)中所提到者以外的交聯(lián)單體，98.5-50wt％、優(yōu)選90-50wt％、更優(yōu)選85-60wt％、最優(yōu)選80-70wt％的i)和ii)中提到者以外的乙烯基單體，以及任選的鏈轉(zhuǎn)移劑。重量百分比相對(duì)于第一單體混合物中的單體總重量。第一單體混合物1a1中引入的酸官能性單體的量為，使得所得第一聚合物的酸值大于23mgKOH/g，優(yōu)選大于35mgKOH/g，更優(yōu)選大于45mgKOH/g，且最優(yōu)選大于55mgKOH/g。優(yōu)選地，酸值低于150，更優(yōu)選低于125，且在低于100或低于75mgKOH/g的酸值下也可以得到良好的結(jié)果。酸值對(duì)于固體聚合物而給出，并根據(jù)單體組成計(jì)算。通過由50份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸丁酯和10份甲基丙烯酸組成的單體混合物的聚合得到的共聚物具有0.001161摩爾羧酸/克固體聚合物。將該數(shù)值乘以56,100給出以mgKOH/克固體聚合物表示的酸值，因此在該情況下為65.2mgKOH/g。酸值也可以根據(jù)DINENISO2114通過實(shí)驗(yàn)確定。單體可以如原樣(neat)供應(yīng)，或者使用額外的水和表面活性劑乳化供應(yīng)。應(yīng)當(dāng)注意，聚合體系的pH在第一階段聚合過程中保持酸性，優(yōu)選低于數(shù)值6。第一階段聚合物由以下成分組成：烯屬不飽和單體，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯，如(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己酯，或者烯屬不飽和化合物，例如苯乙烯，如正常苯乙烯或取代苯乙烯如α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；乙烯基甲苯；二烯，例如1,3-丁二烯或異戊二烯，或者其混合物。單體組合物中也可以使用乙烯基酯，例如乙酸乙烯基酯、鏈烷酸乙烯基酯或其衍生物，或者其混合物。也可以使用腈類，例如(甲基)丙烯腈。單體組合物還含有具有羧酸官能性的不飽和單體。任選地，酸基是潛在的，正如例如在馬來酸酐中那樣，其中酸官能性以酸酐基團(tuán)的形式存在。優(yōu)選地，使用例如(甲基)丙烯酸的單體。其它可能的羧酸官能性單體是衣康酸、富馬酸、馬來酸、檸檬酸或其酸酐。除具有羧酸官能性的單體之外，單體組合物中還可以存在有具備羧基官能團(tuán)以外的進(jìn)一步的酸官能團(tuán)的單體，例如甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。單體組合物中還可以存在具有酸官能團(tuán)以外的其它官能團(tuán)的其它單體。這些單體的例子是羥基-官能性單體，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯，(甲基)丙烯酰胺衍生物，例如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺和雙丙酮丙烯酰胺。單體組合物中還可以存在有羥基-官能性單體與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加合物。單體組合物中還可以存在具有乙酰乙酰氧基官能團(tuán)的乙烯基單體。這些乙烯基單體的例子是甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基(甲基)乙酯、丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氨基乙酯和丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯。優(yōu)選地，第一階段聚合物是(甲基)丙烯酸和其它(共聚)單體，例如(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺衍生物的共聚體。優(yōu)選地，第一階段聚合物含有羰基-官能團(tuán)。因此，會(huì)與親水性第一聚合物以及與水溶性聚合物發(fā)生共價(jià)交聯(lián)。優(yōu)選地，羰基-官能團(tuán)通過雙丙酮丙烯酰胺引入到親水性第一聚合物中。本發(fā)明的方法相對(duì)于使用水溶性第一階段聚合物的現(xiàn)有技術(shù)方法來說，明顯的優(yōu)勢在于，第一階段聚合物的數(shù)均分子量(通過凝膠滲透色譜確定；GPC)可以相對(duì)較高?，F(xiàn)有技術(shù)的方法可以使用分子量至多10000的第一階段聚合物，但是在例如大于7000g/mol的顯著較低的分子量下粘度問題已經(jīng)顯現(xiàn)出來。第一階段聚合物1B的數(shù)均分子量通?？梢詾?50至100000，優(yōu)選2500至75000，且最優(yōu)選5000至75000g/mol。本發(fā)明允許使用對(duì)于一些應(yīng)用來說很有用的更高的分子量，特別是高于7000、8000、9000、10000或高于20000g/mol。一個(gè)顯著的優(yōu)勢在于，具有高分子量第一聚合物的分散體與締合型增稠劑的相互作用得以改善。影響乳液聚合中的分子量以實(shí)現(xiàn)所需數(shù)均分子量的方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，且描述于例如“EmulsionPolymerization,AMechanisticApproach”，BobGilbert,245-291,AcademicPress,1995。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用鏈轉(zhuǎn)移劑，以降低聚合中的分子量。示例性的鏈轉(zhuǎn)移劑是丁硫醇、巰基丙酸、巰基丙酸2-乙基己酯、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸正丁酯、巰基乙醇、辛硫醇、異癸硫醇、十八烷基硫醇、巰基乙酸、巰基丙酸烯丙酯、巰基乙酸烯丙酯、巰基丙酸巴豆酯、巰基乙酸巴豆酯。其它的非硫基鏈轉(zhuǎn)移劑包括鹵代烴或催化鏈轉(zhuǎn)移劑，例如，鈷-螯合物，如以下文獻(xiàn)中所用：N.S.Enikolopyan等人,J.Polym.Chem.Ed,Vo119,879(1981)。還可以使用α-甲基苯乙烯二聚體或α-甲基苯乙烯二聚體的低聚物，如US2007/0043156A1和US6,872,789中所闡釋。還有一種合成具有確定分子量的聚合物的方法是使用二芳基乙烯。二芳基乙烯的使用在以下文獻(xiàn)中加以詳細(xì)說明：W.Bremser等人,Prog.Org.Coatings,45,(2002),95和JP3135151，DE10029802，和US2002/0013414。通常使用的二芳基乙烯包括二苯基乙烯。由于第一階段分散體含有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)高的聚合物，可以實(shí)現(xiàn)成膜特性的顯著改善。通過在第二階段聚合物的聚合之后調(diào)節(jié)聚合物分散體的pH，可以用水使該聚合物塑化。第一階段聚合物中含有的酸基的中和會(huì)使其變得部分或全部被水相溶解，導(dǎo)致最終聚合物分散體的最低成膜溫度顯著降低。在來自涂料的水和中和堿蒸發(fā)時(shí)，硬聚合物的水的塑化作用降低，并且對(duì)應(yīng)于高Tg聚合物的特性顯現(xiàn)出來。第一階段聚合物的Tg應(yīng)當(dāng)在10至125℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選20至125℃，更優(yōu)選30至125℃，再更優(yōu)選50至125℃；對(duì)于某些應(yīng)用來說，甚至優(yōu)選70至125℃。第二階段聚合物的Tg應(yīng)當(dāng)?shù)陀诘谝浑A段聚合物的Tg至少25℃，更優(yōu)選至少40℃。通常，第二階段聚合物的Tg會(huì)在-50℃至50℃的范圍內(nèi)，更通常為-25℃至40℃。Tg可以根據(jù)由下式表示的?？怂狗匠淌?T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1(1956),123)計(jì)算：1/Tg＝W1/Tg(1)+W2/Tg(2)+W3/Tg(3)+.....其中W1、W2、W3等等是共聚單體(1)、(2)和(3)、(等等)的重量分?jǐn)?shù)，且Tg(1)、Tg(2)、Tg(3)是指其各自的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。下文給出均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的列表。表I所選單體的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對(duì)于上表未列出的單體，可以使用EncyclopediaOfPolymerScienceandTechnology第四版(WileyOnlineISBN:9780471440260)中公開的Tg值。組合物最低成膜溫度MFT的范圍通常為大約0至55℃，更優(yōu)選0至30℃。第一階段聚合步驟中得到的聚合物分散體1B的粒度(使用動(dòng)態(tài)光散射測量為Z均平均值)優(yōu)選小于80nm，更優(yōu)選小于70nm，再更優(yōu)選小于60nm，且在良好的條件下通常為小于50nm，優(yōu)選為30至45nm。在第一單體加料完成，并留出充足時(shí)間以使單體轉(zhuǎn)化率變得充分高、優(yōu)選至少80或90％之后，可以向第一聚合物分散體1B中加入第二單體混合物(2a1)。用于該第二單體混合物的單體可以選自與用于第一階段聚合物的單體混合物1a1中相同的單體，條件是，如果第二階段單體混合物中引入有酸官能性單體，所得聚合物的酸值小于23mgKOH/g，優(yōu)選小于20，更優(yōu)選小于17，再更優(yōu)選小于15，且最優(yōu)選為至多10mgKOH/g。第二階段單體混合物還可以包括多官能烯屬不飽和單體(2a2)，優(yōu)選其量基于總的單體含量為至多約2wt％，以提供預(yù)交聯(lián)，或者增加第二階段聚合物的分子量?？墒褂玫念A(yù)交聯(lián)劑包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯和類似物。第二階段單體混合物(2a1)可以如原樣供應(yīng)，或者使用額外的水和表面活性劑預(yù)乳化供應(yīng)。在第二聚合開始之前，不調(diào)節(jié)pH，或者僅僅略微調(diào)節(jié)至以下程度：第一聚合物不被中和和溶解，并且顆粒保持為具有可測量粒度的顆粒，優(yōu)選地，在第二聚合開始時(shí)pH小于7，優(yōu)選小于6。應(yīng)當(dāng)注意，聚合體系的pH在第二階段聚合過程中也保持為酸性(pH<7)，優(yōu)選數(shù)值小于6?；旌衔锟梢赃B續(xù)供應(yīng)至反應(yīng)器，或者可以分?jǐn)?shù)部分加入?；蛘撸诙A段單體混合物可以分成組成不同的兩部分，并且可以使用導(dǎo)致不均勻或梯度形態(tài)的加入方案。第一階段聚合物和第二階段聚合物的量之間的比例原則上可以在很寬的范圍內(nèi)變化，但優(yōu)選地選擇成20至80wt％，更優(yōu)選30至70wt％，且最優(yōu)選40至60wt％(第一單體混合物的量相對(duì)于第一和第二單體混合物總量)。第二階段單體組合物可以通過熱引發(fā)體系聚合，例如，類似于用于第一階段單體組合物的堿金屬過硫酸鹽，如過硫酸鈉、過硫酸鉀或過硫酸銨，或者可以通過氧化還原引發(fā)體系聚合。典型的氧化還原體系中的引發(fā)劑包括過氧化氫、過氧化二苯酰、月桂基過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基氫過氧化物、過氧化苯甲酰和類似物。合適的還原劑是促進(jìn)自引發(fā)劑形成自由基的試劑，包括，例如，亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、二鈉2-羥基-2-亞磺酸乙酸、抗壞血酸、異抗壞血酸及其混合物。聚合催化劑是在反應(yīng)條件下結(jié)合上述還原劑可以促進(jìn)聚合引發(fā)劑分解的化合物。合適的催化劑包括過渡金屬化合物，例如，七水硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、醋酸鈷、硫酸鈷及其混合物。本發(fā)明方法的一個(gè)特別的優(yōu)勢在于，提供了對(duì)乙烯基聚合物分散體粒度的非常好的控制。這在即使較高的固體含量下也會(huì)導(dǎo)致非常好的透明性(和罐內(nèi)透明度ICC)。就獲得良好的ICC而言，分散體2B的粒度優(yōu)選為小于100nm，但是更優(yōu)選小于80nm，再更優(yōu)選小于75nm，且最優(yōu)選小于70nm。必須嚴(yán)格注意，分散體中存在最低可能部分的較大顆粒，因?yàn)榧词股倭康妮^大顆粒也會(huì)對(duì)ICC產(chǎn)生有害影響。因此，乙烯基聚合物分散體優(yōu)選具有少于20wt％、更優(yōu)選少于15wt％、且最優(yōu)選少于10wt％的粒度大于100nm或再優(yōu)選大于80nm的顆粒。第二階段單體組合物一經(jīng)聚合，便可以通過冷卻來完成乙烯基聚合物分散體2B。得到的水性分散體是可水塑的。在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括步驟(3)，其包括：通過加入堿，優(yōu)選揮發(fā)性堿，直至pH為6.5至9，更優(yōu)選6.5至8或6.5至7.5，使多相顆粒分散體(2B)水塑化。優(yōu)選地，揮發(fā)性堿是氨。其它可能的堿為，例如，揮發(fā)性胺，例如氨基甲基丙醇、二甲基乙醇胺或2-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺或單乙醇胺。任選地，可以使用不同揮發(fā)性堿的共混物。任選地，中和堿的水塑化添加可以延遲到直至聚合物分散體配制成涂料組合物。因此，在本發(fā)明方法的另一實(shí)施方式中，涂料組合物以如下方法制備：其中通過在上述的水塑化步驟(3)之前或在該過程中加入一種或更多種涂料添加劑，將可水塑分散體2B配制成涂料組合物。術(shù)語涂料添加劑在此含義寬泛，包括本領(lǐng)域中用以配制用于特定應(yīng)用的涂料組合物的助粘劑(co-binder)聚合物、交聯(lián)劑、顏料、填充劑、流變學(xué)和穩(wěn)定性改善劑。優(yōu)勢在于，在水塑化之前，分散體的粘度顯著較低，且可以更加容易地將涂料添加劑均勻混入。該方法還可以包括步驟(4)，其包括：加入單獨(dú)的交聯(lián)劑，用以與單體混合物(1a1)或(2a1)中的交聯(lián)單體反應(yīng)，或者與不飽和基團(tuán)(2a2)反應(yīng)。原則上交聯(lián)劑可以在該方法的化學(xué)上不產(chǎn)生干擾的任意階段添加，但優(yōu)選在該方法步驟2之后添加，更優(yōu)選在步驟3之后添加。可以添加到聚合物分散體中并可以與源自第一和(任選的)第二階段聚合物中的交聯(lián)單體的聚合物官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的交聯(lián)劑的選擇，取決于該基團(tuán)的化學(xué)性質(zhì)。該化合物可以是聚合的或低分子量化合物。為了實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，交聯(lián)化合物必須具備至少兩種反應(yīng)性基團(tuán)。對(duì)于給定側(cè)鏈官能團(tuán)來說合適的共反應(yīng)性(co-reactive)基團(tuán)的例子是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。表II中給出非限定性的例子。表II側(cè)鏈官能團(tuán)共反應(yīng)性基團(tuán)胺環(huán)氧乙烷、異氰酸酯、酮、醛、乙酰乙酰氧基羥基羥甲基、醚化羥甲基、異氰酸酯、醛酮氨基、酰肼、醛乙酰乙酰氧基、乙酰乙酰胺氨基、異氰酸酯、醛、金屬離子、酰肼醛氨基、酰肼尿素乙二醛環(huán)氧乙烷羧酸、氨基、硫醇羧基氮丙啶、環(huán)氧乙烷、碳二亞胺、金屬離子當(dāng)使用的交聯(lián)單體具有酮或乙酰乙酰氧基官能性時(shí)，優(yōu)選的交聯(lián)劑為酸二酰肼，例如草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、馬來酸二酰肼、富馬酸二酰肼、衣康酸二酰肼、鄰苯二甲酸二酰肼或?qū)Ρ蕉姿岫ｋ?。或者，交?lián)劑可以是水溶性脂肪族二酰肼，例如，亞乙基-1,2-二酰肼、亞丙基-1,3-二酰肼和亞丁基-1,4-二酰肼，或者多胺，例如異佛爾酮二胺或4,7-二氧雜癸烷-1,10-二胺。最優(yōu)選的是己二酸二酰肼或酮-封端的己二酸二酰肼。當(dāng)使用具有酮或乙酰氧基以外的交聯(lián)單體時(shí)其它合適的交聯(lián)劑包括但不限于，烷基化尿素(ureum)或三聚氰胺甲醛樹脂、(封端)聚異氰酸酯、環(huán)氧硅烷、碳二亞胺、聚氮丙啶(polyazeridines)和類似物。本發(fā)明的可水塑乙烯基聚合物分散體2B可以單獨(dú)地或者與其它水性聚合物結(jié)合使用于涂料組合物。本發(fā)明的方法還可以包括步驟(5)，其包括：在水塑化之前、水塑化過程中或水塑化之后，向可水塑乙烯基聚合物分散體2B中加入另一種水性聚合物，優(yōu)選為水性聚合物分散體。這樣的聚合物包括但不限于，水分散性聚合物，例如由以下成分組成：聚酯、聚酯-酰胺、纖維素酯、氧化性干燥醇酸樹脂(oxidativelydryingalkyds)、聚氨酯、環(huán)氧樹脂、聚酰胺、丙烯酸樹酯(acrylics)、乙烯基聚合物、具有側(cè)鏈烯丙基的聚合物、苯乙烯-丁二烯聚合物、乙烯基乙酸酯乙烯共聚物和類似物。這些聚合物也可以根據(jù)本發(fā)明制成，或者含有不均勻或梯度形態(tài)。如果使用其它的聚合物(助粘劑)，其量取決于設(shè)想的應(yīng)用，優(yōu)選1至50wt％，優(yōu)選5至40wt％，更優(yōu)選5至35wt％(相對(duì)于第一和第二階段聚合物以及助粘劑的總量)。本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的方法可得到的多相乙烯基聚合物顆粒分散體，可以是包括中和的水塑化第一階段聚合物且pH為7至10、優(yōu)選7至9的中和的形式，或者是包括可水塑第一階段聚合物且pH為4至7的未經(jīng)中和的形式。本發(fā)明還涉及包括根據(jù)本發(fā)明的多相乙烯基聚合物顆粒分散體以及一種或更多種其它涂料添加劑的涂料組合物。本發(fā)明的方法具有以下優(yōu)勢：涂料組合物可以通過不同的方法制備，其中在水塑化步驟(3)之前或者在該過程中，通過加入涂料添加劑將可水塑分散體2B配制成涂料組合物。另一優(yōu)勢在于，多相乙烯基聚合物顆粒分散體可以用于制造pH為4至8的涂料組合物，這對(duì)于對(duì)高pH敏感的基底例如暴露于堿時(shí)變暗的木材來說具有特別的優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物可以包括本發(fā)明單獨(dú)使用或者與另外的水性聚合物和水結(jié)合使用的水塑化乙烯基聚合物分散體，以及有機(jī)溶劑、顏料(有機(jī)或無機(jī))和/或本領(lǐng)域已知的其它添加劑和填充劑。當(dāng)使用有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選可與水混溶的溶劑。用于配制涂料的添加劑或填充劑包括，但不限于，勻染劑、流變劑、防粘著和流動(dòng)控制劑，例如硅酮、碳氟化合物、氨基甲酸酯或纖維素材料；增充劑(extender)；消光劑；顏料潤濕和分散劑和表面活性劑；紫外(UV)吸收劑；UV光穩(wěn)定劑；著色顏料；增充劑；消泡劑和防沫劑；抗沉降、防流掛和增稠劑；防結(jié)皮劑；防浮色劑和防發(fā)花劑；殺真菌劑和防霉劑；腐蝕抑制劑；增稠劑；增塑劑；反應(yīng)性增塑劑；干燥劑；催化劑；或聚結(jié)劑。一經(jīng)配制，則可以將含有本發(fā)明的水塑化聚合物分散體的涂料制劑施用于多種表面、基底或制品，例如，紙、塑料、鋼、鋁、木材、石膏板、混凝土、磚、砌體或鍍鋅板(涂底漆或未涂底漆的)。待涂布的表面、基底或制品的類型通常決定著使用的涂料制劑的類型。涂料制劑可以使用本領(lǐng)域已知的方式施用，例如，通過噴射、浸漬、刷涂、輥涂、凸版印刷、凹版印刷、噴墨印刷、任意其它圖形藝術(shù)應(yīng)用法和類似方法。通常，涂料可以通過加熱干燥，但優(yōu)選使其風(fēng)干。采用本發(fā)明聚合物的涂料的交聯(lián)可以用熱的方法或者在環(huán)境溫度下進(jìn)行。作為進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及涂有本發(fā)明的涂料制劑的成型或成形制品。以下實(shí)施例意在說明根據(jù)本發(fā)明的可水塑和水塑化乙烯基聚合物分散體的制備方法，得到的產(chǎn)品及其應(yīng)用，而無意對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限定。測試方法聚合物分散體的透明度值通過使用LICO200分光光度計(jì)(HACHLANGE)測量分散體的透明度，確定聚合物分散體的透明度。LICO200分光光度計(jì)運(yùn)用標(biāo)準(zhǔn)光C(如DIN標(biāo)準(zhǔn)5033中定義)測量380-720nm范圍內(nèi)樣品的透射率。透射率(T)是從樣品出射的光的強(qiáng)度相對(duì)于入射輻射強(qiáng)度(Io)的比值I/Io。透射率可以表示為透明度值dL＝T*100，其中dL＝100是透明的，dL＝0是不透明的。分光光度計(jì)使用11毫米的圓形樣品池。分子量測定使用尺寸排阻色譜測定分子量和分子量分布。所用的尺寸排阻裝置是由泵、自動(dòng)進(jìn)樣器和He-脫氣裝置(DegasysDG-1210，來自Uniflows)組成的Alliance系統(tǒng)，其裝配有PLgel5μmMIXED-C600x7.5mm柱和Plgel5μm保護(hù)柱(50x7.5mm-PolymerLaboratories)。柱溫箱(SeparationsAnalyticalInstruments)設(shè)定在30℃。使用四氫呋喃(THF–特干(ExtraDry),Biosolve206347)+2％乙酸(Baker6052)作為洗脫劑，流速為0.8ml/min。使用二硫化碳(Backer)作為標(biāo)記物。使用Waters410折射率作為檢測器。注射體積為100μl，濃度為1.5mg/ml。使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(PolymerLaboratories,EasicalPS-1,2010-0501(M范圍580g/mol-8.500.000g/mol)enEasicalPS-2,2010-0601(M范圍580g/mol-400.000g/mol))使用三階多項(xiàng)式進(jìn)行校準(zhǔn)。用于數(shù)據(jù)分析的軟件是Empower(Waters)。MFT測定使用溫度范圍在0℃至60℃的RhopointMFT-Bar60測定MFT。以25微米的濕膜厚度施用膜。MFT是膜不顯示開裂的最低溫度。粒度測定使用MalvernZetasizer型號(hào)Nano-S90通過動(dòng)態(tài)光散射測定粒度。Z均值報(bào)道為粒度。Z均直徑是平均流體動(dòng)力學(xué)直徑，根據(jù)動(dòng)態(tài)光散射國際標(biāo)準(zhǔn)ISO13321計(jì)算。pH測定使用ProlineQISpH計(jì)測量pH。布氏粘度測定根據(jù)ISO2555-1974用布氏RVT粘度計(jì)在23±1℃下測量布氏粘度。實(shí)施例中的術(shù)語定義:第一階段的聚合物固體是所用的單體和鏈轉(zhuǎn)移劑的總和。總的聚合物固體是第一階段聚合物固體和第二階段聚合物固體的總和。第一階段中水溶性無機(jī)鹽濃度是水溶性無機(jī)鹽相對(duì)于第一階段的水相的重量。表面活性劑濃度是表面活性劑相對(duì)于總的聚合物固體的重量。所加入水的量可以各實(shí)驗(yàn)間不同。實(shí)施例中使用的原料:月桂基硫酸鈉：TexaponK12G，來自Cognis，如制造商說明，含有不大于2.5％的硫酸鈉和1％氯化鈉。去礦物質(zhì)水：通過離子交換或反滲透制造，電導(dǎo)率根據(jù)ISO5687低于20μS/m，對(duì)應(yīng)于0.018％的最大鹽含量。過硫酸銨由Caldic提供，最小純度為99％。實(shí)施例1對(duì)3升反應(yīng)器裝載968.3克去離子水和7.1克月桂基硫酸鈉。在反應(yīng)器中生成氮?dú)鈿夥盏耐瑫r(shí)將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至83℃。在整個(gè)聚合過程中保持氮?dú)鈿夥?。?dāng)反應(yīng)器到達(dá)83℃時(shí)，向反應(yīng)器中加入1.1克過硫酸銨溶于15.0克去離子水中的溶液，以引發(fā)第一聚合反應(yīng)。根據(jù)原料說明書計(jì)算出的預(yù)裝料的鹽濃度低于1.6g/kg(1.1克過硫酸銨加上7.1加上1.6克月桂基硫酸鈉中的0.25克(最大3.5％可溶鹽雜質(zhì))和水中最大0.174克)。在這之后，隨即在1小時(shí)內(nèi)將第一單體進(jìn)料(feed)供應(yīng)到反應(yīng)器中。第一單體進(jìn)料是由以下組分組成的預(yù)乳化進(jìn)料：194.6克去離子水、1.6克月桂基硫酸鈉、5.7克正十二烷基硫醇、2.9克3-巰基丙酸、22.2克雙丙酮丙烯酰胺、44.4克甲基丙烯酸、288.5克甲基丙烯酸甲酯和88.8克甲基丙烯酸正丁酯。當(dāng)?shù)谝粏误w進(jìn)料完成后，將進(jìn)料罐用19.6克去離子水漂洗。將漂洗的水加入到批次中。漂洗之后將批次在83℃下再保持15分鐘，然后冷卻至70℃。在這時(shí)，對(duì)樣品進(jìn)行粒度和分子量分析。樣品的粒度(PS1)為32nm。數(shù)均分子量(Mn)為7700。當(dāng)批次冷卻至70℃時(shí)，向批次中加入1.9克叔丁基氫過氧化物(70％)和4.6克去離子水的混合物，以及1.0克每100克溶液含有0.065克七水硫酸亞鐵(II)和0.079克無水乙二胺四乙酸二鈉鹽的溶液。當(dāng)批次達(dá)到70℃時(shí)，開始還原劑進(jìn)料和第二單體進(jìn)料。還原劑進(jìn)料含有111.3克去離子水、1.1克異抗壞血酸和1.1克氨(25％，以中和異抗壞血酸)。第二單體進(jìn)料由332.9克甲基丙烯酸甲酯和111.0克丙烯酸正丁酯組成。將第二單體進(jìn)料在11/2小時(shí)內(nèi)供應(yīng)到反應(yīng)器中，將還原劑進(jìn)料在2小時(shí)內(nèi)供應(yīng)到反應(yīng)器中。在第二單體進(jìn)料結(jié)束時(shí)，將進(jìn)料罐用19.6克去離子水漂洗。漂洗水加入至批次中。當(dāng)?shù)诙误w進(jìn)料結(jié)束時(shí)，批次的溫度逐漸降低至60℃，同時(shí)還原劑進(jìn)料仍在運(yùn)行。還原劑進(jìn)料完成后大約20分鐘，對(duì)樣品進(jìn)行粒度分析。第二聚合步驟(PS2)之后的粒度為45nm。然后將批次冷卻至室溫。在冷卻過程中向批次中加入20.93克氨(強(qiáng)度25％)，以中和并水塑化聚合物中的酸基。在室溫下向批次中加入11.5克己二酸二酰肼交聯(lián)劑，然后加入23.5克去離子水。水塑化之后最終產(chǎn)物的pH為7.6，粒度(PSF)為63nm，dL值為45.4，固體含量(SC)為39.9wt％，且布氏粘度(BV)為65mPa.s。測得的產(chǎn)品特性總結(jié)于表1。表1：PS1Mn1PS2pHPSFdLSCBV實(shí)施例1327700457.66345.439.965比較實(shí)驗(yàn)2427600687.57530.539.928實(shí)施例33512400508.4585537.3-實(shí)施例44812400608.6673937.5-比較實(shí)驗(yàn)5*12100*實(shí)施例721--8.8646140425-：未測量*：未形成顆粒；第二階段中形成凝膠比較實(shí)驗(yàn)2以實(shí)施例1中所述的方法制備水性組合物，不同之處在于，在預(yù)裝料中使用3.3(iso1.1)克過硫酸銨，導(dǎo)致鹽濃度高于3g/kg。測得的產(chǎn)品特性總結(jié)于表1。比較例顯示，根據(jù)本發(fā)明的方法生成粒度顯著低于現(xiàn)有技術(shù)方法分散體(Morgan)的分散體。實(shí)施例3以實(shí)施例1中所述的方法制備水性組合物，不同之處在于，在預(yù)裝料中使用4.0(iso7.1)克月桂基硫酸鈉和1.8(iso1.1)克過硫酸銨，導(dǎo)致鹽濃度低于2.3g/kg。對(duì)于預(yù)乳化進(jìn)料，使用4.9(iso1.6)克月桂基硫酸鈉和3.6(iso5.7)克正十二烷基硫醇。測得的產(chǎn)品特性總結(jié)于表1。實(shí)施例4以實(shí)施例1中所述的方法制備水性組合物，不同之處在于，對(duì)于預(yù)裝料，使用2.0(iso1.1)克過硫酸銨和6.2(iso1.2)克月桂基硫酸鈉，導(dǎo)致鹽濃度低于2.7g/kg。在預(yù)乳化進(jìn)料中，使用3.6(iso5.7)克正十二烷基硫醇，且不使用3-巰基丙酸。向400g最終產(chǎn)物中加入2.0克己二酸二酰肼于24.7克去離子水中的溶液。測得的產(chǎn)品特性總結(jié)于表1。比較實(shí)驗(yàn)5(根據(jù)EP0758364；Overbeek)以實(shí)施例4所述的方法制備水性組合物。向該聚合物分散體中加入34.3克氨(25％)于24.0克去離子水中的溶液，以中和并溶解聚合物。加入氨之后大約3分鐘，批次變得極其粘滯，必須向批次中加入額外的328.0克水，以便能夠繼續(xù)攪拌。一經(jīng)加入由167.2克甲基丙烯酸甲酯和55.7克丙烯酸丁酯組成的第二階段單體混合物，反應(yīng)器的內(nèi)容物便變成堅(jiān)固的凝膠。比較例顯示，與現(xiàn)有技術(shù)的方法相比較，在本發(fā)明的方法中，可以在第一聚合步驟中使用更高的分子量，而在第二聚合步驟中不形成凝膠。實(shí)施例6通過混合表2所列的組分制備涂料制劑。實(shí)施例6A基于實(shí)施例1的分散體(低Mn1)，實(shí)施例6B基于實(shí)施例4的分散體(高M(jìn)n1)。表2：隨時(shí)間記錄制劑的粘度。表3列出了實(shí)施例6A和6B的制劑的粘度。表3：如表3中的結(jié)果顯示，與實(shí)施例4的分散體相比(涂料6B)，在存在相同量締合型增稠劑(TegoViscoPlus3060)的情況下，實(shí)施例1的分散體(涂料6A)隨著時(shí)間變化粘度的增加明顯更低。這表明在制劑6B中需要更少量的締合型增稠劑來實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)氖┯谜扯?。這不僅更加經(jīng)濟(jì)，而且就所得的涂布特性方面而言也是有利的。這說明了能夠在第一聚合階段中制造分子量較高的可水塑聚合物的益處之一。實(shí)施例7以實(shí)施例1中所述的方法制備水性組合物，不同之處在于，使用947.2克去離子水和3.73克月桂基硫酸鈉和1.87克過硫酸銨，導(dǎo)致無機(jī)鹽濃度小于2.3g/kg。將表4給出(以克計(jì))的預(yù)乳化第一單體進(jìn)料組合物在1小時(shí)內(nèi)供應(yīng)到反應(yīng)器中。表4：去礦物質(zhì)水147.4月桂基硫酸鈉2.2雙丙酮丙烯酰胺43.6甲基丙烯酸26.1甲基丙烯酸甲酯300.5甲基丙烯酸丁酯65.3辛硫醇4.5批次的pH測得為3.1。樣品粒度為21nm，透明度值dL為71。第二單體進(jìn)料的組成在表5中給出。表5：甲基丙烯酸甲酯126.4丙烯酸正丁酯304.9苯乙烯15.9二乙烯基苯6.8在冷卻過程中加入氨，以進(jìn)行中和。在室溫下向批次中加入11.71克己二酸二酰肼，然后加入23.46克去離子水。最終的產(chǎn)物特性總結(jié)于表1。實(shí)施例8.涂料評(píng)價(jià)使用高速溶解器使表6中給出的組分共混，配制透明清漆。表6：配制的清漆透明度為42。將清漆以150微米的濕層厚度涂施于玻璃板上，并在環(huán)境溫度下干燥。根據(jù)DIN52157測量硬度。下面給出硬度作為溫度函數(shù)的發(fā)展：根據(jù)DIN68861-1B測試耐化學(xué)特性。下面給出結(jié)果：丙酮3乙醇(50％水溶液)4氨(25％)4黑色墨水3咖啡5評(píng)級(jí)5為優(yōu)異，0為很差。所配制清漆的布氏粘度為925mPa.s。21天之后再次測量粘度，發(fā)現(xiàn)其值為863mPa.s，表明該產(chǎn)品具有優(yōu)異的粘度穩(wěn)定性。實(shí)施例9對(duì)3升反應(yīng)器裝載900克去離子水和16克月桂基硫酸鈉。在反應(yīng)器中生成氮?dú)鈿夥盏耐瑫r(shí)將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至80℃。在整個(gè)聚合過程中保持氮?dú)鈿夥?。?dāng)反應(yīng)器到達(dá)80℃時(shí)，向反應(yīng)器中加入1克過硫酸銨溶于50克去離子水中的溶液。根據(jù)原料說明書計(jì)算出的預(yù)裝料的水溶性無機(jī)鹽濃度低于1.5g/kg。在這之后，隨即在1小時(shí)內(nèi)將第一單體進(jìn)料供應(yīng)到反應(yīng)器中。第一單體進(jìn)料由16克正十二烷基硫醇、50克甲基丙烯酸和350克甲基丙烯酸甲酯組成。將批次在80℃下再保持15分鐘。開始由200克甲基丙烯酸甲酯和200丙烯酸丁酯組成的第二單體進(jìn)料，并在60分鐘的時(shí)間內(nèi)定量(dosed)給料至反應(yīng)器中。同時(shí)開始加入1克過硫酸銨溶于50克去離子水中的溶液。將溶液在70分鐘的時(shí)間內(nèi)計(jì)量加入到反應(yīng)器中。添加結(jié)束后，將批次在80℃下再額外保持60分鐘。保持期間過后將批次冷卻至環(huán)境溫度。所得的聚合物分散體固體含量為43％，pH為2.7，布氏粘度為7850cPa.s。粒度(PSF)測定為54nm，且dL-(透明度)值為30。比較例9以實(shí)施例9中所述的方法制備聚合物分散體，不同之處在于，使用3.75(而不是1)克過硫酸銨的溶液，使得預(yù)裝料的水溶性無機(jī)鹽的濃度高于3.0(而不是低于1.5)g/kg。在第二聚合步驟中，使用3.75(而不是1)克過硫酸銨溶于50克去離子水中的溶液。所得的聚合物分散體固體含量為42％，pH為2.3，布氏粘度為15cPa.s。粒度(PSF)測定為107nm，且dL值為6。因此，已經(jīng)參考上文討論的一些實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明。應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，這些實(shí)施方式很容易有各種本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的改進(jìn)形式和替代形式。除上述說明的之外，還可以在不偏離本發(fā)明宗旨和范圍的情況下對(duì)在此所述的結(jié)構(gòu)和技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)。因此，盡管描述了具體的實(shí)施方式，這些僅僅是作為例子，而不對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定。當(dāng)前第1頁1 2 3