本發(fā)明涉及一種由環(huán)氧化合物和二氧化碳環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的方法。
背景技術：
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二氧化碳是含碳化合物的最終氧化產(chǎn)物，其大量排放不僅浪費資源，而且污染環(huán)境，造成全球性的溫室效應。二氧化碳具有儲量大、安全無毒和價廉易得等優(yōu)點，將其作為豐富的碳一資源進行資源化利用，無論在經(jīng)濟效益上還是社會效益上都具有重大意義。環(huán)氧化合物與二氧化碳反應制備環(huán)狀碳酸酯是目前二氧化碳資源化利用最典型的成功事例之一。環(huán)狀碳酸酯是性能優(yōu)良的溶劑和有機合成中間體，被廣泛應用于紡織、印染、高分子合成以及電化學等領域，特別是近年來隨著以碳酸乙烯酯為原料制備碳酸二甲酯以及合成乙二醇的經(jīng)濟價值和工業(yè)需求日益增大，有關這方面的研究受到了越來越多的重視。
目前報道的用于環(huán)狀碳酸酯合成的催化劑可分為均相催化劑和非均相催化劑。其中均相催化劑主要包括堿金屬鹵化物、堿土金屬鹵化物、有機堿、離子液體等單組份催化劑以及過渡金屬配合物/添加劑、過渡金屬鹽/離子液體等二元催化體系。非均相催化劑主要包括金屬氧化物、以及樹脂、二氧化硅、分子篩負載的離子液體催化劑等。這些催化劑或多或少地存在諸如催化劑結構復雜，穩(wěn)定性差，成本高，分離難，催化活性不高，反應條件苛刻，需要添加助劑或使用毒性很強的有機溶劑等問題。本發(fā)明利用硫脲基團的協(xié)同催化作用，開發(fā)一類高效、穩(wěn)定、組分簡單、環(huán)境友好的離子液體催化劑，旨在提供一種離子液體催化制備環(huán)狀碳酸酯的方法。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明研究使用硫脲類離子液體催化劑，在溫和反應條件以及不加任何溶劑條件下，實現(xiàn)高效、高選擇性地由二氧化碳和環(huán)氧化合物通過環(huán)加成反應合成碳酸酯的方法。與現(xiàn)有的離子液體催化劑相比，硫脲類離子液體中含有的硫脲基團與環(huán)氧化合物上的氧形成氫鍵，該氫鍵能夠誘導環(huán)氧化合物開環(huán)，降低羰基化反應活化能，從而提高催化劑的催化活性和選擇性，并且氫鍵與陰離子協(xié)同作用，大幅提高了反應活性。
本發(fā)明的反應通式為：
其中當R2'表示H時，通式中所有環(huán)氧化合物的結構為：
其中m＝1、2、3或4；n＝0、1、2、3或4。
當R2'不為H時，所用環(huán)氧化合物的結構為：
本發(fā)明涉及一種硫脲類離子液體制備環(huán)狀碳酸酯的方法，其特征在于使用硫脲類離子液體作為催化劑，催化劑用量為環(huán)氧化合物的0.1-5.0mol％(以離子液體含量計算)，在反應壓力為0.1-10.0MPa，反應溫度為50-160℃，反應時間為0.5-16小時的條件下催化環(huán)氧化合物和二氧化碳環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯。該合成方法反應條件溫和，所用的催化劑為單組分催化劑，且熱穩(wěn)定性好，可高轉化率和選擇性地合成環(huán)狀碳酸酯，并且離子液體中含有的硫脲基團具有協(xié)同催化的作用。
本發(fā)明涉及到的硫脲類離子液體的結構如下：
其中R1為(1)和(2)類催化劑中陽離子上取代基團，分別選自碳數(shù)在1-14之間的烷基中的任意一種；R2、R3、R4為(3)和(4)類催化劑中陽離子上取代基團，分別選自碳數(shù)在1-14之間的烷基或者碳數(shù)在4-20之間的芳基中的任意一種，可以相同，也可以不同；R'為(1)-(4)類催化劑中陽離子苯環(huán)上的取代基團，分別選自H、F、CF3、CH3、OCH3中的任意一種；陰離子X選自Cl、Br、I中的任意一種。
本發(fā)明所用的硫脲類離子液體合成范例如下：
(1)合成即(3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽)
將溶于20mL乙腈的1-(3-氨基丙基)咪唑(2.00g,0.016mol)在氮氣保護下加入三口燒瓶中，然后緩緩加入對甲氧異硫氰酸苯酯(2.90g,0.018mol)，在室溫下攪拌反應12小時，至不再有白色固體出現(xiàn)。降溫后減壓過濾，并用3×20mL乙腈洗滌過濾得到固體，真空干燥24小時，得白色中間體粉末4.40g，產(chǎn)率為95.0％。
白色中間體(1.50g,0.005mol)和溴乙烷(1.16mL,0.015mol)先后加入20mL甲苯中，加熱到80℃，反應24小時。反應結束降溫后，去除上層溶液相，所得的白色固體用30mL乙酸乙酯洗滌三次，60℃下真空干燥24小時，得到白色固體3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽1.88g，產(chǎn)率為91.0％。
(2)合成即(三乙基-3-(3-(4-三氟甲基苯基)硫脲基)丙基溴化銨鹽)
將溶于20mL乙腈的3-溴丙胺氫溴酸鹽(2.00g,0.009mol)在氮氣保護下加入三口燒瓶中，然后緩緩加入4-(三氟甲基)異硫氰酸苯酯(2.23g,0.011mol)，在室溫下攪拌反應12小時，至不再有白色固體出現(xiàn)。降溫后減壓過濾，并用3×20mL乙腈洗滌過濾得到的固體，真空干燥24小時，得白色中間體粉末2.46g，產(chǎn)率為80.0％。
白色中間體(1.50g,0.004mol)和三乙胺(0.51g,0.005mol)先后加入20mL甲苯中，加熱到80℃，反應24小時。反應結束降溫后，去除上層溶液相，所得的白色固體用30mL乙酸乙酯洗滌三次，60℃下真空干燥24小時，得到白色固體三乙基-3-(3-(4-三氟甲基苯基)硫脲基)丙基溴化銨鹽1.33g，產(chǎn)率為75.0％。
具體實施方式
本發(fā)明用以下實施例說明，但本發(fā)明并不限于下述實施例，在不脫離前后所述宗旨的范圍下，變化實施都包含在本發(fā)明的技術范圍內(nèi)。
對比例1
實施方法：在100mL不銹鋼高壓釜中，依次加入1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，14mL環(huán)氧丙烷(1a)，密閉反應釜，充入適量壓力的二氧化碳，由控溫儀控制溫度緩慢升至120℃，然后控制二氧化碳壓力為2.0MPa，反應2.0小時。反應后將反應釜冷卻至室溫，卸釜，緩慢放出過量的二氧化碳，將所得混合液進行氣相色譜分析，產(chǎn)品(2a)選擇性為95.0％，收率為76.0％。
對比例2
同對比例1，所用催化劑為四丁基溴化銨2.0mmol(1.0mol％)，其他條件不變，得到(2a)選擇性為97.0％，收率為77.0％。
實施例1
實施方法：在100mL不銹鋼高壓釜中，依次加入3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，14mL環(huán)氧丙烷(1a)，密閉反應釜，充入適量壓力的二氧化碳，由控溫儀控制溫度緩慢升至120℃，然后控制二氧化碳壓力為2.0MPa，反應2.0小時。反應后將反應釜冷卻至室溫，卸釜，緩慢放出過量的二氧化碳，將所得混合液進行氣相色譜分析，產(chǎn)品(2a)選擇性為99.0％，收率為95.0％。
實施例2
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-三氟甲基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，其結構式為其他條件不變，得到(2a)選擇性為99.0％，收率為93.0％。
實施例3
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-苯基硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，其結構式為其他條件不變，得到(2a)選擇性為99.0％，收率為90.0％。
實施例4
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，其結構式為其他條件不變，得到(2a)選擇性為99.0％，收率為93.0％。
實施例5
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽4.0mmol(2.0mol％)，其他不變，得到(2a)選擇性為99.0％，收率為97.0％。
實施例6
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽1.0mmol(0.5mol％)，其他條件不變，得到(2a)選擇性為99.0％，收率為82.2％。
實施例7
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應溫度為130℃，其他條件不變，得到(2a)選擇性為99.5％，收率為99.0％。
實施例8
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應溫度為140℃，反應壓力為2.0MPa，得到(2a)選擇性為99.0％，收率為95.0％。
實施例9
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應溫度為130℃，反應壓力為1.5MPa，其他條件不變，得到(2a)選擇性為100％，收率為100％。
實施例10
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應溫度為130℃，反應壓力為2.5MPa，其他條件不變，得到(2a)選擇性為99.5％，收率為93.5％。
實施例11
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應3.0小時，其他條件不變，得到(2a)選擇性為99.0％，收率為97.8％。
實施例12
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應壓力為1.5MPa，反應3.0小時，其他條件不變，得到(2a)選擇性為100％，收率為100％。
實施例13
同實施例1，所用催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應壓力為1.5MPa，其他條件不變，得到(2a)選擇性為100％，收率為99.5％。
實施例14
同實施例1，所用環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷(1b)，催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應壓力為1.5MPa，反應溫度為130℃，其他條件不變，得到(2b)選擇性為99.5％，收率為95.5％。
實施例13
同實施例1，所用環(huán)氧化合物為環(huán)氧氯丙烷(1c)，催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應壓力為1.5MPa，反應溫度為130℃，反應3.0小時，其他條件不變，得到(2c)選擇性為99.0％，收率為97.0％。
實施例14
同實施例1，所用環(huán)氧化合物為環(huán)氧苯乙烷(1d)，催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應壓力為1.5MPa，反應溫度為130℃，反應5.0小時，其他條件不變，得到(2d)選擇性為99.0％，收率為80.2％。
實施例15
同實施例1，所用環(huán)氧化合物為環(huán)氧環(huán)己烷(1e)，催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應壓力為1.5MPa，反應溫度為130℃，反應16.0小時，其他條件不變，得到(2e)選擇性為99.0％，收率為86.0％。
實施例16
同實施例1，所用環(huán)氧化合物為1,2-環(huán)氧己烷(1f)，催化劑為3-乙基-1-(3-(3-(4-甲氧基苯基)硫脲基)丙基)咪唑溴鹽2.0mmol(1.0mol％)，反應壓力為1.5MPa，反應溫度為130℃，反應3.0小時，其他條件不變，得到(2f)選擇性為99.0％，收率為98.2％。