專利名稱：末端具有含聚合性碳－碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及末端具有含聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，分子鏈末端具有烯基的聚合物，可以單獨(dú)地，或者，通過(guò)使用含有氫化甲硅烷基的化合物等作為固化劑，進(jìn)行交聯(lián)，得到耐熱性、耐久性優(yōu)良的固化物。這樣的聚合物主鏈骨架例如有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷等聚醚類聚合物；聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚異丁烯或這些的加氫物等的烴類聚合物；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯等聚酯類聚合物；聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類聚合物等，根據(jù)主鏈骨架的特性，應(yīng)用在各個(gè)方面。
乙烯基類聚合物具有上述各種聚合物所不能得到的如高耐候性、耐熱性、耐油性、透明性等特性，例如，專利文獻(xiàn)1及專利文獻(xiàn)2提出了將側(cè)鏈具有烯基的物質(zhì)用作高耐候性涂料的方案。
另外，末端具有烯基的乙烯基類聚合物難以制造，幾乎不能實(shí)用化。
專利文獻(xiàn)3公開(kāi)了一種兩末端具有烯基的丙烯酸類聚合物的制造方法，其利用具有烯基的二硫代氨基甲酸鹽、或二硫化二烯丙基作為鏈轉(zhuǎn)移劑。
另外，專利文獻(xiàn)4公開(kāi)了一種末端具有烯基的丙烯酸類聚合物的制造方法，其利用含有羥基的聚硫醚、或醇類化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑，制造末端具有羥基的丙烯酸類聚合物，再利用羥基的反應(yīng)性制造。
另一方面，固化性橡膠彈性組合物廣泛用作粘結(jié)劑、密封材料、緩沖材料等。根據(jù)固化方法將其分類，大致分為(A)利用空氣中的濕成分(H2O)的反應(yīng)固化，得到橡膠彈性體，即濕氣固化性組合物，(B)通過(guò)聚合物和固化劑的固化反應(yīng)固化的物質(zhì)[例如，(b1)末端含烯基的丙烯酸類聚合物和(b2)具有多個(gè)SiH基的固化劑之間的氫化甲硅烷基化反應(yīng)固化的物質(zhì)]。
但是，在上述聚合物的制造方法中，向聚合物的末端確實(shí)地引入烯基是困難的。另外，在這些方法中，由于利用通常的自由基聚合，故得到的聚合物的分子量分布(重均分子量和數(shù)均分子量的比)通常很寬，在2以上，存在粘度高的問(wèn)題。一旦粘度高，例如在作為密封材料或粘結(jié)劑使用時(shí)，問(wèn)題在于，施工時(shí)的操作困難，不能大量地配混填充材料。
而且，將含有聚合性的碳-碳雙鍵的基團(tuán)的(甲基)丙烯酰基，引入利用自由基聚合得到的乙烯基類聚合物中也不容易。特別是在低聚物的末端引入(甲基)丙烯?；囊蚁┗惥酆衔?，幾乎不能合成。
但是，在包括UV或電子射線的活性能線固化性組合物、熱固性組合物中，很多情況下使用“具有(甲基)丙烯?；牡头肿恿炕衔铩?。這種情況下，固化中和固化后，都存在低沸點(diǎn)的未反應(yīng)的低分子量化合物揮發(fā)產(chǎn)生臭氣的問(wèn)題。為了克服這個(gè)問(wèn)題，有時(shí)使用分子量比較大、難以揮發(fā)的“具有(甲基)丙烯?；牡途畚铩薄５?，這樣的低聚物的制造方法受到限制，限于環(huán)氧丙烯酸酯類、聚氨酯丙烯酸酯類、聚酯丙烯酸酯類等，并且，一般不能得到分子量過(guò)大的低聚物。在使用的低聚物分子量不大的情況下，其固化物交聯(lián)點(diǎn)間分子量變小。這種情況下，難以得到具有良好的橡膠彈性的固化物，因此固化物形成比較硬的物質(zhì)。
但是，上述固化性組合物，例如也可以用作涂敷劑。環(huán)境問(wèn)題促使涂層形成技術(shù)產(chǎn)生變化。涂層中揮發(fā)到空氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)造成對(duì)環(huán)境的污染。在水基質(zhì)的涂層中，為了加速乳膠粒子的凝集或薄膜形成，使用揮發(fā)性溶劑。通常按如下進(jìn)行，即，配制具有室溫以上的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的分散好的聚合物或共聚物，然后，利用揮發(fā)性溶劑將其塑化，使其Tg有效地降低，在室溫下形成薄膜。在薄膜形成后，揮發(fā)溶劑，則在其實(shí)際的Tg以下可以有效地得到薄膜。這種情況下，在形成薄膜時(shí)，通常不需要外部的加熱。盡管這種方法較好，但是，近年來(lái)，世界上對(duì)涂層中的VOC水平的限制越來(lái)越嚴(yán)格，其應(yīng)用范圍正在窄化。
盡管在分子末端以高的引入率引入(甲基)丙烯?；囊蚁┗惥酆衔锏暮铣煞椒ㄉ伲?，在例如專利文獻(xiàn)5、專利文獻(xiàn)6、專利文獻(xiàn)7等中也有公開(kāi)的技術(shù)。
但是，末端具有含聚合性的碳-碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基聚合物的情況下，在制造或儲(chǔ)存乙烯基聚合物時(shí)，由于各種原因聚合性末端有時(shí)會(huì)發(fā)生反應(yīng)。在制造或儲(chǔ)存乙烯基聚合物時(shí)，一旦末端發(fā)生反應(yīng)，便發(fā)生聚合物的二聚化反應(yīng)、聚合物末端的聚合反應(yīng)，結(jié)果，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)聚合物的粘度變高、凝膠化等劣化現(xiàn)象。當(dāng)發(fā)生高粘度化或凝膠化時(shí)，很多情況下工業(yè)化難以制造乙烯基聚合物，另外，乙烯基聚合物的物性也變差。
為了在乙烯基聚合物制造時(shí)抑制末端發(fā)生反應(yīng)，公開(kāi)了一種在氫醌、氫醌一甲基醚等存在下制造乙烯基聚合物的方法(專利文獻(xiàn)8)。但是，這些物質(zhì)，在氣相部存在足夠量的氧時(shí)是有效的反應(yīng)抑制劑，但是，當(dāng)氧濃度低的情況下(例如氧的分壓為10000Pa以下的情況)，不太有效。也就是，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行加熱的工序、在減壓下加熱餾去溶劑的工序中，因?yàn)闅庀嗖康难鯘舛鹊?，或者體系中不存在氧，因而氫醌、氫醌一甲基醚等物質(zhì)在這種情況下不太有效。因此，為了高質(zhì)量且穩(wěn)定地制造末端有含聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基聚合物，必須使用更加有效的聚合抑制劑。
2，2，6，6-四甲基-4-氧代-哌啶類，作為具有聚合性的碳-碳雙鍵的化合物的聚合抑制劑受到了關(guān)注，提出的方案有使用硝基氧化合物(專利文獻(xiàn)9)；4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧代-哌啶或其與氫醌混合使用(專利文獻(xiàn)10)；2，2，6，6-四甲基哌啶化合物和硝基氧化合物混合使用(專利文獻(xiàn)11)；硝基氧化合物、酚化合物及吩噻嗪化合物的混合使用(專利文獻(xiàn)12)；硝基氧化合物、和其對(duì)應(yīng)的羥胺和二雜取代苯化合物的組合(專利文獻(xiàn)13)；硝基氧化合物、其對(duì)應(yīng)的羥基哌啶和哌啶的組合(專利文獻(xiàn)14)等。另外，為了抑制主鏈的熱分解、交聯(lián)而不著眼于末端官能團(tuán)，提出將硝基氧化合物添加在聚合物中的方案(專利文獻(xiàn)15)。
在使末端具有含聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)的樹(shù)脂穩(wěn)定的方法中，專利文獻(xiàn)16公開(kāi)了通過(guò)添加硝基氧化合物以防止環(huán)氧丙烯酸酯的聚合的方法。專利文獻(xiàn)17公開(kāi)了使用特殊的硝基氧化合物作為乙烯基聚合抑制劑的方法。另外，專利文獻(xiàn)18、專利文獻(xiàn)19公開(kāi)通過(guò)添加硝基氧化合物，使末端具有含聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)的樹(shù)脂穩(wěn)定的方法。但是，主鏈?zhǔn)且蚁┗酆衔锏臉?shù)脂因難以制造，故任何情況下對(duì)其都未提及。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)平3-277645號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開(kāi)平7-70399號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特開(kāi)平1-247403號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4特開(kāi)平6-211922號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5WO9965963號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6特開(kāi)2001-55551號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7特開(kāi)2000-136287號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8特開(kāi)昭63-316745號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9特許1212058號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10中國(guó)專利1052847號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11特愿平8-48650號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12特許2725593號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13特開(kāi)平9-124713號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14特開(kāi)2001-247491號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15特開(kāi)平8-239510號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16特公昭52-107090號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)17特許1885320號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)18特開(kāi)平10-7918號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)19特開(kāi)平10-7919號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種末端具有含聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基聚合物的有效穩(wěn)定化方法，詳細(xì)地說(shuō)，提出一種抑制末端具有聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)的聚合反應(yīng)、高質(zhì)量且穩(wěn)定地制造該乙烯基聚合物的方法。
本發(fā)明者通過(guò)使穩(wěn)定化的自由基存在，將其作為聚合抑制劑，可以使末端具有含聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基聚合物明顯穩(wěn)定化。
也就是，本發(fā)明是一種末端具有含聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法，其特征在于，其在穩(wěn)定化的自由基存在下實(shí)施。
本發(fā)明中乙烯基聚合物的具有聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)，優(yōu)選用通式(1)-OC(O)C(R1)＝CHR2(1)(式中，R1、R2相同或不同，表示氫、碳數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán))表示。
上述通式(1)中的R1、R2相同或不同，優(yōu)選氫或碳數(shù)為1～10的飽和或不飽和烴基；R1、R2相同或不同，更優(yōu)選氫、甲基、苯基、或者1-丙烯基。R2沒(méi)有特別限定，優(yōu)選氫或碳數(shù)為1～10的飽和或不飽和烴基，包括可以另外具有取代基的芳基；R2更優(yōu)選氫、甲基、苯基、或者1-丙烯基。
而且，乙烯基類聚合物，優(yōu)選由利用活性自由基聚合，特別優(yōu)選是利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合制造的乙烯基類聚合物構(gòu)成，或者，由聚合物主鏈?zhǔn)褂面溵D(zhuǎn)移劑使乙烯基類單體聚合得到的乙烯基類聚合物構(gòu)成。特別優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，而且在聚合時(shí)，優(yōu)選使用選自銅、鎳、釕及鐵構(gòu)成的組中的金屬的絡(luò)合物，更優(yōu)選使用銅的絡(luò)合物。
本發(fā)明的末端官能團(tuán)沒(méi)有特別限定，優(yōu)選利用具有用通式2-CR3R4X(2)(式中，R3、R4表示鍵合在乙烯基類單體的烯屬不飽和基團(tuán)上的基團(tuán)。X表示氯、溴、或者碘。)表示的末端結(jié)構(gòu)的乙烯基類聚合物，和用通式3M+-OC(O)C(R1)＝CHR2(3)(式中，R1、R2相同或不同，表示氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。另外，R1、R2相同或不同，優(yōu)選表示氫或碳數(shù)1～10的飽和或不飽和烴基。M+表示堿金屬、或季銨離子。)表示的化合物反應(yīng)制造；
或者，末端具有羥基的乙烯基類聚合物，和用通式4XC(O)C(R1)＝CHR2(4)(式中，R1、R2相同或不同，表示氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。另外，R1、R2相同或不同，優(yōu)選表示氫或碳數(shù)1～10的飽和或不飽和烴基。X表示氯、溴或OH。)表示的化合物反應(yīng)制造；或者，優(yōu)選末端具有羥基的乙烯基類聚合物，和二異氰酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)后，殘存的異氰酸酯基團(tuán)和用通式5HO-R5-OC(O)C(R1)＝CHR2(5)(式中，R1、R2相同或不同，表示氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。另外，R1、R2相同或不同，優(yōu)選表示氫或碳數(shù)1～10的飽和或不飽和烴基。R5表示碳數(shù)2～20的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。另外，R5優(yōu)選氫或碳數(shù)1～10的飽和或不飽和烴基。)表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)制得；特別優(yōu)選的方法是，使用了通式2表示的末端和通式3表示的化合物的方法。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物，優(yōu)選(甲基)丙烯酸類聚合物或苯乙烯基類聚合物，更優(yōu)選丙烯酸酯類聚合物。另外，優(yōu)選數(shù)均分子量為2000以上，凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)值小于1.8。
另外，本發(fā)明是一種末端具有含聚合性碳碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法，其在穩(wěn)定化自由基存在下實(shí)施，其特征在于，在穩(wěn)定化自由基存在下，邊加熱邊減壓，從含有乙烯基類聚合物的溶液中蒸餾除去溶劑。
另外，本發(fā)明是一種末端具有含聚合性碳碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法，其在穩(wěn)定化自由基存在下進(jìn)行實(shí)施，其特征在于，在氧的分壓為10000Pa以下的條件下進(jìn)行。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
本發(fā)明所謂的穩(wěn)定化自由基，是指與由過(guò)氧化物和偶氮類的引發(fā)劑衍生的壽命非常短的自由基不同的、在通常的常溫下可以長(zhǎng)期保存的物質(zhì)組。本發(fā)明中，有用的穩(wěn)定化自由基例如是硝基氧化合物類。本發(fā)明所謂的硝基氧化合物是具有鍵合于氮原子的氧自由基的化合物(也就是，具有N-O·基團(tuán)的化合物)。下圖中顯示這些的具體例子。
(式中，Ra、Rb、Rc、Rd、R1a及R1b可以相同或不同，表示氯、溴或碘類的鹵原子；烷基或苯基類的飽和或不飽和直鏈、支鏈或環(huán)狀的烴基；或者酯基-COOR或烷氧基-OR；或者磷酸酯基-PO(OR)2；或者可以是聚合物鏈，可以是例如聚甲基丙烯酸甲酯鏈、聚丁二烯鏈、聚乙烯或聚丙烯鏈類的聚烯烴鏈，優(yōu)選聚苯乙烯鏈；而且，Re、Rf、Rg、Rh、Ri及Rj可以相同或不同，可以選自與Ra、Rb、Rc、Rd、R’1及R’2表示的基團(tuán)相同的基團(tuán)，而且，還可以表示氫原子、羥基-OH或-COOH或者-PO(OH)2或-SO3H類酸基。另外，Ra、Rb、Rc、Rd可以相同或不同，優(yōu)選表示選自甲基、乙基、丙基、異丙基組中的物質(zhì)。另外，R表示碳數(shù)1～8的飽和或不飽和烴基。)本發(fā)明使用的聚合抑制劑的添加量，根據(jù)作為對(duì)象的乙烯基化合物的種類、工藝條件、聚合抑制的需要程度等的不同而不同，不能一概而論，但是，一般，穩(wěn)定化自由基化合物，相對(duì)于乙烯基化合物為10～10,000ppm，優(yōu)選30～5,000ppm，更優(yōu)選40～2,000ppm，最優(yōu)選50～500ppm。當(dāng)小于10ppm時(shí)，有時(shí)達(dá)到本發(fā)明目的的效果小，當(dāng)大于10,000ppm時(shí)，雖然其效果足夠，但是，效果與添加量的比例相比，小，不經(jīng)濟(jì)，而且阻礙了含有帶穩(wěn)定化的聚合性的碳碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基類聚合物在各個(gè)方面的應(yīng)用。
本發(fā)明的制造方法，只要將穩(wěn)定化自由基化合物添加在目的工序內(nèi)的流體中就可以，對(duì)添加方法沒(méi)有特別限制。與原料一起預(yù)先添加，或者添加在反應(yīng)容器、或儲(chǔ)槽中。其中，因?yàn)槎鄶?shù)包括減壓條件下加熱蒸餾除去溶劑的工序，因此優(yōu)選在制造工序中添加。實(shí)際應(yīng)用時(shí)，溶解于流過(guò)目的工序中的溶劑，制成溶液進(jìn)行添加，較方便。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，在對(duì)本發(fā)明不產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi)，有時(shí)和其它的公知的聚合抑制劑一起添加，本發(fā)明對(duì)其的并用沒(méi)有限制。
下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行的穩(wěn)定化的末端具有含聚合性的碳碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基類聚合物進(jìn)行說(shuō)明。
具體地說(shuō)，優(yōu)選每1分子中，分子末端具有至少一個(gè)通式1-OC(O)C(R1)＝CHR2(1)(式中，R1、R2表示氫、或者碳數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán))表示的基團(tuán)的乙烯基類聚合物。另外，上述通式1中的R1、R2相同或不同，優(yōu)選氫或碳數(shù)為1～10的飽和或不飽和烴基；R1、R2相同或不同，更優(yōu)選氫、甲基、苯基、或者1-丙烯基。通式1表示的基團(tuán)的數(shù)目沒(méi)有特別限定，當(dāng)每1分子中小于1個(gè)時(shí)，固化性變差，故優(yōu)選1個(gè)以上。本發(fā)明的乙烯基類聚合物每1分子中，上述通式1表示的基團(tuán)的數(shù)目沒(méi)有特別限定，優(yōu)選1.2～4個(gè)。
在通式1中，R1的具體例子例如有-H、-CH3、-CH2CH3、-(-CH2)nCH3(n表示2～19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN等，優(yōu)選-H、-CH3。
聚合物的主鏈本發(fā)明的構(gòu)成乙烯基類聚合物的主鏈的單體，沒(méi)有特別限定，可以使用各種物質(zhì)。若舉例，例如有(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯基酯、(甲基)丙烯酸芐基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸二(全氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸類單體；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等苯乙烯類單體；全氟乙烯、全氟丙烯、偏氟乙烯等含氟乙烯基單體；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含硅乙烯基類單體；馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸的單烷基酯及二烷基酯；富馬酸、富馬酸的單烷基酯及二烷基酯；馬來(lái)酰亞胺、甲基馬來(lái)酰亞胺、乙基馬來(lái)酰亞胺、丙基馬來(lái)酰亞胺、丁基馬來(lái)酰亞胺、己基馬來(lái)酰亞胺、辛基馬來(lái)酰亞胺、十二烷基馬來(lái)酰亞胺、十八烷基馬來(lái)酰亞胺、苯基馬來(lái)酰亞胺、環(huán)己基馬來(lái)酰亞胺等馬來(lái)酰亞胺類單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基乙烯基類單體；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基類單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等乙烯酯類；乙烯、丙烯等鏈烯類；丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等。這些物質(zhì)可以單獨(dú)使用，也可以將多種共聚。其中，從生成物的物性等考慮，優(yōu)選苯乙烯類單體及(甲基)丙烯酸類單體。更優(yōu)選丙烯酸酯單體及甲基丙烯酸酯單體，特別優(yōu)選丙烯酸丁酯。本發(fā)明中，即使將這些優(yōu)選的單體和其它的單體共聚合也沒(méi)有問(wèn)題，這種情況下，這些理想的單體，優(yōu)選以重量比，含有40％以上。
另外，本發(fā)明中所述的(甲基)丙烯酸類聚合物，是指含有(甲基)丙烯酸類單體衍生的重復(fù)單元40重量％以上的聚合物，丙烯酸酯類聚合物是指含有丙烯酸酯衍生的重復(fù)單元40重量％以上的聚合物。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物，優(yōu)選其分子量分布，也就是，用凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量和數(shù)均分子量的比值小于1.8，更優(yōu)選1.7以下，更優(yōu)選1.6以下，特別優(yōu)選1.5以下，特別優(yōu)選1.4以下，最優(yōu)選1.3以下。本發(fā)明利用GPC測(cè)定時(shí)，通常以氯仿或四氫呋喃等為流動(dòng)相，使用聚苯乙烯凝膠柱等，用聚苯乙烯換算值等，求得分子量的值。
本發(fā)明的乙烯基類聚合物的數(shù)均分子量，優(yōu)選在500～100000的范圍，更優(yōu)選3000～40000。當(dāng)分子量在500以下時(shí)，難以發(fā)揮乙烯基類聚合物固有的特性，另外，當(dāng)其為100000以上時(shí)，處理困難。
聚合對(duì)本發(fā)明的乙烯基類聚合物的制造方法，沒(méi)有特別限定。
就聚合物主鏈而言，乙烯基類聚合物，一般通過(guò)陰離子聚合或自由基聚合制造，但是，本發(fā)明中優(yōu)選活性自由基聚合、或者使用鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合制造。特別優(yōu)選前者。
用于本發(fā)明的合成乙烯基類聚合物(I)的方法的自由基聚合法，可以分成兩類其一，是一般的自由基聚合法，其使用偶氮類化合物、過(guò)氧化物等作為聚合引發(fā)劑，只將具有特定官能團(tuán)的單體和乙烯基類單體共聚合；其二，是受控自由基聚合法，其可以在末端等受到控制的位置上引入特定的官能團(tuán)。
一般的自由基聚合法，是一種簡(jiǎn)便的方法，利用該方法，只能將具有特定官能團(tuán)的單體隨機(jī)地引入聚合物中，因此，要得到官能度高的聚合物時(shí)，必須相當(dāng)大量地使用該單體；相反，在使用少量時(shí)，存在未引入該特定官能團(tuán)的聚合物的比例變大的問(wèn)題。另外，因?yàn)槭亲杂苫酆?，因此只能得到分子量分布寬、粘度高的聚合物，也存在著?wèn)題。
受控自由基聚合法，還可以分為如下兩類其一是鏈轉(zhuǎn)移劑法，通過(guò)使用具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行聚合，得到末端具有官能團(tuán)的乙烯基類聚合物；其二是活性自由基聚合法，其按照聚合生長(zhǎng)末端不停止反應(yīng)的方式進(jìn)行生長(zhǎng)，得到分子量幾乎符合設(shè)計(jì)的聚合物。
鏈轉(zhuǎn)移劑法，盡管可以得到官能度高的聚合物，但是，問(wèn)題在于，對(duì)于引發(fā)劑，必須有相當(dāng)大量的具有特定官能團(tuán)的鏈轉(zhuǎn)移劑，包括處理在內(nèi)，成本變高。另外，與上述的“一般的自由基聚合法”同樣，問(wèn)題還在于，由于是自由基聚合，所以分子量分布寬(即Mw比較大)，結(jié)果聚合物粘度變高，難以處理。
這些聚合方法，因?yàn)槠渚酆纤俣瓤?，由于自由基之間的偶合等容易終止反應(yīng)，因此成為難以控制的自由基聚合，與上述的聚合法不同，活性自由基聚合法，在難以終止反應(yīng)、得到分子量分布窄(Mw/Mn為1.1～1.5左右)的聚合物的同時(shí)，通過(guò)利用單體和引發(fā)劑的加入比，可以自由控制分子量。
因此，活性自由基聚合法不僅可以得到分子量分布窄、粘度低的聚合物，而且，因?yàn)槠淇梢詫⒕哂刑囟ü倌軋F(tuán)的單體引入聚合物的基本上任意的位置，故其更優(yōu)選作為具有上述特定的官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法。
另外，所謂的活性聚合，狹義上是指末端總是保持活性、分子鏈進(jìn)行增長(zhǎng)的聚合，一般也包括未活性化的末端和活性化的末端保持平衡的狀態(tài)下增長(zhǎng)的“假活性聚合”。本發(fā)明中的定義也是后者。
活性自由基聚合法，近年來(lái)各個(gè)研究組正在進(jìn)行積極地研究。作為實(shí)例，例如有Journal of American ChemicalSociety(J.Am.Chem.Soc.)，1994年，116卷、7943頁(yè)顯示的使用鈷卟啉絡(luò)合物；Macromolecules，1994年，27卷，7228頁(yè)顯示的使用硝基氧化合物等自由基捕捉劑；以有機(jī)鹵化物等為引發(fā)劑，以過(guò)渡金屬絡(luò)合物為催化劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)等。
活性自由基聚合法中，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法，是以有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物等為引發(fā)劑，以過(guò)渡金屬絡(luò)合物為催化劑，使乙烯基類單體聚合。其在上述活性自由基聚合法的特征的基礎(chǔ)上，在末端具有對(duì)官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)比較有利的鹵素等，引發(fā)劑、催化劑的設(shè)計(jì)的自由度大，因此特別優(yōu)選作為具有特定的官能團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法。該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法例如有Matyjaszewski等Journal of AmericanChemical Society(J.Am.Chem.Soc.)，1995年，117卷，5614頁(yè)，Macromolecules，1995年，28卷，7901頁(yè)，Science，1996年，272卷，866頁(yè)、WO96/30421號(hào)公報(bào)、WO97/18247號(hào)公報(bào)或Sawamoto等，Macromolecules，1995年，28卷，1721頁(yè)等。
本發(fā)明中，使用這些方法中的哪一種，沒(méi)有特別限制，基本上使用受控自由基聚合。另外，在受控自由基聚合中，從聚合控制容易等方面考慮，優(yōu)選活性自由基聚合，其中特別優(yōu)選原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
首先，對(duì)受控自由基聚合中的一種使用了鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合進(jìn)行說(shuō)明。使用了鏈轉(zhuǎn)移劑(調(diào)聚物)的自由基聚合，沒(méi)有特別限制，適合本發(fā)明的得到具有末端結(jié)構(gòu)的乙烯基類聚合物的方法，例如有以下兩種。
例如特開(kāi)平4-132706號(hào)公報(bào)中顯示的方法，其使用鹵化烴作為鏈轉(zhuǎn)移劑得到鹵素封端的聚合物；和特開(kāi)昭61-271306號(hào)公報(bào)、特許2594402號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-47782號(hào)公報(bào)中顯示的方法，使用含有羥基的硫醇或含有羥基的多硫化物等作為鏈轉(zhuǎn)移劑，得到羥基封端的聚合物。
下面，對(duì)活性自由基聚合進(jìn)行說(shuō)明。
其中，首先說(shuō)明使用硝基氧化合物等的自由基捕捉劑的方法。在該聚合中，一般使用穩(wěn)定的硝基氧(＝N-O.)作為自由基封端劑。對(duì)這樣的化合物類沒(méi)有特別限定，優(yōu)選2，2，6，6-取代-1-哌啶基氧自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧基自由基等來(lái)自環(huán)狀羥胺的硝基氧。取代基適合使用甲基、乙基等碳數(shù)4以下的烷基。具體的硝基氧化合物沒(méi)有限定，例如有2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧(TEMPO)、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶基氧、2，2，6，6-四甲基-4-氧代-1-哌啶基氧、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷基氧、1，1，3，3-四甲基-2-異二氫吲哚基氧、N，N-二叔丁基胺氧等。取代硝基氧，也可以使用galvinoxyl自由基等穩(wěn)定的自由基。
上述自由基封端劑與自由基產(chǎn)生劑混合使用。一般認(rèn)為自由基封端劑和自由基產(chǎn)生劑的反應(yīng)產(chǎn)物形成聚合引發(fā)劑，進(jìn)行加聚性單體的聚合。對(duì)兩者的混用比例沒(méi)有特別限制，相對(duì)于自由基封端劑1摩爾，自由基引發(fā)劑宜于為0.1～10摩爾。
自由基產(chǎn)生劑，可以使用各種化合物，優(yōu)選在聚合溫度條件下可以產(chǎn)生自由基的過(guò)氧化物。該過(guò)氧化物沒(méi)有限定，優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰等的二?；^(guò)氧化物類、過(guò)氧化二枯基、二叔丁基過(guò)氧化物等二烷基過(guò)氧化物類、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過(guò)氧化二碳酸酯等過(guò)氧化碳酸酯類、過(guò)氧化辛酸叔丁酯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯等烷基過(guò)氧酸酯類等。特別優(yōu)選過(guò)氧化苯甲酰。而且，取代過(guò)氧化物，也可以使用偶氮二異丁腈類的自由基發(fā)生性偶氮化合物等的自由基產(chǎn)生劑。
正如Macromolecules 1995年，28卷，2993項(xiàng)報(bào)道的，取代混合使用自由基封端劑和自由基產(chǎn)生劑，也可以使用下圖所示的烷氧胺化合物作為引發(fā)劑。
在使用烷氧胺化合物作為引發(fā)劑的情況下，當(dāng)其使用上圖所示的具有羥基等官能團(tuán)的物質(zhì)時(shí)，可以得到末端具有官能團(tuán)的聚合物。將其應(yīng)用在本發(fā)明的方法中時(shí)，可以得到末端具有官能團(tuán)的聚合物。
在使用上述的硝基氧化合物等的自由基捕捉劑的聚合中，對(duì)使用的單體、溶劑、聚合溫度等聚合條件，沒(méi)有特別限定，也可以與下面說(shuō)明的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合使用的物質(zhì)相同。
下面，對(duì)本發(fā)明的作為活性自由基聚合更優(yōu)選的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法進(jìn)行說(shuō)明。
在該原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中，引發(fā)劑使用有機(jī)鹵化物、特別是具有反應(yīng)性高的碳-鹵鍵的有機(jī)鹵化物(例如，在α-位具有鹵素的羰基化合物、在芐位具有鹵素的化合物)，或者磺酰鹵化合物等。具體實(shí)例有C6H5-CH2X、C6H5-C(H)(X)CH3、C6H5-C(X)(CH3)2(其中，上述化學(xué)式中，C6H5表示苯基，X表示氯、溴或碘)R6-C(H)(X)-CO2R7、R6-C(CH3)(X)-CO2R7、R6-C(H)(X)-C(O)R7、R6-C(CH3)(X)-C(O)R7(式中，R6、R7表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、或芳烷基，X表示氯、溴或碘)R6-C6H4-SO2X(上述各式中，R6表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、或芳烷基，X表示氯、溴或碘)等。
原子轉(zhuǎn)移自由基聚合引發(fā)劑，也可以使用具有引發(fā)聚合的官能團(tuán)以外的官能團(tuán)的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物。這種情況下，制造出在一側(cè)的主鏈末端具有官能團(tuán)、另一側(cè)的主鏈末端具有上述通式2表示的結(jié)構(gòu)的乙烯基類聚合物。這樣的官能團(tuán)例如有鏈烯基、交聯(lián)性甲硅烷基、羥基、環(huán)氧基、氨基、酰胺基等。
具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物沒(méi)有特別限定，例如，具有通式6所示結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
R9R10C(X)-R11-R12-C(R8)＝CH2(6)(式中，R8表示氫或甲基，R9、R10表示氫或碳數(shù)1～20的1價(jià)烷基、芳基、或芳烷基、或在另一端相互連接的基團(tuán)，R11表示-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)，或鄰、間、對(duì)-亞苯基；R12表示直接鍵合、或碳數(shù)1-20的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，其可以含有1個(gè)以上的醚鍵，X表示氯、溴或碘)取代基R9、R10的具體實(shí)例有氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等。R9和R7也可以在另一端連接形成環(huán)狀骨架。
通式6表示的具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物的具體實(shí)例有XCH2C(O)O(CH2)nCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nCH＝CH2、 (上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mCH＝CH2、
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)n-O-(CH2)mCH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示0～20的整數(shù))鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)n-O-(CH2)m-CH＝CH2、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))具有鏈烯基的有機(jī)鹵化物例如有通式7表示的化合物。
H2C＝C(R8)-R11-C(R9)(X)-R13-R10(7)(式中，R8、R9、R10、R11、X與上述相同，R13表示直接鍵合、-C(O)O-(酯基)、-C(O)-(酮基)、或鄰、間、對(duì)亞苯基)R11是直接鍵合，或碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)(可以含有一個(gè)以上的酯鍵)，直接鍵合的情況下，是鹵素鍵合的碳上鍵合有乙烯基的鹵化烯丙基化合物。這種情況下，通過(guò)鄰接的乙烯基，碳-鹵鍵被活化，因此，R13不一定需要具有C(O)O基或亞苯基等，可以是直接鍵合。在R12不是直接鍵合的情況下，為了使碳-鹵鍵活化，R13優(yōu)選C(O)O基、C(O)基、亞苯基。
通式7的化合物的具體實(shí)例如CH2＝CHCH2X、CH2＝C(CH3)CH2X、CH2＝CHC(H)(X)CH3、CH2＝C(CH3)C(H)(X)CH3、CH2＝CHC(X)(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C2H5、CH2＝CHC(H)(X)CH(CH3)2、CH2＝CHC(H)(X)C6H5、CH2＝CHC(H)(X)CH2C6H5、CH2＝CHCH2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-CO2R、CH2＝CH(CH2)8C(H)(X)-CO2R、CH2＝CHCH2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)2C(H)(X)-C6H5、CH2＝CH(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
具有鏈烯基的磺酰鹵化合物具體例如鄰、間、對(duì)-CH2＝CH-(CH2)n-C6H4-SO2X、鄰、間、對(duì)-CH2＝CH-(CH2)n-O-C6H4-SO2X(上述各式中，X表示氯、溴或碘，n表示碳數(shù)0～20的整數(shù))等。
上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)鹵化物，沒(méi)有特別限定，例如有通式8表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
R9R10-C(X)-R11-R12-C(H)-(R8)CH2-[Si(R14)2-b(Y)bO]m-Si(R15)3-a(Y)a(8)(式中，R8、R9、R10、R11、R12、X與上述相同，R14、R15都表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基、或用(R’)3SiO-(R’是碳數(shù)1～20的1價(jià)烴基，3個(gè)R’可以相同也可以不同)所示的三有機(jī)甲硅烷氧基，當(dāng)R14或R15存在2個(gè)以上時(shí)，這些可以相同，也可以不同。Y表示羥基或水解性基團(tuán)，Y存在2個(gè)以上時(shí)，其可以相同也可以不同。a表示0，1，2，或3，另外，b表示0，1，或2。m是0～19的整數(shù)。其中，滿足a+mb≥1)具體列舉通式8的化合物時(shí)，例如有XCH2C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2CH3C(H)(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(CH3)2C(X)C(O)O(CH2)nSi(CH3)(OCH3)2、(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示0～20的整數(shù))XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(OCH3)3、XCH2C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、H3CC(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、(H3C)2C(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)m-Si(CH3)(OCH3)2、CH3CH2C(H)(X)C(O)O(CH2)nO(CH2)mSi(CH3)(OCH3)2、(上述各式中，X表示氯、溴、碘，n表示1～20的整數(shù)，m表示0～20的整數(shù))鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-C(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)3-Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-(CH2)2O(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-(CH2)2-O(CH2)3Si(OCH3)3、
鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-XCH2-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、鄰、間、對(duì)-CH3CH2C(H)(X)-C6H4-O-(CH2)2-O-(CH2)3Si(OCH3)3、(上述各式中，X表示氯、溴或碘)等。
上述具有交聯(lián)性甲硅烷基的有機(jī)鹵化物例如還列舉具有用通式9表示的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。
(R15)3-a(Y)aSi-[OSi(R11)2-b(Y)b]m-CH2-C(H)(R9)-R12-C(R9)(X)-R13-R10(9)(式中，R8、R9、R10、R12、R11、R12、R13、a、b、m、X、Y與上述相同)這些化合物具體例如有(CH3O)3SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)SiCH2CH2C(H)(X)C6H5、(CH3O)3Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)2C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)9C(H)(X)-CO2R、(CH3O)3Si(CH2)3C(H)(X)C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)3C(H)(X)-C6H5、(CH3O)3Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(CH3O)2(CH3)Si(CH2)4C(H)(X)-C6H5、(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基)等。
上述具有羥基的有機(jī)鹵化物、或磺酰鹵化合物沒(méi)有特別限定，例如有下述化合物。
HO-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整數(shù))上述具有氨基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物沒(méi)有特別限定，例如有下述物質(zhì)。
H2N-(CH2)n-OC(O)C(H)(R)(X)(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整數(shù))上述具有環(huán)氧基的有機(jī)鹵化物或磺酰鹵化合物沒(méi)有特別限定，例如有以下的物質(zhì)。
(上述各式中，X表示氯、溴或碘，R表示氫原子或碳數(shù)1～20的烷基、芳基、芳烷基，n表示1～20的整數(shù))為了得到本發(fā)明的在1分子內(nèi)具有2個(gè)以上的末端結(jié)構(gòu)的聚合物，優(yōu)選使用具有兩個(gè)以上的引發(fā)點(diǎn)的有機(jī)鹵化物、或者磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑。具體物質(zhì)例如有o，m，p- X-CH2-C6H4-CH2-X (式中，C6H4表示亞苯基，X表示氯、溴或碘)
(式中，R表示C1-20的烷基、芳基或芳烷基，n表示0-20的整數(shù)，X表示氯、溴或者碘) (式中，X表示氯、溴或碘，n表示0-20的整數(shù)) (式中，n表示0-20的整數(shù)，X表示氯、溴或碘)
o，m，p X-SO2-C6H4-SO2-X(式中，X表示氯、溴或碘)等。
該聚合中使用的乙烯基類單體沒(méi)有特別限制，可以使用已經(jīng)列出的所有合適的物質(zhì)。
對(duì)用作聚合催化劑的過(guò)渡金屬絡(luò)合物，沒(méi)有特別限定，優(yōu)選以周期表第7族、8族、9族、10族或11族元素為中心金屬的金屬絡(luò)合物。更優(yōu)選的物質(zhì)例如有0價(jià)的銅、1價(jià)的銅、二價(jià)的釕、2價(jià)的鐵或2價(jià)的鎳的絡(luò)合物。其中，優(yōu)選銅的絡(luò)合物。1價(jià)銅化合物具體例如有氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅、氧化亞銅、高氯酸亞銅等。使用銅化合物的情況下，為了提高催化劑的活性，添加2，2’-聯(lián)吡啶及其衍生物，1，10-菲繞啉及其衍生物，四甲基乙二胺、五甲基二乙撐三胺、六甲基三(2-氨基乙基)胺等的多胺等配體。另外，2價(jià)的氯化釕的三(三苯基膦)絡(luò)合物(RuCl2(PPh3)3)也適合作催化劑。在使用釕化合物作為催化劑的情況下，添加醇鋁類作為活化劑。而且，2價(jià)的鐵的二(三苯基膦)絡(luò)合物(FeCl2(PPh3)2)，2價(jià)的鎳的二(三苯基膦)絡(luò)合物(NiCl2(PPh3)2)及2價(jià)的鎳的二(三丁基膦)絡(luò)合物(NiBr2(PBu3)2)作為催化劑也是合適的。
可以在無(wú)溶劑條件下或各種溶劑中進(jìn)行聚合。溶劑的種類，例如有苯、甲苯等烴類溶劑；二乙基醚、四氫呋喃等醚類溶劑；二氯甲烷、氯仿等鹵代烴類溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類溶劑；乙腈、丙腈、芐腈等腈類溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類溶劑，碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等碳酸酯類溶劑；這些可以單獨(dú)或者混合兩種以上使用。另外，可以在室溫～200℃的范圍內(nèi)進(jìn)行聚合，優(yōu)選50～150℃。
官能團(tuán)引入法下面，對(duì)本發(fā)明的聚合物的末端官能團(tuán)的引入進(jìn)行說(shuō)明。
將通式1表示的基團(tuán)引入本發(fā)明的聚合物的末端的方法，沒(méi)有限定，例如有以下方法。
(1)利用具有通式2表示的末端結(jié)構(gòu)的烯烴類聚合物，和通式3表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
-CR3R4X (2)(式中，R3、R4是鍵合在乙烯基類單體的烯屬不飽和基團(tuán)上的基團(tuán)。X表示氯、溴或碘)M+-OC(O)C(R1)＝CHR2(3)(式中，R1、R2表示氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。M+表示堿金屬、或季銨離子)(2)利用末端具有羥基的乙烯基類聚合物，和通式4表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
XC(O)C(R1)＝CHR2(4)(式中，R1、R2表示氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。X表示氯、溴或羥基)(3)使末端具有羥基的乙烯基類聚合物與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，利用殘存異氰酸酯基團(tuán)和通式5表示的化合物反應(yīng)的方法。
HO-R5-OC(O)C(R1)＝CHR2(5)(式中，R1、R2表示氫、或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。R5表示碳數(shù)2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)
下面，對(duì)上述各方法進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
官能團(tuán)引入法(1)對(duì)上述(1)的方法進(jìn)行說(shuō)明。
(1)利用具有通式2表示的末端結(jié)構(gòu)的烯烴類聚合物，和通式3表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
-CR3R4X(2)(式中，R3、R4是鍵合在乙烯基類單體的烯屬不飽和基團(tuán)上的基團(tuán)。X表示氯、溴或碘。)M+-OC(O)C(R1)＝CHR2(3)(式中，R1、R2表示氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。M+表示堿金屬、或季銨離子。)具有通式2表示的末端結(jié)構(gòu)的乙烯基類聚合物，利用以上述的有機(jī)鹵化物、或者磺酰鹵化合物作為引發(fā)劑，過(guò)渡金屬絡(luò)合物作為催化劑，使乙烯基類單體聚合的方法，或者，利用以鹵素化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑使乙烯基類單體聚合的方法進(jìn)行制造，優(yōu)選前者。
通式3表示的化合物沒(méi)有特別限定，R1、R2具體表示例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN等，優(yōu)選-H、-CH3。M+是氧陰離子的反陽(yáng)離子，M+的種類例如有堿金屬離子，具體列舉鋰離子、鈉離子、鉀離子、季銨離子。季銨離子例如有四甲基銨離子、四乙基銨離子、四芐基銨離子、三甲基十二烷基銨離子、四丁基銨離子以及二甲基哌啶鎓離子等，優(yōu)選鈉離子、鉀離子。通式3的氧陰離子相對(duì)于通式2的鹵素末端的使用量，優(yōu)選為1～5當(dāng)量，更優(yōu)選1.0～1.2當(dāng)量。進(jìn)行該反應(yīng)的溶劑沒(méi)有特別限定，因?yàn)槠涫怯H核取代反應(yīng)，故優(yōu)選極性溶劑，例如使用四氫呋喃、二噁烷、二乙醚、丙酮、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰三胺、乙腈等。反應(yīng)的溫度沒(méi)有限定，一般為0～70℃，為了保持末端基的聚合性，優(yōu)選在50℃以下，更優(yōu)選在室溫下進(jìn)行反應(yīng)。
末端官能團(tuán)的導(dǎo)入(2)對(duì)上述(2)的方法進(jìn)行說(shuō)明。
(2)使末端具有羥基的乙烯基類聚合物，和通式4表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法。
XC(O)C(R1)＝CHR2(4)(式中，R1、R2表示氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。X表示氯、溴或羥基。)通式4表示的化合物沒(méi)有特別限定，R1、R2具體表示例如-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN等，優(yōu)選-H、-CH3。
末端具有羥基的乙烯基類聚合物，利用以上述的有機(jī)鹵化物、或者磺酰鹵化合物為引發(fā)劑，以過(guò)渡金屬絡(luò)合物為催化劑使乙烯基類單體聚合的方法；或者，利用以具有羥基的化合物為鏈轉(zhuǎn)移劑使乙烯基類單體聚合的方法進(jìn)行制造，優(yōu)選前者。利用這些方法制造末端具有羥基的乙烯基類聚合物，其方法沒(méi)有限定，例如有以下方法。
(a)方法，在利用活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物的情況下，將下述通式10等表示的一分子中同時(shí)具有聚合性的鏈烯基和羥基的化合物作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)。
H2C＝C(R16)-R17-R18-OH(10)(式中，R16是碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選氫或甲基，相互可以相同也可以不同。R17表示-C(O)O-(酯基)、或者鄰、間或?qū)啽交18表示直接鍵合、或可以具有1個(gè)以上的醚鍵的碳數(shù)1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。R17是酯基時(shí)，化合物為(甲基)丙烯酸酯類化合物，R17亞苯基時(shí)，化合物為苯乙烯類化合物。)另外，對(duì)使一分子中同時(shí)具有聚合性鏈烯基和羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的時(shí)間沒(méi)有限制，但是，特別是在希望得到橡膠的性質(zhì)時(shí)，優(yōu)選在聚合反應(yīng)結(jié)束或規(guī)定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體進(jìn)行反應(yīng)。
(b)方法，在利用活性自由基聚合合成乙烯基類聚合物的情況下，在聚合反應(yīng)終期或規(guī)定的單體的反應(yīng)結(jié)束后，作為第2單體使一分子中具有聚合性低的鏈烯基及羥基的化合物反應(yīng)。
這樣的化合物，沒(méi)有特別限定，例如有通式11表示的化合物等。
H2C＝C(R10)-R19-OH(11)(式中，R16和上述的相同。R19表示可以含有1個(gè)以上的醚鍵的碳數(shù)為1～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)上述通式11表示的化合物沒(méi)有特別限定，考慮容易獲得，優(yōu)選10-十一碳烯醇、5-己烯醇、烯丙醇類的鏈烯醇。
(c)方法，利用特開(kāi)平4-132706號(hào)公報(bào)等公開(kāi)的方法，使原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到的通式2表示的具有至少1個(gè)碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物的鹵素，進(jìn)行水解，或者和含有羥基的化合物反應(yīng)，由此在末端引入羥基。
(d)方法，使利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合得到的通式2表示的至少含有1個(gè)碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物，與通式12列舉的具有羥基的穩(wěn)定化碳負(fù)離子反應(yīng)，取代鹵素。
M+C-(R20)(R21)-R19-OH(12)(式中，R19和上述的相同。R20和R21都表示使碳負(fù)離子C-穩(wěn)定化的吸電子基團(tuán)，或者，一方是上述的吸電子基團(tuán)，另外一方是氫或碳數(shù)1～10的烷基或苯基。R20和R21的吸電子基團(tuán)例如有-CO2R(酯基)、-C(O)R(酮基)、-CON(R2)(酰胺基)、-COSR(硫代酯基)、-CN(腈基)、-NO2(硝基)等。取代基R表示碳數(shù)1～20的烷基、碳數(shù)6～20的芳基或碳數(shù)7～20的芳烷基，優(yōu)選碳數(shù)1～10的烷基或苯基。R20和R21特別優(yōu)選-CO2R、-C(O)R及-CN。)(e)方法，利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，得到通式2表示的至少含有1個(gè)碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物，使該聚合物與例如鋅類的金屬單質(zhì)或有機(jī)金屬化合物作用，配制烯醇化物陰離子，然后與醛類或酮類反應(yīng)。
(f)方法，使至少含有1個(gè)聚合物末端的鹵素、優(yōu)選通式2表示的鹵素的乙烯基類聚合物，與下述通式13等表示的含有羥基的氧陰離子或下述通式14等表示的含有羥基的羧酸鹽陰離子發(fā)生反應(yīng)，使上述鹵素取代為含有羥基的取代基。
HO-R19-O-M+(13)(式中，R19和M+與上述的相同)
HO-R19-C(O)O-M+(14)(式中，R19和M+與上述的相同)本發(fā)明中，在(a)～(b)的引入羥基的方法中，鹵素沒(méi)有直接關(guān)系，這種情況下，從容易控制的方面考慮，更優(yōu)選(b)方法。
另外，(c)～(f)這樣的至少含有1個(gè)碳-鹵鍵的乙烯基類聚合物，通過(guò)更換鹵素，引入羥基，這種情況下，從容易控制的方面考慮，更優(yōu)選(f)的方法。
末端官能團(tuán)的引入(3)對(duì)上述(3)的方法進(jìn)行說(shuō)明。
(3)方法是，使末端具有羥基的乙烯基類聚合物，與二異氰酸酯化合物反應(yīng)，利用殘存異氰酸酯基團(tuán)和通式5表示的化合物反應(yīng)。
HO-R5-OC(O)C(R1)＝CHR2(5)(式中，R1、R2表示氫、或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)。R5表示碳數(shù)2～20的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)通式5表示的化合物沒(méi)有特別限定，R1、R2的具體例子例如有-H、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)nCH3(n表示2～19的整數(shù))、-C6H5、-CH2OH、-CN等，優(yōu)選-H、-CH3。具體的化合物例如有甲基丙烯酸2-羥丙酯。
末端具有羥基的乙烯基類聚合物如上所述。
二異氰酸酯化合物沒(méi)有特別限定，可以使用任何一種公知的物質(zhì)。例如有甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、六甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、間苯二亞甲基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等異氰酸酯化合物；等。這些除可以單獨(dú)使用外，也可以混合兩種以上使用。另外，也可以使用封端異氰酸酯。
為了得到更優(yōu)良的耐候性，多官能異氰酸酯化合物(b)，例如優(yōu)選使用六亞甲基二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等沒(méi)有芳香環(huán)的二異氰酸酯化合物。
實(shí)施例下面，列出具體的實(shí)施例，本發(fā)明不限于下述的實(shí)施例。
在下述實(shí)施例和比較例中，“份”和“％”分別表示“重量份”及“重量％”。
(分子量分布測(cè)定)在下述實(shí)施例中，“數(shù)均分子量”及“分子量分布”(重均分子量和數(shù)均分子量的比)使用凝膠滲透色譜(GPC)利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算法計(jì)算。其中，GPC柱使用聚苯乙烯交聯(lián)凝膠填充(shodex GPC K-804；昭和電工(株)制)，GPC溶劑使用氯仿。
下述實(shí)施例中，“平均末端(甲基)丙烯?；鶖?shù)”是每1分子聚合物中引入的(甲基)丙烯酰基數(shù)的平均值，利用1H-NMR分析和GPC求得的數(shù)均分子量計(jì)算。
制造例1一端用溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)的制造和精制在帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)槽中，添加CuBr(4.2份)，乙腈(44.0份)，在氮?dú)夥障拢?0℃攪拌15分鐘。向其中添加丙烯酸丁酯(100份)、2-溴丁酸乙酯(9.5份)，充分?jǐn)嚢杌旌稀Ｌ砑游寮谆喴一?下文稱作“三胺”)(0.17份)，開(kāi)始聚合。在80℃邊加熱攪拌，邊連續(xù)滴入丙烯酸丁酯(400份)。在丙烯酸酯滴入過(guò)程中，分開(kāi)添加三胺(0.68份)。在反應(yīng)率達(dá)到96％時(shí)，在80℃下使剩余單體、乙腈揮發(fā)除去，得到數(shù)均分子量11800、分子量分布1.08的一端用溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)(下面，稱作聚合物[1])。
聚合催化劑的除去相對(duì)聚合物[1](100份)添加過(guò)濾助劑2份(Radiolite 900、昭和化學(xué)工業(yè)(株)制)、甲基環(huán)己烷(100份)，在氮?dú)夥障?0℃加熱攪拌，過(guò)濾固體成分，這樣得到聚合物[1]的甲基環(huán)己烷溶液。
將相對(duì)于100份的聚合物[1]，吸附劑4份(Kyowaad 500SH 2份/Kyowaad 700SL 2份都是協(xié)和化學(xué)(株)制)，添加在聚合物[1]的甲基環(huán)己烷溶液中，在氮?dú)?氧氣混合氣流下，80℃加熱攪拌。除去不溶成分，將聚合物溶液濃縮，得到一端用溴封端的聚合物(聚合物[1’])。聚合物[1’]的數(shù)均分子量為11800，分子量分布1.08。
制造例2兩端用溴封端的聚(丙烯酸正丁酯)的制造和精制在帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)槽中，添加CuBr(4.2份)，乙腈(44.0份)，在氮?dú)饬飨拢?0℃攪拌15分鐘。向其中添加丙烯酸丁酯(100份)、2，5-二溴己二酸二乙酯(8.8份)，充分?jǐn)嚢杌旌稀Ｌ砑尤?0.17份)，開(kāi)始聚合。在80℃邊加熱攪拌，邊連續(xù)滴入丙烯酸丁酯(400份)。在丙烯酸丁酯滴入過(guò)程中，分開(kāi)添加三胺(0.85份)。在單體反應(yīng)率達(dá)到97％時(shí)，在80℃下使剩余單體、乙腈揮發(fā)除去，得到數(shù)均分子量24200、分子量分布1.23的兩端用溴封端的聚合物(下面，稱作聚合物[2])。
聚合催化劑的除去相對(duì)于聚合物[2](100份)添加甲基環(huán)己烷(100份)，稀釋，濾去固體成分，這樣得到含有聚合物[2]的溶液。
將相對(duì)于100份的聚合物[2]，吸附劑10份(Kyowaad 500SH 5份/Kyowaad 700SL 5份)，添加在聚合物[2]的甲基環(huán)己烷溶液中，在氮?dú)?氧氣混合氣流下，80℃加熱攪拌。除去不溶成分，通過(guò)將聚合物溶液濃縮，得到兩末端聚合物(聚合物[2’])。聚合物[2’]的數(shù)均分子量為24500，分子量分布1.20。
制造例3兩端用溴封端的聚(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯)的制造和精制在帶有攪拌機(jī)的反應(yīng)槽中，添加CuBr(4.6份)，乙腈(41.6份)，在氮?dú)饬飨隆?5℃攪拌15分鐘。向其中添加丙烯酸酯(100份)(內(nèi)含丙烯酸正丁酯(27.6份)、丙烯酸乙酯(39.8份)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(32.6份))，2，5-二溴己二酸二乙酯(13.0份)，充分?jǐn)嚢杌旌?。添加三?0.09份)，開(kāi)始聚合。在70℃邊加熱攪拌，邊連續(xù)滴入丙烯酸酯(400份)(內(nèi)含丙烯酸正丁酯(111份)、丙烯酸乙酯(159份)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(130份))。在丙烯酸酯滴入過(guò)程中，分開(kāi)添加三胺(0.84份)。在單體反應(yīng)率達(dá)到96％時(shí)，在80℃下使剩余單體、乙腈揮發(fā)除去，得到數(shù)均分子量16600、分子量分布1.07的兩端用溴封端的聚(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯)(下面，稱作聚合物[3])。
聚合催化劑的除去相對(duì)于100份的聚合物[3]，添加過(guò)助劑1份(Radiolite 900、昭和化學(xué)工業(yè)(株)制)、吸附劑1份(Kyowaad 500SH 0.5份/Kyowaad 700SL0.5份)、甲基環(huán)己烷(100份)，稀釋，濾去固體成分，得到含有聚合物[3]的溶液。
相對(duì)于100份的聚合物[3]，將吸附劑4份(Kyowaad 500SH 2份/Kyowaad 700SL 2份)添加在聚合物[3]的甲基環(huán)己烷溶液中，在氮?dú)?氧氣混合氣流下，在100℃加熱攪拌。除去不溶成分，濃縮聚合物溶液，由此得到兩末端聚合物(聚合物[3’])。聚合物[3’]的數(shù)均分子量為16700，分子量分布1.08。
實(shí)施例1將制造例1得到的聚合物溶液[1’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸鉀(1.87份淺田化學(xué)工業(yè)(株)制)，4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(0.01份Degussa JapanCo.，Ltd.制)，70℃下加熱攪拌8小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)聚合物的數(shù)均分子量為12200，分子量分布1.09。在100℃、減壓8小時(shí)條件下，使反應(yīng)混合物蒸餾除去N，N-二甲基乙酰胺，得到一端用丙烯?；舛说木?丙烯酸丁酯)(以下，稱作聚合物[4])的粗生成物。聚合物[4]的數(shù)均分子量為11900，分子量分布為1.09。相對(duì)該聚合物(100份)，用100份的甲基環(huán)己烷使之溶解，除去不溶成分，將該聚合物溶液在90℃、減壓8小時(shí)的條件下(這時(shí)的氧分壓小于10000Pa)，蒸餾除去溶劑，得到一端用丙烯?；舛说木?丙烯酸丁酯)(以下稱作聚合物[4’])。精制后的聚合物[4’]的數(shù)均分子量為11900，分子量分布1.09，平均末端丙烯?；鶖?shù)0.88。
比較例1將制造例1得到的聚合物[1’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸鉀(1.87份)，氫醌一甲醚(0.01份)，70℃下加熱攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)聚合物的數(shù)均分子量為11900，分子量分布1.08。在100℃、減壓4小時(shí)條件下，使反應(yīng)混合物蒸餾除去N，N-二甲基乙酰胺，得到一端用丙烯?；舛说木?丙烯酸丁酯)(以下，稱作聚合物[5])的粗生成物。聚合物[5]的數(shù)均分子量為12200，分子量分布為1.15。相對(duì)該聚合物(100份)，用100份的甲基環(huán)己烷使之溶解，除去不溶成分，將該聚合物溶液在80℃、減壓3小時(shí)的條件下(這時(shí)的氧分壓小于10000Pa)，蒸餾除去溶劑，得到一端用丙烯?；舛说木?丙烯酸丁酯)(以下稱作聚合物[5’])。精制后的聚合物[5’]的數(shù)均分子量為12200，分子量分布1.18，平均末端丙烯?；鶖?shù)0.87。
實(shí)施例2將制造例2得到的聚合物[2’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸鉀(1.80份)，4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(0.01份)，70℃下加熱攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)聚合物的數(shù)均分子量為25900，分子量分布1.23。在100℃、減壓8小時(shí)條件下，使反應(yīng)混合物蒸餾除去N，N-二甲基乙酰胺，得到兩端用丙烯?；舛说木?丙烯酸丁酯)(以下，稱作聚合物[6])的粗生成物。聚合物[6]的數(shù)均分子量為26000，分子量分布為1.24。相對(duì)于該聚合物(100份)，用100份的甲基環(huán)己烷使之溶解，除去不溶成分，將該聚合物溶液在100℃、減壓4小時(shí)的條件下(這時(shí)的氧分壓小于10000Pa)，蒸餾除去溶劑，得到兩端用丙烯?；舛说木?丙烯酸丁酯)(以下稱作聚合物[4’])。精制后的聚合物[6’]的數(shù)均分子量為25600，分子量分布1.25，平均末端丙烯酰基數(shù)1.74。
然后，在聚合物[6’]5.0g中添加2，2-二乙氧基苯乙酮0.025g(10重量％丙酮溶液)，充分混合。
將這樣得到的組合物注入模具中，減壓蒸餾除去揮發(fā)成分之后，使用高壓水銀燈(SHL-100UVQ-2；Toshiba Lightech K.K.制)，在15cm的照射距離光照20分鐘，由此得到橡膠狀固化物。將該橡膠狀固化物在甲苯中浸漬2天，測(cè)定凝膠分率，為97％?？芍?-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(0.01份)不阻礙聚合物[6’]的光自由基固化。
比較例2
將制造例2得到的聚合物[2’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸鉀(1.45份)，氫醌一甲醚(0.05份)，70℃下加熱攪拌3小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)聚合物的數(shù)均分子量為25200，分子量分布1.20。將反應(yīng)混合物在100℃、減壓4小時(shí)條件下，蒸餾除去N，N-二甲基乙酰胺，得到丙烯?；舛说木?丙烯酸丁酯)(以下，稱作聚合物[7])的粗生成物。聚合物[7]的粗生成物的數(shù)均分子量為27100，分子量分布為1.77。將該聚合物用約300份的甲基環(huán)己烷溶解，除去不溶成分，將該聚合物溶液在80℃、減壓3小時(shí)的條件下(這時(shí)的氧分壓小于10000Pa)，蒸餾除去溶劑，得到兩端用丙烯?；舛说木?丙烯酸丁酯)(以下稱作聚合物[7’])。精制后的聚合物[7’]的數(shù)均分子量為27100，分子量分布1.81，平均末端丙烯酰基數(shù)1.65。
實(shí)施例3將制造例3得到的聚合物[3’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸鉀(2.37份)，4-羥基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基-哌啶(0.01份)，70℃下加熱攪拌8小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束時(shí)聚合物的數(shù)均分子量為17700，分子量分布1.12。在100℃、減壓8小時(shí)條件下，使反應(yīng)混合物蒸餾除去N，N-二甲基乙酰胺，得到兩端用丙烯?；舛说木?丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下，稱作聚合物[8])的粗生成物。聚合物[8]的數(shù)均分子量為17800，分子量分布為1.14。相對(duì)于該聚合物(100份)，用100份的甲苯使之溶解，除去不溶成分，將該聚合物溶液在100℃、減壓6小時(shí)的條件下(這時(shí)的氧分壓小于10000Pa)，蒸餾除去溶劑，得到兩端用丙烯酰基封端的聚(丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下稱作聚合物[8’])。精制后的聚合物[8’]的數(shù)均分子量為16900，分子量分布1.14，平均末端丙烯?；鶖?shù)1.80。
比較例3將制造例3得到的聚合物[3’](100份)，溶解在N，N-二甲基乙酰胺(100份)中，添加丙烯酸鉀(2.43份)，氫醌-甲醚(0.05份)，70℃下加熱攪拌4小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)聚合物的數(shù)均分子量為17600，分子量分布1.15。將反應(yīng)混合物在100℃、減壓4小時(shí)條件下(這時(shí)的氧分壓小于10000Pa)，蒸餾除去N，N-二甲基乙酰胺，得到丙烯?；┒司?丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯)(以下，稱作聚合物[9])的粗生成物。聚合物[9]的數(shù)均分子量為19400，分子量分布為2.18。
比較上述實(shí)施例和比較例，可知通過(guò)實(shí)施本發(fā)明的制造方法，聚合物的分子量及/或分子量分布(Mw/Mn值)的變大(利用聚合物的末端之間的聚合反應(yīng))得到抑制。
產(chǎn)業(yè)上實(shí)用性通過(guò)添加穩(wěn)定化自由基化合物作為聚合抑制劑，可以使迄今為止難以確保熱穩(wěn)定性的末端具有含聚合性碳碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基類聚合物顯著地穩(wěn)定化，確保質(zhì)量。
權(quán)利要求
1.一種末端具有含聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基類聚合物的制造方法，其特征在于，其在穩(wěn)定化自由基存在下實(shí)施。
2.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，乙烯基類聚合物的末端的含聚合性碳-碳雙鍵的基團(tuán)，用通式(1)表示-OC(O)C(R1)＝CHR2(1)式中，R1、R2相同或不同，表示氫、碳數(shù)為1～20的有機(jī)基團(tuán)。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，其中，通式1中的R1、R2相同或不同，是氫或碳數(shù)為1～10的飽和或不飽和烴基。
4.如權(quán)利要求2或3所述的制造方法，其中，通式1中的R1、R2相同或不同，是氫、甲基、苯基、或者1-丙烯基。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，乙烯基類聚合物是(甲基)丙烯酸類聚合物。
6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其中，乙烯基類聚合物是丙烯酸酯類聚合物。
7.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，乙烯基類聚合物是苯乙烯基類聚合物。
8.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，乙烯基類聚合物是利用活性自由基聚合制造的。
9.如權(quán)利要求8所述的制造方法，其中，活性自由基聚合是原子轉(zhuǎn)移自由基聚合。
10.如權(quán)利要求9所述的制造方法，其中，在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合時(shí)，使用選自銅、鎳、釕以及鐵的金屬的絡(luò)合物。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其中，使用銅的絡(luò)合物。
12.如權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，乙烯基類聚合物是用鏈轉(zhuǎn)移劑使乙烯基類單體聚合而制造的。
13.如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，乙烯基類聚合物是利用具有用通式2表示的末端結(jié)構(gòu)的乙烯基聚合物和用通式3表示的化合物反應(yīng)制造的-CR3R4X (2)式中，R3、R4表示鍵合在乙烯基類單體的烯屬不飽和基團(tuán)上的基團(tuán)，X表示氯、溴、或者碘，M+-OC(O)C(R1)＝CHR2(3)式中，R1、R2相同或不同，表示氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)，M+表示堿金屬、或季銨離子。
14.如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，乙烯基類聚合物是利用末端具有羥基的乙烯基聚合物和用通式4表示的化合物反應(yīng)制造的XC(O)C(R1)＝CHR2(4)式中，R1、R2相同或不同，表示氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)，X表示氯、溴或羥基。
15.如權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，乙烯基類聚合物，是利用末端具有異氰酸酯基的乙烯基類聚合物和通式5表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)制得的HO-R5-OC(O)C(R1)＝CHR2(5)式中，R1、R2相同或不同，表示氫或碳數(shù)1～20的有機(jī)基團(tuán)，R5表示碳數(shù)2～20的2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)。
16.如權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，乙烯基類聚合物的數(shù)均分子量為2000以上。
17.如權(quán)利要求1～16中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，乙烯基類聚合物，用凝膠滲透色譜測(cè)定的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)值小于1.8。
18.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在穩(wěn)定化自由基存在下，邊加熱邊減壓，從含有乙烯基類聚合物的溶液中蒸餾除去溶劑。
19.如權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，在氧的分壓為10000Pa以下的條件下實(shí)施。
全文摘要
本發(fā)明提供一種提高末端具有含聚合性碳碳雙鍵的基團(tuán)的乙烯基類聚合物的質(zhì)量穩(wěn)定性的制造方法，其中，添加穩(wěn)定化自由基化合物作為聚合抑制劑，可以防止末端具有含聚合性的碳碳雙鍵的基團(tuán)的聚合反應(yīng)得到的聚合物的高粘度化、凝膠化。
文檔編號(hào)C08F2/44GK1729212SQ20038010722
公開(kāi)日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月24日
發(fā)明者原田一, 北野健一, 中川佳樹(shù) 申請(qǐng)人:株式會(huì)社鐘化