專利名稱：以ch－酸性環(huán)酮封端的聚氨酯預(yù)聚物、由所述聚合物制備的反應(yīng)體系及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的封端的聚氨酯預(yù)聚物、其制備方法、由它制備的可在室溫固化的反應(yīng)體系及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
從現(xiàn)有技術(shù)中公知的多胺/環(huán)氧樹脂體系的特點(diǎn)例如在于其優(yōu)異的金屬附著力、非常好的耐化學(xué)侵蝕和出眾的耐腐蝕性能。在含溶劑制劑和粉末涂料體系的情況下，高撓曲性的交聯(lián)薄膜可利用具有高摩爾質(zhì)量的環(huán)氧樹脂和/或聚氨基酰胺，例如，基于二聚脂肪酸的，作為硬化劑來獲得?；跓o溶劑液態(tài)樹脂和無溶劑胺硬化劑的涂料非常脆，原因在于環(huán)氧樹脂的摩爾質(zhì)量低和形成高網(wǎng)絡(luò)密度。因此，將焦油替代物如苯并呋喃樹脂用于無溶劑配方中作為增塑劑。尤其當(dāng)采用相對(duì)大量烴樹脂時(shí)，此種涂料由于非官能成分的泳移而趨于經(jīng)長時(shí)間后發(fā)脆。
環(huán)氧樹脂通過與聚氨酯組合可賦予其良好而且永久的彈性。例如，在DE-A 23 38 256中，通過含游離異氰酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物與胺在高度稀釋的溶液中起反應(yīng)制備了一種具有氨端基基團(tuán)的高分子量聚醚氨酯脲，隨后以環(huán)氧樹脂固化。為此目的所需要使用溶劑，尤其是芳族溶劑，從技術(shù)和生理學(xué)觀點(diǎn)來看都是一個(gè)實(shí)際的缺點(diǎn)。另一方面，無溶劑反應(yīng)產(chǎn)物，例如，具體按照DE-A 23 38 256制備的那些，的粘度，對(duì)于實(shí)際應(yīng)用來說又嫌太高。
DE-A 24 18 041描述一種生產(chǎn)增塑的模塑件和片材的方法，其中環(huán)氧化合物與借助預(yù)聚酮亞胺或烯胺的水解獲得的胺化合物起反應(yīng)。具有良好附著力和改進(jìn)的性能的耐化學(xué)熱固性模塑配混料可按此法制備。所描述的方法存在高工藝工程成本的缺點(diǎn)。
DE-A 21 52 606描述一種基于烷基酚-封端的多異氰酸酯和多胺的反應(yīng)體系，該體系還可任選地與環(huán)氧樹脂組合起來固化。依然，此類反應(yīng)體系受到少數(shù)幾個(gè)與應(yīng)用技術(shù)有關(guān)的缺點(diǎn)的困擾。例如，它們具有相對(duì)高的粘度并且釋放的封端劑的分子量比較低，因此隨著時(shí)間的推移它們將從涂層泳移出來，于是涂層對(duì)基材的附著力就不再夠了。
因此，為使多異氰酸酯預(yù)聚物與過量二胺的具體反應(yīng)得以發(fā)生，在許多情況下建議采用封端形式的多異氰酸酯，正如描述在，例如，CA-A 219 986、EP-A 293 110或EP-A 082 983中，其中所用優(yōu)選的封端劑是酚類或取代的酚。在它們與多胺起反應(yīng)以后，由于這些物質(zhì)的沸點(diǎn)太高，以致它們不能或只能不完全地從反應(yīng)混合物中蒸餾出去。然而，任選取代的酚類在混合物或在塑性配混料中的殘留將導(dǎo)致上面描述的缺點(diǎn)。
另一方面，在EP-A 0 457 089中，仲胺，優(yōu)選低沸點(diǎn)的，用作封端劑。反應(yīng)混合物中這些胺的殘余在解封以后很容易產(chǎn)生一種氣味公害。雖然原則上，在環(huán)氧體系中使用的仲胺可結(jié)合到該體系中，但該反應(yīng)進(jìn)行得比較慢，尤其在低溫(例如，室溫)下，因此部分胺將離開涂層。在一種特別優(yōu)選的做法中，胺封端劑在解封后被從反應(yīng)混合物中蒸餾出去。雖然該程序產(chǎn)生的產(chǎn)品不造成氣味公害，但涉及的步驟過多，因此成本太高。
US-A 6,060,574還公開一種反應(yīng)性組合物，由可逆封端的有機(jī)多異氰酸酯和具有至少兩個(gè)伯氨基基團(tuán)的至少一種多胺組成，并且任選地還含有含環(huán)氧基團(tuán)的化合物。具有酚羥基基團(tuán)的烴樹脂被用作有機(jī)多異氰酸酯的封端劑。按此方式封端的多異氰酸酯的顯著特征在于，與烷基酚封端的多異氰酸酯相比，對(duì)多胺的反應(yīng)性明顯降低。所用有機(jī)多異氰酸酯可以是通過多羥基化合物與過量二異氰酸酯或多異氰酸酯起反應(yīng)獲得的預(yù)聚物?？刹捎玫亩嗔u基化合物的例子是可通過適當(dāng)啟動(dòng)分子(例如，單體多元醇)的烷氧基化獲得的聚醚多元醇。
然而，在現(xiàn)有技術(shù)中描述和通過含異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物與封端劑起反應(yīng)制備的所有可逆封端聚氨酯預(yù)聚物都具有，在與多胺反應(yīng)后，封端劑將再次釋放出來的缺點(diǎn)。封端劑沒有被化學(xué)地結(jié)合在生成的塑料中，因此隨著時(shí)間的推移它可能逸出或被洗出，從塑料的力學(xué)性能考慮這是一項(xiàng)大缺陷。
再者，迄今公知的可逆封端聚氨酯預(yù)聚物由于氨酯基團(tuán)的分子間氫橋的緣故粘度非常高，這對(duì)于具有多胺和任選地環(huán)氧化物的對(duì)應(yīng)反應(yīng)體系的加工來說是個(gè)大缺點(diǎn)。由于粘度較高，此種體系通常無法通過噴涂來施涂。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種新的聚氨酯預(yù)聚物，它具有比迄今已知的可逆封端聚氨酯預(yù)聚物低得多的粘度，并且它與多胺一起，以及任選地含環(huán)氧基團(tuán)的化合物，可用于室溫固化反應(yīng)體系中，其中當(dāng)反應(yīng)體系固化時(shí)不釋放封端劑(無消除體系)。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，以特定活化的環(huán)酮封端的聚氨酯預(yù)聚物具有比按現(xiàn)有技術(shù)封端的相應(yīng)預(yù)聚物低得多的粘度，并且與多胺反應(yīng)后不發(fā)生封端劑的消除(無消除體系)。
因此，本發(fā)明提供一種聚氨酯預(yù)聚物，它包含I)氧化亞烷基醚單元和II)通式(1)的結(jié)構(gòu)單元 其中X是吸電子基團(tuán)，R1、R2彼此獨(dú)立地可以是氫原子、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族基團(tuán)、任選取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，并且每種情況中的基團(tuán)含有最高12個(gè)碳原子和任選地最高3個(gè)選自元素氧、硫和氮的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子，并且n是0～5的整數(shù)。
本發(fā)明聚氨酯預(yù)聚物的氧化亞烷基醚單元指的是通式(2)的結(jié)構(gòu)
其中R可以是氫或C1-C10-烷基基團(tuán)，和n可以是1～1000，并且m可以是1～3。
優(yōu)選的是，R是氫或者甲基基團(tuán)并且n是1～300。
本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明聚氨酯預(yù)聚物的方法，其中A)一種或多種多異氰酸酯與B)一種或多種聚醚多元醇，C)任選地在一種或多種催化劑存在下起反應(yīng)，然后，游離的NCO基團(tuán)與D)含有至少一個(gè)通式(3)的CH-酸性環(huán)酮的封端劑起反應(yīng)， 其中X是吸電子基團(tuán)，R1、R2彼此獨(dú)立地可以是氫原子、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族基團(tuán)、任選取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，并且每種情況中的基團(tuán)含有最高12個(gè)碳原子和任選地最高3個(gè)選自元素氧、硫和氮的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子，并且n是0～5的整數(shù)，E)任選地在一種或多種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
適合作為組分A)的多異氰酸酯是所有已知脂族、環(huán)脂族、芳族或雜環(huán)有機(jī)異氰酸酯，優(yōu)選具有至少兩個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的二異氰酸酯或多異氰酸酯，以及所述化合物的混合物。合適的脂族異氰酸酯的例子是二異氰酸酯或三異氰酸酯，例如，1，4-丁烷二異氰酸酯、1，5-戊烷二異氰酸酯、1，6-己烷二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、4-異氰酸根合甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯(三異氰酸根合壬烷，TIN)，或者環(huán)狀體系，例如，4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)(DesmodurW，拜爾公司，Leverkusen)、3，5，5-三甲基-1-異氰酸根合-3-異氰酸根合甲基環(huán)己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)和ω，ω′-二異氰酸根合-1，3-二甲基環(huán)己烷(H6XDI)。特別合適的是芳族多異氰酸酯，例如，1，5-萘二異氰酸酯、二異氰酸根合二苯甲烷(2，2′-、2，4-和4，4’-亞甲基二苯基二異氰酸酯，MDI)，尤其是4，4′-異構(gòu)體和2，4-和4，4′-異構(gòu)體的技術(shù)級(jí)混合物，二異氰酸根合甲基苯((2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，TDI)，尤其是2，4-和2，6-異構(gòu)體和這兩種異構(gòu)體的技術(shù)級(jí)混合物，以及1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯(XDI)。
非常特別合適的芳族二異氰酸酯是2，4-甲苯二異氰酸酯及其含70～90％2，4-甲苯二異氰酸酯和30～10％2，6-甲苯二異氰酸酯的技術(shù)級(jí)混合物。
本身已知的具有縮二脲、異氰脲酸酯、亞氨基噁二嗪二酮、脲二酮、脲基甲酸酯和/或氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的所述異氰酸酯的次級(jí)產(chǎn)物也適合本發(fā)明使用。
本身為聚氨酯化學(xué)公知的可按照本身已知的方式通過適當(dāng)啟動(dòng)分子的烷氧基化獲得的較高分子量聚醚多元醇被用作制備本發(fā)明聚氨酯預(yù)聚物的本發(fā)明方法的組分B)。
優(yōu)選的是，所用聚醚多元醇的分子量范圍介于300～20,000，優(yōu)選1000～12,000，尤其優(yōu)選2000～6000。
合適的啟動(dòng)分子的例子是簡單多元醇，例如，乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇，以及此種多元醇與脂族或芳族二羧酸的低分子量含羥基基團(tuán)酯。其它例子是此種簡單多元醇的低分子量乙氧基化或丙氧基化產(chǎn)物，或者此類改性或未改性醇的任意混合物、水、具有至少兩個(gè)N-H鍵的有機(jī)多胺，或者此類啟動(dòng)分子的任意混合物。
適合烷氧基化的化合物是環(huán)狀醚，例如，四氫呋喃和/或氧化烯，例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯，或表氯醇，尤其是環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷，它們可以任何順序或者以混合物形式用于烷氧基化中。
非常特別優(yōu)選的是分子量范圍介于300～20,000，優(yōu)選1000～12,000，特別優(yōu)選介于2000～6000的聚醚多元醇，其不飽和端基含量小于或等于0.02毫克當(dāng)量每克多元醇，優(yōu)選小于或等于0.015毫克當(dāng)量每克多元醇，特別優(yōu)選小于或等于0.01毫克當(dāng)量每克多元醇(測定方法ASTM D2849-69)的那些。該聚醚多元醇具有特別窄的分子量分布，即，1.1～1.5的多分散性(PD＝Mw/Mn)和/或≥1.90的OH官能度。優(yōu)選的是，所述聚醚多元醇的多分散性介于1.1～1.5，且OH官能度≥1.9，特別優(yōu)選≥1.95。
不飽和端基含量小于或等于0.02毫克當(dāng)量并且分子量分布特別窄，即，多分散性介于1.1～1.5和/或OH官能度≥1.90的聚醚多元醇可按照本身已知的方式通過適當(dāng)啟動(dòng)分子的烷氧基化制備，尤其是采用雙金屬氰化物催化劑(DMC催化劑)。這描述在，例如，US-A 5 158922(例如，實(shí)例30)和EP-A 0 654 302 302(p.5，1.26～p.6，1.32)中。
這些非常特別優(yōu)選的聚醚多元醇的例子在表1中給出表1

所有的Acclaim產(chǎn)品都可從拜爾公司(Leverkusen，DE)獲得。
本身從聚氨酯化學(xué)已知用于加速NCO/OH反應(yīng)的催化劑，尤其是金屬-有機(jī)化合物如辛酸錫(II)、二乙酸二丁基錫(II)或二月桂酸二丁基錫(II)，或者叔胺，例如，三乙胺或二氮雜雙環(huán)辛烷，可作為組分C)的化合物使用。
組分D)中使用的封端劑是通式(3)的CH-酸性環(huán)酮 其中X是吸電子基團(tuán)，R1、R2彼此獨(dú)立地可以是氫原子、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族基團(tuán)、任選取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，并且每種情況中的基團(tuán)含有最高12個(gè)碳原子和任選地最高3個(gè)選自元素氧、硫和氮的雜原子，并且可任選地取代上鹵素原子，并且n是0～5的整數(shù)。
吸電子基團(tuán)X可以是所有導(dǎo)致α氫的CH酸性的取代基。這些可以是，例如，酯基團(tuán)、亞砜基團(tuán)、砜基團(tuán)、硝基基團(tuán)、膦酸酯基團(tuán)、腈基團(tuán)、異腈基團(tuán)或羰基基團(tuán)。腈和酯基團(tuán)是優(yōu)選的，而羧酸甲酯和羧酸乙酯基團(tuán)是特別優(yōu)選的。
還合適的是通式(3)的化合物，其環(huán)任選地含有雜原子如氧、硫或氮原子。本文優(yōu)選內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)單元。通式(3)的活化的環(huán)狀體系優(yōu)選地具有5(n＝1)和6(n＝2)的環(huán)大小。
優(yōu)選的通式(3)的化合物是環(huán)戊酮-2-羧甲基酯和羧乙基酯、環(huán)戊酮-2-腈、環(huán)己酮-2-羧甲基酯和羧乙基酯或者環(huán)戊酮-2-羰基甲烷。環(huán)戊酮-2-羧甲基酯和羧乙基酯以及環(huán)己酮-2-羧甲基酯和羧乙基酯是特別優(yōu)選的。
所述CH-酸性環(huán)酮當(dāng)然既可以彼此的混合物也可以與其它封端劑的任意混合物的形式用于組分D)中。其它合適的封端劑的例子是醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯、乙酰乙酸烷基酯、三唑類、酚類、咪唑類、吡唑類和胺，例如，丁酮肟、二異丙基胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯(Acetessig ester)、丙酮肟、3，5-二甲基吡唑、ε-己內(nèi)酰胺、N-甲基-、N-乙基-、N-(異)丙基-、N-正丁基-、N-異丁基-或N-叔丁基芐基胺或1，1-二甲基芐基胺、N-烷基-N-1，1-二甲基甲基苯基胺，芐基胺與具有活化雙鍵的化合物的加合物，例如，丙二酸酯、N，N-二甲氨基丙基芐基胺和含有叔氨基基團(tuán)的其它任選取代的芐基胺，和/或二芐基胺，或者這些封端劑的任意混合物。如果確實(shí)使用它們，則這些不同于CH-酸性環(huán)酮的組分C)的其它封端劑的比例為整個(gè)組分D)的最高80wt％，優(yōu)選最高40wt％，尤其是最高20wt％。
優(yōu)選可以唯一地使用通式(3)的CH-酸性環(huán)酮，尤其是環(huán)戊酮-2-羧乙基酯，作為組分D)。
堿金屬和堿土金屬堿，例如，粉末狀碳酸鈉(蘇打)、磷酸三鈉，或者胺堿，例如，DABCO(1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷)，可用作封端反應(yīng)的催化劑E)。該第二副族金屬的碳酸鹽和鋅鹽，也適合。優(yōu)選采用碳酸鈉、碳酸鉀或2-乙基己酸鋅。
本發(fā)明多異氰酸酯預(yù)聚物中的游離NCO基團(tuán)的含量優(yōu)選小于1wt％，尤其優(yōu)選小于0.1wt％，非常特別優(yōu)選小于0.01wt％。
在本發(fā)明方法中，組分B)與過量多異氰酸酯組分A)起反應(yīng)，任選地在催化劑C)的存在下。任選未反應(yīng)的多異氰酸酯，隨后通過蒸餾移出，例如，薄膜蒸餾。聚醚多元醇組分中的羥基基團(tuán)對(duì)二異氰酸酯或多異氰酸酯中的NCO基團(tuán)的摩爾比優(yōu)選介于1∶1.5～1∶20，特別優(yōu)選1∶1.8～1∶5，非常特別優(yōu)選介于1∶1.95～1∶2.05。
B)與A)的反應(yīng)一般在0～250℃的溫度進(jìn)行，優(yōu)選20～140℃，特別優(yōu)選40～100℃，任選地在使用催化劑組分C)的情況下。
為制備本發(fā)明產(chǎn)物，由A)和B)，任選地采用C)所獲得的含有異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物，最后與封端劑D)在0～250℃的溫度，優(yōu)選20～140℃，特別優(yōu)選40～100℃進(jìn)行反應(yīng)，任選地在使用適當(dāng)催化劑E)的情況下。
封端劑的用量應(yīng)使得適合異氰酸酯封端的封端劑基團(tuán)的當(dāng)量數(shù)對(duì)應(yīng)于待封端異氰酸酯基團(tuán)數(shù)量的至少30mol％，優(yōu)選50mol％，特別優(yōu)選大于95mol％。建議讓封端劑略微過量以保證所有的異氰酸酯基團(tuán)完全起反應(yīng)。一般而言，該過量不超過20mol％，優(yōu)選不超過15mol％，特別優(yōu)選不超過10mol％，以待封端異氰酸酯基團(tuán)為基準(zhǔn)計(jì)。因此非常特別優(yōu)選的是，適合NCO封端的封端劑基團(tuán)的數(shù)量是95mol％～110mol％，以待封端的聚氨酯預(yù)的聚物異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)量為基準(zhǔn)計(jì)。
在本發(fā)明方法中，可加入0.001～10wt％，優(yōu)選地0.005～5wt％，特別優(yōu)選0.005～0.1wt％催化劑，以整個(gè)反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)計(jì)。
一般而言，一種或多種在工藝條件下呈惰性的有機(jī)溶劑可在本發(fā)明多異氰酸酯制備期間任何時(shí)刻E)引入。本發(fā)明產(chǎn)物優(yōu)選在不另加溶劑的條件下制備。
在本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案中，組分B)被投入到適當(dāng)反應(yīng)容器中并任選地在攪拌下加熱到40～100℃。當(dāng)達(dá)到要求的溫度時(shí)，在攪拌下加入多異氰酸酯組分A)，并繼續(xù)攪拌至達(dá)到或非常接近按照選擇的化學(xué)計(jì)量關(guān)系預(yù)測的聚氨酯預(yù)聚物的理論NCO含量。為加速隨后的封端反應(yīng)，隨后加入合適的催化劑E)，例如，2-乙基己酸鋅(II)，期間反應(yīng)混合物的溫度任選地調(diào)節(jié)到催化劑加入之前或以后的介于50～100℃的數(shù)值。當(dāng)達(dá)到要求的溫度時(shí)，加入封端劑D)，并加熱反應(yīng)混合物，直至游離異氰酸酯基團(tuán)的含量小于0.5wt％，優(yōu)選小于0.2wt％，特別優(yōu)選小于0.1wt％。隨后，反應(yīng)混合物冷卻，任選地加入反應(yīng)終止劑，例如，苯甲酰氯。
在本發(fā)明方法制備預(yù)聚物的另一種實(shí)施方案中，將A)中的多異氰酸酯組分投入到適當(dāng)反應(yīng)容器中，并任選地在攪拌下加熱至40～100℃。當(dāng)達(dá)到要求的溫度時(shí)，在攪拌下加入組分B)，并繼續(xù)攪拌至達(dá)到或非常接近按照選擇的化學(xué)計(jì)量關(guān)系預(yù)測的聚氨酯預(yù)聚物的理論NCO含量。隨后，反應(yīng)按照已經(jīng)描述的那樣繼續(xù)。
本發(fā)明還提供一種反應(yīng)體系，它包含a)一種或多種本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物，b)一種或多種具有至少2個(gè)伯氨基基團(tuán)的有機(jī)化合物，c)任選地一種或多種具有大于1的平均環(huán)氧官能度的含環(huán)氧基團(tuán)化合物，和d)任選地由組分a)～d)彼此反應(yīng)生成的產(chǎn)物，及其制備方法。
組分b)的胺是具有至少兩個(gè)伯氨基基團(tuán)每分子并任選地還有仲氨基基團(tuán)，且平均分子量優(yōu)選介于60～500的多胺。合適的多胺的例子是乙二胺、1，2-和1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二胺、異構(gòu)二甲苯二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3-二氨基環(huán)戊烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基砜、4，4′-二氨基二環(huán)己基-1，3-丙烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基-2，2-丙烷、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)、3(4)-氨甲基-1-甲基環(huán)己基胺、技術(shù)級(jí)雙氨甲基三環(huán)癸烷、八氫-4.7-亞甲基茚(methanoinden)-1.5-二甲胺(dimethanamin)，或除了至少兩個(gè)伯氨基基團(tuán)之外還有仲氨基基團(tuán)的多胺，例如，二亞乙基三胺或三亞乙基四胺。
特別優(yōu)選多胺，尤其是在所述分子量范圍內(nèi)具有一個(gè)或多個(gè)環(huán)脂族環(huán)的二胺。這些包括，例如，1，4-二氨基環(huán)己烷、4，4’-二氨基二環(huán)己基甲烷、1，3-二氨基環(huán)戊烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基砜、4，4′-二氨基二環(huán)己基-1，3-丙烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基-2，2-丙烷、3，3’-二甲基-4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、3-氨甲基-3，3，5-三甲基環(huán)己基胺(異佛爾酮二胺)、3-和4-氨甲基-1-甲基環(huán)己基胺或技術(shù)級(jí)雙氨甲基三環(huán)癸烷。
可用于胺組分中的其它組分是通過使過量所述多胺與下面提到的類型的環(huán)氧樹脂起反應(yīng)制備的加合物。
可在組分b)中使用的其它成分是通過聚醚多元醇與氨起反應(yīng)制備并由例如Huntsman以商品名Jeffamin銷售的的聚醚胺。
聚酰胺樹脂也是合適的組分b)的成分。此類聚酰胺樹脂，包括聚氨基酰胺和聚氨基咪唑啉，由漢高公司以商品名Versamid銷售。
當(dāng)然，也可使用所述多胺的混合物作為胺組分b)。
在環(huán)氧組分c)中的化合物是含有平均多于1個(gè)環(huán)氧基團(tuán)每分子的環(huán)氧樹脂。合適的環(huán)氧樹脂的例子是多羥基醇如丁二醇、己二醇、甘油或氫化二羥苯基丙烷，或多羥基酚，例如，間苯二酚、2，2-二羥苯基丙烷(雙酚A)或二羥苯基甲烷(雙酚F)或苯酚/醛縮合產(chǎn)物的縮水甘油基醚。也可采用多元羧酸如六氫鄰苯二甲酸或二聚脂肪酸的縮水甘油酯。
特別優(yōu)選使用基于表氯醇和2，2-二羥苯基丙烷(雙酚A)或二羥苯基甲烷(雙酚F)或其混合物的液態(tài)環(huán)氧樹脂。要求的話，可采用單官能環(huán)氧化合物來降低混合物的粘度并因此改善加工性。此類化合物的例子是脂族和芳族縮水甘油基醚，例如，丁基縮水甘油基醚或苯基縮水甘油基醚，縮水甘油酯，例如，支鏈烷烴酸的縮水甘油酯，或者環(huán)氧化物如氧化苯乙烯或1，2-環(huán)氧十二烷。
本發(fā)明無溶劑室溫固化反應(yīng)體系一般含有0.4～0.9，優(yōu)選0.5～0.8在組分b)中的伯氨基基團(tuán)，和0.02～0.6，優(yōu)選0.03～0.5在組分a)中的封端的異氰酸酯基團(tuán)，每個(gè)在組分c)中的環(huán)氧基團(tuán)。
為制備立即可用混合物，本發(fā)明反應(yīng)體系可包括傳統(tǒng)助劑和添加劑，例如，填料、溶劑、流動(dòng)控制劑、顏料、溶劑、反應(yīng)加速劑或粘度調(diào)節(jié)劑?？膳e出的例子是反應(yīng)加速劑如水楊酸、雙(二甲氨基甲基)苯酚或三(二甲氨基甲基)苯酚，填料如沙礫、碎石、硅酸、石棉粉、高嶺土、滑石粉、金屬粉、焦油、焦油瀝青、瀝青、粒狀軟木或者聚酰胺，增塑劑如鄰苯二甲酸酯，或者其它粘度調(diào)節(jié)劑如芐醇。
當(dāng)然，任選最高20wt％，優(yōu)選最高10wt％，特別優(yōu)選最高5wt％上面提到那種類型的溶劑或清漆溶劑可加入到該立即可用混合物中以滿足施涂工程的目的。如果打算在此刻使用溶劑，就可能最終省卻移出本發(fā)明聚氨酯預(yù)聚物合成期間所使用的任何溶劑。
然而，就本發(fā)明而言，非常特別優(yōu)選無溶劑、立即可用反應(yīng)體系。
在本發(fā)明制備反應(yīng)體系的方法中，組分a)與組分b)以任意順序混合，優(yōu)選在攪拌下。隨后加入組分c)和d)，同樣以任意順序，任選地進(jìn)行攪拌。
由a)和b)以及任選地c)和/或d)組成的本發(fā)明反應(yīng)體系優(yōu)選在-20℃～50℃的溫度，特別優(yōu)選在0℃～40℃溫度下制備。
本發(fā)明多異氰酸酯和反應(yīng)體系適合生產(chǎn)涂料、粘合劑、密封配混料、流延配混料或模塑件，應(yīng)用于所有要求良好附著力、耐化學(xué)和高沖擊強(qiáng)度，外加優(yōu)良撓曲性和彈性的應(yīng)用領(lǐng)域。本發(fā)明體系特別適合作為防腐涂料。特別是在涂料受到侵蝕性介質(zhì)侵蝕時(shí)，例如，在壓艙油罐涂料情況下，該體系的特征在于良好的濕附著力和良好的在陰極保護(hù)條件下的附著力。
本發(fā)明反應(yīng)體系可用于多種多樣基材?？膳e出的例子是無機(jī)基材，例如，由混凝土和/或石頭組成的，金屬基材，例如由鐵、鋼、銅、黃銅、青銅、鋁或鈦制成的基材，以及所述金屬的合金，以及塑料，例如，呈已經(jīng)存在于，例如，所述金屬或無機(jī)基材上的涂層形式。
本發(fā)明反應(yīng)體系可例如通過傾倒、刷涂、蘸涂、噴涂、流涂、刮刀涂布或輥涂施涂到待涂表面上。因此視施涂領(lǐng)域而定，可獲得10μm(例如，薄防腐涂層)到最高幾個(gè)厘米(例如，裂紋充填流延配混料)的層厚。
視本發(fā)明反應(yīng)體系所選組成而定，它們可在環(huán)境條件下，即在優(yōu)選-30℃～50℃的溫度和在優(yōu)選地10％～90％的相對(duì)濕度下，在從幾分鐘到最多達(dá)數(shù)日內(nèi)完成固化。通過提高溫度，例如，高于所述50℃，則也可附加地強(qiáng)制固化，這在實(shí)踐中也可以是可心的。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例初步說明除非另行指出，所有百分?jǐn)?shù)均指重量百分?jǐn)?shù)(wt％)而言。
實(shí)例中使用的用于制備本發(fā)明封端聚氨酯預(yù)聚物的聚醚多元醇可從，例如，拜爾公司，Leverkusen，德國，獲得，并用以下參數(shù)表征表2

D.E.R 358是基于雙酚A和雙酚F的液態(tài)環(huán)氧樹脂，其環(huán)氧當(dāng)量是170～180，對(duì)應(yīng)環(huán)氧含量為23.9～25.3％(兩個(gè)數(shù)值都是根據(jù)ASTMD-1652測定)，可由Dow Plastics，Midland，USA獲得。PerenolE8是抗泡和消泡添加劑，可從Cognis公司，杜塞爾多夫，DE，獲得，以及LarominC260[雙(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)甲烷]可從BASF公司，Ludwigshafen，DE獲得。
實(shí)例1852.58g(0.43g eq(克當(dāng)量(val)))聚醚Acclaim4200(拜爾公司，羥基值28[mg KOH/g])在氮?dú)夥罩型度氲絺溆谢亓骼淠鞯?L四頸燒瓶中，并加熱至60℃。隨后，74.17g(0.85克當(dāng)量(val))2，4-甲苯二異氰酸酯(拜爾公司，Leverkusen)在60℃通過計(jì)量漏斗迅速加入。攪拌一直持續(xù)到NCO含量達(dá)到1.93％。隨后，1g2-乙基己酸鋅加入到混合物中，然后再加入73.25g(0.47克當(dāng)量)環(huán)戊酮-2-羧乙基酯。獲得的混合物隨后在50℃的溫度攪拌至NCO含量小于0.1％(約4h)。獲得的封端異氰酸酯預(yù)聚物表現(xiàn)出以下參數(shù)封端的NCO含量 1.79％粘度(23℃) 19,000mPas。
實(shí)例2a)743.04g(0.743克當(dāng)量)聚醚Acclaim2200(拜爾公司，羥基值56[mg KOH/g])在氮?dú)夥罩型度氲絺溆谢亓骼淠鞯?L四頸燒瓶中，并加熱至60℃。隨后，129.29g(1.5克當(dāng)量)2，4-甲苯二異氰酸酯(拜爾公司，Leverkusen)在60℃通過計(jì)量漏斗迅速加入。攪拌一直持續(xù)到NCO含量達(dá)到3.58％。隨后，1g2-乙基己酸鋅加入到混合物中，然后再加入127.67g(0.81克當(dāng)量)環(huán)戊酮-2-羧乙基酯。獲得的混合物隨后在50℃的溫度攪拌至NCO含量小于0.2％(約4h)。獲得的封端異氰酸酯預(yù)聚物表現(xiàn)出以下參數(shù)封端的NCO含量3.12％粘度(23℃) 23,700mPas。
b)20g來自a)的預(yù)聚物與6.82g八氫-4.7-亞甲基茚-1.5-二甲胺、20gD.E.R358、0.2g2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、0.4g油酸、0.2g PerenolE 8和0.2g芐醇均勻地?cái)嚢柙谝黄?。混合物傾倒形成3mm的層厚。數(shù)小時(shí)后，獲得透明、高度彈性的塑料，具有下列力學(xué)參數(shù)斷裂應(yīng)力 20.1MPa斷裂伸長 55.9％伸長抗撕裂傳播38.9N/mm。
實(shí)例3a)591.14g(1.18克當(dāng)量)聚醚Acclaim1000(拜爾公司，羥基值112[mg KOH/g])在氮?dú)夥罩型度氲絺溆谢亓骼淠鞯?L四頸燒瓶中，并加熱至60℃。隨后，205.72g(2.36克當(dāng)量)2，4-甲苯二異氰酸酯(拜爾公司，Leverkusen)在60℃通過計(jì)量漏斗迅速加入。攪拌一直持續(xù)到NCO含量達(dá)到6.23％。隨后，1g2-乙基己酸鋅加入到混合物中，然后再加入203.14g(1.3克當(dāng)量)環(huán)戊酮-2-羧乙基酯。獲得的混合物隨后在50℃的溫度攪拌至NCO含量小于0.2％(約4h)。獲得的封端異氰酸酯預(yù)聚物表現(xiàn)出以下參數(shù)封端的NCO含量 4.97％粘度(23℃) 115,000mPas。
b)20g來自a)的預(yù)聚物與7.33g八氫-4.7-亞甲基茚-1.5-二甲胺、20gD.E.R358、0.2g2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、0.4g油酸、0.2g PerenolE 8和0.2g芐醇均勻地?cái)嚢柙谝黄??；旌衔飪A倒形成3mm的層厚。24h后，獲得透明、高度彈性的塑料，其邵爾A和邵爾D硬度分別為92和60。
實(shí)例4a)812.65g(0.54克當(dāng)量)聚醚Acclaim3201(拜爾公司，羥基值37[mg KOH/g])在氮?dú)夥罩型度氲絺溆谢亓骼淠鞯?L四頸燒瓶中，并加熱至60℃。隨后，94.27g(1.08克當(dāng)量)2，4-甲苯二異氰酸酯(拜爾公司，Leverkusen)在60℃通過計(jì)量漏斗迅速加入。攪拌一直持續(xù)到NCO含量達(dá)到2.51％。隨后，1g2-乙基己酸鋅加入到混合物中，然后再加入93.09g(0.6克當(dāng)量)環(huán)戊酮-2-羧乙基酯。獲得的混合物隨后在50℃的溫度攪拌至NCO含量小于0.2％(約4h)。獲得的封端異氰酸酯預(yù)聚物表現(xiàn)出以下參數(shù)封端的NCO含量2.28％
粘度(23℃)15,200mPas。
b)20g來自a)的預(yù)聚物與6.70g八氫-4.7-亞甲基茚-1.5-二甲胺、20gD.E.R358、0.2g2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、0.4g油酸、0.2g PerenolE 8和0.2g芐醇均勻地?cái)嚢柙谝黄稹；旌衔飪A倒形成3mm的層厚。數(shù)小時(shí)后，獲得透明、高度彈性的塑料，具有下列力學(xué)參數(shù)斷裂應(yīng)力 19.9MPa斷裂伸長 56.9％伸長抗撕裂傳播29.6N/mm。
實(shí)例5a)786.64g(0.62克當(dāng)量)羥基值42(mg KOH/g)的聚醚多元醇，通過丙二醇和甘油的2∶1混合物的堿-催化同時(shí)乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝2∶8)制備，在氮?dú)夥罩型度氲絺溆谢亓骼淠鞯?L四頸燒瓶中，并加熱至60℃。隨后，107.35g(1.23克當(dāng)量)2，4-甲苯二異氰酸酯(拜爾公司，Leverkusen)在60℃通過計(jì)量漏斗迅速加入。隨后，攪拌一直持續(xù)到NCO含量達(dá)到2.90％。隨后，1g2-乙基己酸鋅加入到混合物中，然后再加入106.01g(0.68克當(dāng)量)環(huán)戊酮-2-羧乙基酯。獲得的混合物隨后在50℃的溫度攪拌至NCO含量小于0.2％(約4h)。獲得的封端異氰酸酯預(yù)聚物表現(xiàn)出以下參數(shù)封端的NCO含量2.59％粘度(23℃) 29,900mPas。
b)20g來自a)的預(yù)聚物與6.75g八氫-4.7-亞甲基茚-1.5-二甲胺、20gD.E.R358、0.2g2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、0.4g油酸、0.2g PerenolE 8和0.2g芐醇均勻地?cái)嚢柙谝黄稹；旌衔飪A倒形成3mm的層厚。數(shù)小時(shí)后，獲得透明、高度彈性的塑料，具有下列力學(xué)參數(shù)斷裂應(yīng)力 17.8MPa斷裂伸長 41.2％伸長抗撕裂傳播37.7N/mm。
實(shí)例6
a)845.6g(0.45克當(dāng)量)線型聚醚多元醇的混合物(羥基值28[mgKOH/g])包含55％線型聚醚多元醇，通過丙二醇的乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝1∶3)獲得，和45％線型聚醚多元醇，由丙二醇的乙氧基化和丙氧基化(EO/PO比＝1∶6)獲得，在氮?dú)夥罩型度氲絺溆谢亓骼淠鞯?L四頸燒瓶中，并加熱至60℃。隨后，77.68g(0.9克當(dāng)量)2，4-甲苯二異氰酸酯(拜爾公司，Leverkusen)在60℃通過計(jì)量漏斗迅速加入。隨后，攪拌一直持續(xù)到NCO含量達(dá)到2.03％。隨后，1g2-乙基己酸鋅加入到混合物中，然后再加入76.71g(0.49克當(dāng)量)環(huán)戊酮-2-羧乙基酯。獲得的混合物隨后在50℃的溫度攪拌至NCO含量小于0.2％(約4h)。獲得的封端異氰酸酯預(yù)聚物表現(xiàn)出以下參數(shù)封端的NCO含量 1.88％粘度(23℃) 15,600mPas。
b)20g來自a)的預(yù)聚物與6.59g八氫-4.7-亞甲基茚-1.5-二甲胺、20gD.E.R358、0.2g2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶、0.4g油酸、0.2g PerenolE 8和0.2g芐醇均勻地?cái)嚢柙谝黄?。混合物傾倒形成3mm的層厚。數(shù)小時(shí)后，獲得非常輕微渾濁、高度彈性的塑料，具有下列力學(xué)參數(shù)斷裂應(yīng)力 18.7MPa斷裂伸長 60.5％伸長抗撕裂傳播26.4N/mm。
實(shí)例710g每種按照實(shí)例1～6制備的封端的聚氨酯預(yù)聚物與0.05gPerenolE 8和0.05g2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶在攪拌下進(jìn)行混合。隨后，在攪拌下加入LarominC 260，加入量如表3所示，然后讓反應(yīng)性混合物在環(huán)境溫度放置3日。在所有情況下，即，對(duì)于所有描述量的LarominC260來說，都獲得透明、均質(zhì)的充分固化和彈性的塑料。
表3

實(shí)例8283.5g(0.04克當(dāng)量)聚醚Acclaim8200(拜爾公司，Leverkusen，羥基值15.8[mg KOH/g])在氮?dú)夥罩型度氲絺溆谢亓骼淠鞯?00mL三頸燒瓶中，并加熱至60℃。隨后，13.9g(0.08克當(dāng)量)2，4-甲苯二異氰酸酯(拜爾公司，Leverkusen)在60℃通過計(jì)量漏斗迅速加入。隨后，攪拌一直持續(xù)到NCO含量達(dá)到1.13％。隨后，93mg四甲基庚二酸鋅加入到混合物中，然后再加入12.5g(0.08克當(dāng)量)環(huán)戊酮-2-羧乙酯。獲得的混合物隨后在50℃的溫度攪拌至NCO含量小于0.2％(約22h)。
封端的NCO含量 1.08％粘度(23℃) 31,000mPas。
實(shí)例9112g(0.01克當(dāng)量)聚醚Acclaim12200(拜爾公司，Leverkusen，羥基值10.0[mg KOH/g])在氮?dú)夥罩型度氲絺溆谢亓骼淠鞯?50mL三頸燒瓶中，并加熱至60℃。隨后，3.5g(0.02克當(dāng)量)2，4-甲苯二異氰酸酯(拜爾公司，Leverkusen)在60℃通過計(jì)量漏斗迅速加入。隨后，攪拌一直持續(xù)到NCO含量達(dá)到0.73％。隨后，59mg乙酰丙酮酸鋅加入到混合物中，然后再加入3.1g(0.01克當(dāng)量)環(huán)戊酮-2-羧乙酯。獲得的混合物隨后在50℃的溫度攪拌至NCO含量小于0.2％(約22h)。
封端的NCO含量 0.71％粘度(23℃) 103,000mPas。
實(shí)例10100g(0.1克當(dāng)量)聚醚Acclaim2200(拜爾公司，Leverkusen，羥基值55.9[mg KOH/g])在氮?dú)夥罩型度氲絺溆谢亓骼淠鞯?50mL三頸燒瓶中，并加熱至60℃。隨后，17.4g(0.05克當(dāng)量)2，4-甲苯二異氰酸酯(拜爾公司，Leverkusen)在60℃通過計(jì)量漏斗迅速加入。隨后，攪拌一直持續(xù)到NCO含量達(dá)到3.58％。隨后，70mg 2-乙基己酸鋅加入到混合物中，然后再加入18.7g(0.12克當(dāng)量)環(huán)己酮-2-羧乙酯。獲得的混合物隨后在50℃的溫度攪拌至NCO含量小于0.2％(約16h)。
封端的NCO含量 3.13％粘度(23℃) 17,700mPas。
實(shí)例11989.4g(0.25克當(dāng)量)聚醚Acclaim4200(拜爾公司，Leverkusen，羥基值28.3[mgKOH/g])在氮?dú)夥罩型度氲絺溆谢亓骼淠鞯?升三頸燒瓶中，并加熱至60℃。隨后，87g(0.5克當(dāng)量)2，4-甲苯二異氰酸酯(拜爾公司，Leverkusen)在60℃通過計(jì)量漏斗迅速加入。隨后，攪拌一直持續(xù)到NCO含量達(dá)到1.95％。隨后，取215.4g(0.1克當(dāng)量)獲得數(shù)量的預(yù)聚物并放在另一燒瓶中與18.7g環(huán)己酮-2-羧乙酯(0.11g當(dāng)量)，其中預(yù)先懸浮了350mg乙酰丙酮酸鋅，進(jìn)行反應(yīng)。獲得的混合物隨后在50℃的溫度攪拌至NCO含量小于0.2％(約30h)。
封端的NCO含量1.68％粘度(23℃) 32,000mPas。
實(shí)例1225.5g(0.15克當(dāng)量)環(huán)己酮-2-羧乙酯在氮?dú)夥罩新尤氲?50mL備有回流冷凝器的三頸燒瓶中，燒瓶中預(yù)先裝有180g(0.15克當(dāng)量)DesmodurE 14(異氰酸酯-官能化的聚氨酯預(yù)聚物，拜爾公司(Leverkusen)出品，NCO含量3.3wt％，粘度6800mPa.s，當(dāng)量約1270)和0.206g2-乙基己酸鋅。使用28.2g乙酸甲氧基丙酯和59.9g二甲苯作為溶劑。20h后，NCO含量已達(dá)0.8％。再加入14.4g2-丁醇。
封端的NCO含量2.89％。
實(shí)例1310g每種按照實(shí)例8～12制備的封端的聚氨酯預(yù)聚物與0.05gPerenolE 8和0.05g2，3-二甲基-3，4，5，6-四氫嘧啶在攪拌下進(jìn)行混合。隨后，在攪拌下加入LarominC 260，加入量如表4所示，然后讓反應(yīng)性混合物在環(huán)境溫度放置3日。在所有情況下，即，對(duì)于所有描述用量LarominC260來說，都獲得透明、均質(zhì)的和彈性的塑料。
表4

權(quán)利要求
1.一種聚氨酯預(yù)聚物，它包含I)氧化亞烷基醚單元和II)通式(1)的結(jié)構(gòu)單元 其中X是吸電子基團(tuán)，R1、R2彼此獨(dú)立地是氫原子、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族基團(tuán)、任選取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，并且每種情況中的基團(tuán)含有最高12個(gè)碳原子和任選地最高3個(gè)選自元素氧、硫和氮的雜原子，并且任選地取代上鹵素原子，并且n是0～5的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于，吸電子基團(tuán)X是酯、亞砜、砜、硝基、膦酸酯、腈、異腈或羰基基團(tuán)。
3.制備權(quán)利要求1或2的聚氨酯預(yù)聚物的方法，其中A)一種或多種多異氰酸酯與B)一種或多種聚醚多元醇，C)任選地在一種或多種催化劑存在下起反應(yīng)，然后，游離NCO基團(tuán)與D)含有至少一個(gè)通式(3)的CH-酸性環(huán)酮的封端劑起反應(yīng)， 其中X是吸電子基團(tuán)，R1、R2彼此獨(dú)立地是氫原子、飽和或不飽和脂族或環(huán)脂族基團(tuán)、任選取代的芳族或芳脂族基團(tuán)，并且每種情況中的基團(tuán)含有最高12個(gè)碳原子和任選地最高3個(gè)選自元素氧、硫和氮的雜原子，并且任選地取代上鹵素原子，并且n是0～5的整數(shù)，E)任選地在一種或多種催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于，CH-酸性環(huán)酮的吸電子基團(tuán)X是酯、亞砜、砜、硝基、膦酸酯、腈、異腈或羰基基團(tuán)。
5.一種反應(yīng)體系，它包含a)一種或多種權(quán)利要求1或2的聚氨酯預(yù)聚物，b)一種或多種具有至少2個(gè)伯氨基基團(tuán)的有機(jī)化合物，c)任選地一種或多種具有大于1的平均環(huán)氧官能度的含環(huán)氧基團(tuán)化合物，d)任選地催化劑和/或添加劑，以及e)任選地由組分a)～d)彼此反應(yīng)生成的產(chǎn)物。
6.制備權(quán)利要求5的反應(yīng)體系的方法，其中組分a)～d)以任意順序互相混合。
7.權(quán)利要求6的反應(yīng)體系用于生產(chǎn)粘合劑、密封配混料、模塑件和涂料的應(yīng)用。
8.以權(quán)利要求7的涂料涂布的基材。
9.可按照權(quán)利要求7獲得的模塑件。
全文摘要
本發(fā)明涉及新型封端的聚氨酯預(yù)聚物、其制備方法、由它制備的可在室溫固化的反應(yīng)體系及其應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G18/10GK1729224SQ200380107094
公開日2006年2月1日 申請(qǐng)日期2003年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者K·卡羅－德蒂希, J·西蒙, M·馬格爾, T·斯廷格爾, C·屈爾特勒, M·謝爾哈斯 申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司