本發(fā)明涉及一種砜代杯芳烴胺類衍生物的其制備方法，具體涉及25,26,27,28-四(氨基丁基)四叔丁基砜代杯[4]芳烴的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，25,26,27,28-四(氨基丁基)四叔丁基砜代杯[4]芳烴的合成由25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基砜代杯[4]芳烴通過酸解，堿解，肼解等方式獲得。酸解是利用鹽酸等強酸進行水解，堿解是利用氫氧化鈉等強堿進行水解，這兩種水解過程漫長，一般反應(yīng)時間長達3-4天，反應(yīng)成本高，且此種方法制備的伯胺，反應(yīng)收率較低。肼解是利用水合肼進行水解，這種方式是蓋布瑞爾的經(jīng)典水解方式，但由于水合肼會還原砜代杯[4]芳烴衍生物硫上的氧原子，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，不利于產(chǎn)品的提純。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于目前砜代杯芳烴胺類衍生物合成方法的缺點和不足，本發(fā)明提供一種新穎的合成方法，利用25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基砜代杯[4]芳烴和甲胺在超聲波的輔助下完成反應(yīng)，反應(yīng)時間短，節(jié)約成本，且產(chǎn)率可達86%。

25,26,27,28-四[(氨基丁基)四叔丁基砜代杯[4]芳烴的制備方法包括以下步驟：

（1）將25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴在攪拌的過程中溶解在氯仿中，攪拌的同時緩慢滴加冰醋酸和30%雙氧水的混合溶液，在回流狀態(tài)下反應(yīng)1-2天，反應(yīng)結(jié)束后，萃取，有機層用飽和NaHSO₄溶液洗滌，對洗滌后有機層減壓蒸餾得到粗品，粗品采用有機溶劑重結(jié)晶，得到白色固體，即25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基砜代杯[4]芳烴；

其中，25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴與冰醋酸的物質(zhì)的量比例為300:1，冰醋酸為與30%雙氧水混合溶液中冰醋酸和30%雙氧水的體積比為1:1~2:1；

（2）將步驟1所得的白色固體與甲胺溶液先后加入到95%乙醇溶液中，在超聲波輔助下，80~90℃反應(yīng)1.5-2小時，反應(yīng)結(jié)束后，酸化，第一次萃取、堿化、第二次萃取，分離有機層，有機層用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸餾，得到灰白色固體，即25,26,27,28-四(氨基丁基)四叔丁基砜代杯[4]芳烴。

上述步驟1的25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴的制備方法具體如下：以硫代杯[4]芳烴和 N - (溴丁基)鄰苯二甲酰亞胺為反應(yīng)物，無水K₂CO₃為干燥劑，KI為催化劑，干燥丙酮為溶劑，加熱回流5天，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑至干，萃取，用稀鹽酸中和體系至中性，分出有機層濃縮溶劑后加入95%乙醇得粗品，粗品采用有機溶劑重結(jié)晶，得到白色固體，即25,26,27,28-四[(氨基丁基)四叔丁基砜代杯[4]芳烴；

其中硫代杯[4]芳烴， N - (溴丁基)鄰苯二甲酰亞胺，無水K₂CO₃，的物質(zhì)的量比為：1:4:6。

本發(fā)明具有以下有益效果：

25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基砜代杯[4]芳烴和甲胺溶液在超聲波的輔助下，80~90℃條件下，1.5-2小時即可完成反應(yīng)，相對于酸解、堿解的4-5天，反應(yīng)時間明顯縮短，節(jié)約了成本。

甲胺溶液不會還原砜代杯[4]芳烴衍生物硫上的氧原子，減少了副產(chǎn)物增的產(chǎn)生，有利于產(chǎn)品的提純，產(chǎn)率可達86%。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例對發(fā)明作進一步描述。

實施例一：制備25,26,27,28-四(氨基丁基)四叔丁基砜代杯[4]芳烴的方法包括以下步驟。

[1] 制備硫代杯[4]芳烴

硫代杯杯[4]芳烴參考文獻合成：Kumagai, H.; Hasegawa, M.; Miyanari, S.; Sugawa, Y.; Sato, Y.; Hori, T.; Ueda, S.; Kamiyama, H.; Miyano, S. Tetrahedron Lett. 1997, 38, 3971。

[2] 制備25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴

在100mL干燥丙酮中加入硫代杯[4]芳烴母體(5.0g，6.94mmol)，無水K₂CO₃ (6.0g，43.4mmol)，KI (0.45g，3.0mmol) 和 N - (溴丁基)鄰苯二甲酰亞胺(7.78g，27.8mmol)，加熱回流5天，TLC跟蹤反應(yīng)進程，反應(yīng)結(jié)束后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)溶劑至干，然后加入氯仿，用稀鹽酸中和體系至中性，分出氯仿層濃縮溶劑后加入95%乙醇得粗產(chǎn)品，用氯仿/乙醇重結(jié)晶得到白色固體，即25,26,27,28-四[(氨基丁基)四叔丁基砜代杯[4]芳烴。

[3]制備25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基砜代杯[4]芳烴

將25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基硫代杯[4]芳烴(1.0g，1.4mmol)在攪拌的過程中溶解在氯仿中，攪拌的同時緩慢滴加20mL冰醋酸和10mL 30%雙氧水的混合溶液，在回流狀態(tài)下反應(yīng)1-2天，反應(yīng)結(jié)束后，萃取，有機層用飽和NaHSO₄溶液洗滌，對洗滌后有機層減壓蒸餾得到粗品，粗品采用有機溶劑重結(jié)晶，得到白色固體，即25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基砜代杯[4]芳烴。

[4] 制備25,26,27,28-四(氨基丁基)四叔丁基砜代杯[4]芳烴

將25,26,27,28-四[(鄰苯二甲酰亞胺基)丁氧基]四叔丁基砜代杯[4]芳烴(2.0g，1.3mmol)與10mL甲胺溶液加入95%乙醇溶液中，于超聲波輔助下，80~90℃反應(yīng)1.5-2小時，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)酸化，萃取、堿華、萃取，分離有機層，用無水硫酸鎂干燥，過濾，減壓蒸餾得到灰白色固體，即25,26,27,28-四(氨基丁基)四叔丁基砜代杯[4]芳烴。