專(zhuān)利名稱(chēng)：一種負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭載體的預(yù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭載體的預(yù)處理方法，該方法涉及一種用于石油化工、制藥等行業(yè)的各類(lèi)有機(jī)化合物的加氫、脫氫過(guò)程的負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭載體的預(yù)處理。
背景技術(shù)：
目前，負(fù)載型貴金屬催化劑，被廣泛用于有機(jī)化合物的加氫、脫氫反應(yīng)，如炔烴加氫成烯烴、烯烴烷基化、芳烴加氫、醛加氫生成醇，硝基苯生成苯羥氨、芳香酮生成芳香醇等。而以活性炭做載體負(fù)載貴金屬催化劑更顯示了其獨(dú)特的性能。
活性炭由于其本身的高比表面積和高吸附性能，在化工生產(chǎn)中有著廣泛的用途，特別是以活性炭做載體制備負(fù)載型貴金屬催化劑。由于活性炭具有許多細(xì)微褶皺和孔隙，易于藏載微小貴金屬粒子，便于貴金屬在活性炭表面上的分散與緊密固定，使催化劑具有良好的活性與穩(wěn)定性，并有效地減少了固體表面物料沖刷等造成的貴金屬流失，受到人們的普遍重視。制備負(fù)載型貴金屬催化劑的過(guò)程表明，影響其催化活性的因素比較復(fù)雜，載體活性炭的預(yù)處理就是其中重要的一環(huán)。通過(guò)對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，可以改變載體的表面特性，進(jìn)而影響貴金屬在載體上的分布，從而影響催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。
當(dāng)今，對(duì)活性炭的預(yù)處理，主要在以下幾個(gè)方面(1)酸處理，采用氫氟酸、硝酸、鹽酸等對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，降低活性炭的灰分含量，在這里氫氟酸幾乎能溶解活性炭中的所有雜質(zhì)，使其灰分明顯降低，但其腐蝕性較強(qiáng)，一般不用，因而主要集中在硝酸及鹽酸的處理上，硝酸雖然可以降低灰分，但對(duì)比表面影響較大，而鹽酸對(duì)表面影響不大。(2)氧化處理，采用硝酸、次氯酸鈉、雙氧水等氧化劑對(duì)活性炭進(jìn)行氧化處理，一是對(duì)活性炭中的一些雜質(zhì)進(jìn)行選擇性氧化，使其變成可溶性鹽而除去，二是增加活性炭表面的-COO-(羧基)基團(tuán)，破壞活性炭表面上的還原性基團(tuán)，使貴金屬更易于在載體表面的均勻分布，而且可以防止貴金屬吸附時(shí)的直接還原，可有效地抑制貴金屬晶粒度的增大。
一般在負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭載體預(yù)處理研究中，主要集中在酸處理中的硝酸和鹽酸處理，但這樣處理后的活性炭制備催化劑性能不穩(wěn)定，而且吸附時(shí)，由于活性炭表面的還原基團(tuán)的存在，會(huì)對(duì)其吸附的貴金屬離子進(jìn)行直接還原，造成金屬晶粒度的增大，活性比較差。P·艾伯斯等在CN1097150A中提出，在活性炭負(fù)載貴金屬活性組分前，先用硝酸洗滌，再用氧化劑進(jìn)行氧化預(yù)處理，雖然可以有效地提高貴金屬在載體上的均勻分布，但由于硝酸處理，使活性炭的比表面積明顯降低，而且也不利于貴金屬的吸附。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，就是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、貴金屬在載體表面均勻分布并具有適宜晶粒度的高性能的催化劑載體的預(yù)處理方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的，就是提供一種洗滌活性炭及催化劑的方式，在碳負(fù)載型貴金屬催化劑中，由于Cl-離子存在，對(duì)貴金屬有明顯的負(fù)效應(yīng)，一般應(yīng)洗滌除去，采用普通的水洗方式，要耗費(fèi)大量的水，也很難除去。在本發(fā)明中提出采用氨洗的方式，使其中的Cl-與NH4+結(jié)合成NH4Cl，通過(guò)加熱煮沸而除去，這樣可以明顯的節(jié)約水的用量，可以有效地除去活性炭及催化劑中的Cl-離子。
本發(fā)明的方法是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭載體預(yù)處理方法，包括先用酸洗的方式，降低活性炭中的灰分含量，再用氧化劑進(jìn)行氧化處理，防止貴金屬吸附時(shí)的直接還原。其特征在于A、酸洗，活性炭首先用鹽酸處理，其工藝條件可以為鹽酸濃度為1％～20％，溫度30℃～100℃，時(shí)間30min～300min；B、洗滌，水洗除去Cl-離子； C、氧化，洗滌后的活性炭再進(jìn)行氧化處理，氧化劑一般選用雙氧水、次氯酸鈉等，其工藝條件可以為室溫處理，雙氧水和次氯酸鈉的濃度為0.1％～30％，配比為1∶1～30∶1，反應(yīng)時(shí)間10～300min；D、催化劑制備，按上述方法處理過(guò)的活性炭浸漬于貴金屬活性組分溶液中，吸附貴金屬，再采用羥胺、甲醛、水合肼、氫氣等一種或幾種的還原劑進(jìn)行還原。
由于酸處理后，活性炭中含有大量的Cl-離子，其對(duì)貴金屬催化劑有明顯的副作用，一般要水洗除去，采用普通的方法，耗時(shí)耗力，而且消耗大量的水，本發(fā)明采用氨水溶液高溫洗滌，其工藝條件可以為氨水濃度0.1％～2％，加熱溫度為煮沸，時(shí)間為3～10min，使其中的Cl-與NH4+結(jié)合成NH4Cl，而除去，洗滌次數(shù)3～10次，然后再用水洗滌除去多余的NH4+離子，加熱煮沸3～10min，洗滌次數(shù)為3～10次。采用此工藝可以明顯地降低洗滌水的用量；
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行闡述例1、稱(chēng)取4～8目椰殼活性炭30g，用10％的鹽酸溶液120ml，加熱50℃處理2h，過(guò)濾。用0.25％的氨水溶液100ml加熱煮沸3～10min，過(guò)濾，重復(fù)3～10次，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子，然后用100ml/次水加熱煮沸3～10min，3～10次，除去多余的NH4+離子，過(guò)濾，烘干，稱(chēng)取5g處理過(guò)的活性炭，直接吸附按計(jì)算量鈀含量為0.5％的鈀鹽溶液，在堿性條件下用甲醛還原，過(guò)濾，洗滌，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子存在，干燥。標(biāo)記為V-1。
例2、稱(chēng)取4～8目椰殼活性炭30g，用10％的硝酸溶液120ml，加熱50℃處理2h，過(guò)濾，洗滌，直到二苯胺-硫酸溶液檢測(cè)不出NO3-離子，烘干，稱(chēng)取5g處理過(guò)的活性炭，直接吸附按計(jì)算量鈀含量為0.5％的鈀鹽溶液，在堿性條件下用甲醛還原，過(guò)濾，洗滌，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子存在，干燥。標(biāo)記為V-2。
例3、稱(chēng)取4～8目椰殼活性炭30g，用10％的鹽酸溶液120ml，加熱50℃處理2h，過(guò)濾。用0.25％的氨水溶液100ml加熱煮沸3～10min，過(guò)濾，重復(fù)3～10次，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子，然后用100ml/次水加熱煮沸3～10min，3～10次，除去多余的NH4+離子，過(guò)濾，添加100ml水、10ml雙氧水，室溫處理4h，洗滌，烘干。稱(chēng)取5g處理過(guò)的活性炭，直接吸附按計(jì)算量鈀含量為0.5％的鈀鹽溶液，在堿性條件下用甲醛還原，過(guò)濾，洗滌，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子存在，干燥。標(biāo)記為V-3。
例4、稱(chēng)取4～8目椰殼活性炭30g，用10％的硝酸溶液120ml，加熱50℃處理2h，過(guò)濾。洗滌，直到二苯胺-硫酸溶液檢測(cè)不出NO3-離子，添加100ml水、10ml雙氧水，室溫處理4h，洗滌，烘干。稱(chēng)取5g處理過(guò)的活性炭，直接吸附按計(jì)算量鈀含量為0.5％的鈀鹽溶液，在堿性條件下用甲醛還原，過(guò)濾，洗滌，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子存在，干燥。標(biāo)記為V-4。
例5、稱(chēng)取4～8目椰殼活性炭30g，用10％的鹽酸溶液120ml，加熱50℃處理2h，過(guò)濾。用0.25％的氨水溶液100ml加熱煮沸3～10min，過(guò)濾，重復(fù)3～10次，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子，然后用100ml/次水加熱煮沸3～10min，3～10次，除去多余的NH4+離子，過(guò)濾，添加100ml水、10ml雙氧水，1.5ml次氯酸鈉，室溫處理4h，洗滌，烘干。稱(chēng)取5g處理過(guò)的活性炭，直接吸附按計(jì)算量鈀含量為0.5％的鈀鹽溶液，在堿性條件下用甲醛還原，過(guò)濾，洗滌，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子存在，干燥。標(biāo)記為V-5。
例6、稱(chēng)取4～8目椰殼活性炭30g，用20％的鹽酸溶液120ml，加熱50℃處理2h，過(guò)濾。用0.1％的氨水溶液100ml加熱煮沸3～10min，過(guò)濾，重復(fù)3～10次，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子，然后用100ml/次水加熱煮沸3～10min，3～10次，除去多余的NH4+離子，過(guò)濾，添加100ml水、15ml雙氧水，0.5ml次氯酸鈉，室溫處理4h，洗滌，烘干。稱(chēng)取5g處理過(guò)的活性炭，直接吸附按計(jì)算量鈀含量為0.5％的鈀鹽溶液，在堿性條件下用甲醛還原，過(guò)濾，洗滌，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子存在，干燥。標(biāo)記為V-6。
例7、稱(chēng)取4～8目椰殼活性炭30g，用1％的鹽酸溶液120ml，加熱80℃處理2h，過(guò)濾。用2％的氨水溶液100ml加熱煮沸3～10min，過(guò)濾，重復(fù)3～10次，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子，然后用100ml/次水加熱煮沸3～10min，3～10次，除去多余的NH4+離子，過(guò)濾，添加100ml水、5ml雙氧水，5ml次氯酸鈉，室溫處理4h，洗滌，烘干。稱(chēng)取5g處理過(guò)的活性炭，直接吸附按計(jì)算量鈀含量為0.5％的鈀鹽溶液，在堿性條件下用甲醛還原，過(guò)濾，洗滌，直到硝酸銀檢測(cè)不出Cl-離子存在，干燥。標(biāo)記為V-7。
催化劑活性評(píng)價(jià)為了檢測(cè)催化劑的性能，需要對(duì)其活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，在本發(fā)明中是通過(guò)在粗對(duì)苯二甲酸加氫精制反應(yīng)中檢測(cè)催化劑的活性。
催化劑活性是以對(duì)苯二甲酸中有害雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛的轉(zhuǎn)化率來(lái)表示的。
在0.5升高壓反應(yīng)釜中，加入0.5g催化劑，然后加入不銹鋼篩網(wǎng)隔離催化劑與攪拌漿的接觸，加入含有8000ppm對(duì)羧基苯甲醛的粗對(duì)苯二甲酸30g，水270ml，氫氣壓力0.3Mpa，反應(yīng)溫度280℃，時(shí)間1h，攪拌速度1000n/min。實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果列于表1表1 載體的預(yù)處理對(duì)催化劑性能的影響表面元素含量/％ 比表面積 表面Pd催化劑Pd轉(zhuǎn)化率催化劑 灰分/％CO /m2/g 含量/％含量/％ /％V-10.043 98.93 0.93 900 13.34 0.42 83.3V-20.111 96.35 1.94 456 7.68 0.35 95V-30.024 98.13 1.10 933 15.44 0.45 95.6V-40.099 96.32 2.46 537 21.90 0.38 96.2V-50.022 97.00 2.90 940 23.34 0.48 98.8V-60.019 97.23 3.02 952 22.56 0.48 97.4V-70.028 97.45 3.23 938 22.14 0.48 98.0從表中可知，由于氧化劑的添加，有助于載體活性炭表面O含量的增加，有助于催化劑中Pd的吸附及Pd在載體表面的均勻分布，因而有助于催化劑活性的提高。雙氧水的氧化性雖然比較弱，但其有助于Pd的均勻分布，提高Pd的分散度，而次氯酸鈉由于強(qiáng)氧化性，可以有效防止吸附時(shí)Pd2+直接還原為金屬Pd。兩者配合使用，可以明顯地降低活性炭性能的差異、提高Pd的均勻分布，使催化劑的活性明顯提高，而且，其穩(wěn)定性也得到明顯的改善。采用硝酸-雙氧水處理，雖然也有助于活性的提高，但由于硝酸處理使載體的比表面積明顯降低，催化劑Pd含量降低，這樣不利于催化劑的長(zhǎng)時(shí)間使用，催化劑壽命短。因此，本發(fā)明具有其明顯的優(yōu)越性，可以明顯改善其不足，使催化劑活性及其穩(wěn)定性都得到很大程度的提高。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭載體的預(yù)處理方法，該催化劑含有一種第VIII族貴金屬活性組分和任意助催化劑和/或改性劑，該方法的特征在于，活性炭載體在負(fù)載催化活性成分、助催化劑和改性劑之前，用酸洗滌后，再添加氧化劑進(jìn)行氧化預(yù)處理。
2.一種負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭載體的預(yù)處理方法，其特征在于用酸洗滌后，進(jìn)行氨洗，最后添加氧化劑進(jìn)行氧化預(yù)處理，氨洗的氨水濃度為0.1％-2％，氨洗溫度為加熱煮沸，氨洗次數(shù)為3～10次，氨洗后，再用水洗滌，除去多余的氨。
3.一種如權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于采用稀鹽酸洗滌，其濃度為1％～20％，處理溫度為30℃～100℃。
4.一種如權(quán)利要求1所述的的方法，其特征在于氧化劑是雙氧水和次氯酸鈉的混合物，濃度是0.1％～30％，配比為1∶1～30∶1。
5.一種如權(quán)利要求1或4所述的的方法，其特征在于氧化劑是雙氧水。
6.一種如權(quán)利要求1或4所述的的方法，其特征在于氧化劑是次氯酸鈉。
全文摘要
一種負(fù)載貴金屬催化劑的活性炭載體的預(yù)處理方法，屬催化技術(shù)領(lǐng)域。將顆?；钚蕴肯扔名}酸處理，降低載體的灰分含量，將處理后的活性炭用氧化劑進(jìn)行氧化處理，防止活性炭表面的還原基團(tuán)對(duì)吸附液中的離子鈀直接還原。然后對(duì)其進(jìn)行洗滌，烘干，得到一種適合制備碳負(fù)載型貴金屬催化劑的載體。酸處理后的活性炭采用添加氨水的方式對(duì)載體洗滌，除去Cl
文檔編號(hào)B01J32/00GK1436591SQ0214850
公開(kāi)日2003年8月20日 申請(qǐng)日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者黃偉, 楊曉莉, 薛淼, 李玉杰, 楊?lèi)?ài)軍, 張超林, 儲(chǔ)政, 金漢強(qiáng) 申請(qǐng)人:南化集團(tuán)研究院