本發(fā)明涉及化學(xué)化工領(lǐng)域，具體涉及一種芳香酮氧化裂解制備鄰苯二甲酸酐及其芳環(huán)取代的衍生物方法。
背景技術(shù)：
酸酐是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成和制藥等。酸酐合成主要是采用兩個(gè)羧酸分子之間脫水的方法。工業(yè)鄰苯二甲酸酐生產(chǎn)方法一般是采用以五氧化二釩為主的釩系催化劑在400～460℃下進(jìn)行鄰二甲苯的氣相氧化。另一種方法也是采用高溫氣相反應(yīng)，以萘為原料，氧化制備鄰苯二甲酸酐。這些方法都是采用氣相氧化法，反應(yīng)條件苛刻，高能耗。發(fā)明人提供了一種新的酸酐的合成方法。以芳香酮為底物分子，液相低溫條件下，氧氣或者空氣為氧源，通過氧化裂解生成鄰苯二甲酸酐及其芳環(huán)取代的衍生物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種新的酸酐的合成方法，該方法采用芳香酮為底物，氧氣或者空氣為氧源，在催化劑作用下，芳香酮被氧化裂解，生成鄰苯二甲酸酐及其苯環(huán)取代的衍生物；
所述芳香酮為茚酮及其苯環(huán)取代衍生物，四氫萘酮及其苯環(huán)取代衍生物，苯并環(huán)庚酮及其苯環(huán)取代衍生物。
所述取代基為OCH3、F、Cl、Br、I、NO2、CH3中的一種或者多種。取代基的個(gè)數(shù)為1-6個(gè)。
按照本發(fā)明，采用環(huán)境友好的氧氣或空氣為氧源。三形態(tài)的氧氣分子不夠活波，需要催化劑來活化氧氣形成活性氧。本發(fā)明采用過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W氧化物或者金屬鹽 中的一種或者兩種以上為催化劑來活化氧氣分子，實(shí)現(xiàn)芳香酮的氧化裂解，制備酸酐。
按照本發(fā)明，催化性能與催化劑的用量有關(guān)，過低會(huì)影響催化反應(yīng)的活性，用量過高會(huì)增加催化劑的成本；因此需要選擇適當(dāng)?shù)挠昧俊榱吮ＷC催化劑的活性，同時(shí)又能降低催化劑成本，所用催化劑與芳香酮的摩爾比為：0.1-30mol％，優(yōu)選1-20mol％。
按照本發(fā)明，芳香酮氧化效果與氧氣壓力、反應(yīng)溫度和時(shí)間有關(guān)，其中氧氣分壓為0.1-2MPa，反應(yīng)溫度為60-180℃，反應(yīng)時(shí)間為1-48h；優(yōu)選氧氣分壓0.4-1MPa，反應(yīng)溫度100-160℃，反應(yīng)時(shí)間6-24h。
按照本發(fā)明，該反應(yīng)需要在溶劑中進(jìn)行，特別是固體芳香酮底物分子，需要溶解在溶劑里才能夠均勻分散，有利于與催化劑的接觸。叔胺氧化所用溶劑為甲苯、氯苯、DMF、正辛烷、THF、二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、乙腈、DMSO中的一種或者兩種以上。芳香酮于溶劑中的質(zhì)量濃度1-80wt％，優(yōu)選1-40wt％。
具體實(shí)施方式
下列實(shí)施例將有助于理解本發(fā)明，但本發(fā)明內(nèi)容并不局限于此。
實(shí)施例1：
將0.01g MnO2催化劑、1mmol 1-茚酮和2g氯苯加入不銹鋼高壓反應(yīng)釜，內(nèi)附聚四氟乙烯內(nèi)襯。采用自動(dòng)控溫儀程序升溫至反應(yīng)溫度100℃，加入0.6MPa氧氣，反應(yīng)4h，反應(yīng)過程中保持壓力不變。反應(yīng)產(chǎn)物使用GC-MS進(jìn)行分析，鄰苯二甲酸酐收率為80％。
實(shí)施例2-23：
除了催化劑及用量、壓力、反應(yīng)時(shí)間不同，催化劑活性評(píng)價(jià)與實(shí)施例1相同。反應(yīng)條件和催化反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可以看出催化劑及用量、氧氣壓力、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化效果有影響。隨著反應(yīng) 溫度(實(shí)施例2和3)、催化劑用量(實(shí)施例2和5)、氧氣壓力(實(shí)施例3和5)和反應(yīng)時(shí)間的(實(shí)施例5和6)增加，收率增加。催化劑用量增加氧氣壓力增加，酸酐收率也隨之增加。過渡金屬V、Fe、Co、Mn、Cu、Cr、Mo、Ce、Nb、W氧化物或者金屬鹽，都表現(xiàn)出較好的效果。
表1 1-茚酮氧化裂解制備鄰苯二甲酸酐
實(shí)施例24-36：
除了底物不同，催化劑活性評(píng)價(jià)與實(shí)施例1相同。反應(yīng)條件和催化反應(yīng)結(jié)果見表2。不同芳環(huán)取代的1-茚酮都可以發(fā)生氧化裂解，生成相應(yīng)的酸酐化合物。
表2不同芳香酮的氧化裂解
本發(fā)明氧化效率高，產(chǎn)品收率高；以空氣或氧氣作為氧源，經(jīng)濟(jì)、環(huán)保，具有很好的應(yīng)用前景。