本發(fā)明涉及催化劑技術領域，具體涉及一種1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯的配位聚合制備方法。

背景技術：

降低對石油資源的依賴，開發(fā)源于可再生資源的新型高分子材料已經(jīng)成為高分子領域?qū)崿F(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢。相對于各種被深入研究的聚醚類生物高分子材料而言，基于萜烯類的高分子材料的開發(fā)，則較少受到人們的關注。這是因為萜烯類化合物結(jié)構(gòu)特點決定了其更難用配位聚合方法制備聚合物。因此，需要將萜烯類化合物轉(zhuǎn)化成適用于配位聚合的單體。最近，美國hillymer小組利用grubbs催化劑將β-月桂烯轉(zhuǎn)化成3-亞甲基環(huán)戊烯，然后利用陽離子引發(fā)劑實現(xiàn)了3-亞甲基環(huán)戊烯的高選擇性聚合，制備出了高1,4-立構(gòu)聚3-亞甲基環(huán)戊烯，該聚合物是一種新型的具有結(jié)晶性能的高分子材料；同時他們還利用陰離子引發(fā)體系實現(xiàn)了3-亞甲基環(huán)戊烯的高4,3-選擇性聚合。但是，這類催化體系得到的聚合物分子量較低，聚合條件很苛刻(j.am.chem.soc.2009,131,7960)。日本的研究人員將3-亞甲基環(huán)戊烯與馬來酰亞胺共聚合制備出了高分子的交替共聚物(macromolecules,2013,46,9526)。除此之外，還沒有其它有關3-亞甲基環(huán)戊烯單體聚合的文獻和專利報道。因此，開發(fā)新催化體系實現(xiàn)3-亞甲基環(huán)戊烯在較溫和工藝條件下的可控高選擇性聚合，是一項非常有意義的研究，也是拓展3-亞甲基環(huán)戊烯這種生物來源單體應用亟待解決的問題。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是利用配位聚合的方法制備高選擇性、分子量可控的1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯，進而提供一種1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯的配位聚合制備方法。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術方案具體如下：

一種1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯的配位聚合制備方法，包括以下步驟：

1)在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，將稀土化合物、有機硼鹽和烷基鋁化合物溶解在有機溶劑中，得到催化劑溶液；

2)以3-亞甲基環(huán)戊烯單體為原料，用所述催化劑溶液催化聚合反應，在-30～80℃下聚合0.01～48小時后終止聚合反應，將產(chǎn)物沉降，干燥得到1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯；

所述稀土化合物結(jié)構(gòu)通式如(a)所示：

通式(a)中：q為非茂基或茂基單陰離子配體；

ln為稀土元素sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；

x¹和x²各自獨立地選自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氫、氯或溴；

l為中性路易斯堿四氫呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚，w為路易斯堿的數(shù)量0、1或2；

所述有機硼鹽為含有[b(c6f5)4]^ˉ負離子的有機硼試劑；

所述烷基鋁化合物為烷基鋁、氫化烷基鋁、氯化烷基鋁或鋁氧烷；

所述3-亞甲基環(huán)戊烯單體與所述稀土化合物的摩爾比為(50～30000):1；

所述有機硼鹽與所述稀土化合物的摩爾比為(0.5～2.0)：1；

所述烷基鋁化合物與所述稀土化合物的摩爾比為(0～1000)：1。

在上述技術方案中，所述非茂基單陰離子配體的結(jié)構(gòu)式如式i-vi所示：

式i-vi中，r¹和r²各自獨立地選自芳基、烷基取代芳基、鹵代芳基、烷基、雜原子取代的烷基或雜原子取代的芳基；

r³為烷基、烯基、炔基、芳基、膦基、烷氧基或烷巰基；

r⁴表示氫或烷基；

所述茂基單陰離子配體的結(jié)構(gòu)式如式vii-ix所示：

式vii-ix中，r⁵、r⁶、r⁷、r⁸和r⁹各自獨立地選自氫、烷基、硅烷基、胺基、膦基、烷氧基、烷巰基、芳基或雜原子取代芳基。

在上述技術方案中，r¹和r²各自獨立地選自苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對異丙基苯基、對叔丁基苯基、間甲基苯基、間乙基苯基、間異丙基苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二異丙基-4-甲基苯基、均三異丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基、對氟苯基或1-萘基；

r³為乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、雙三甲硅基甲基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、金剛烷基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-苯基苯基、五氟苯基、4-甲氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、對-n,n-二甲基苯基、鄰-n,n-二甲基苯基、鄰-n,n-二甲基芐基、2-吡啶亞甲基、鄰-甲巰基苯基、鄰-二甲膦基苯基、4-[1-(2,5-二甲基吡咯)]-苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、環(huán)己胺基、四氫吡啶基、四氫哌啶基、二苯基膦基、乙基巰基或丙基巰基；

r⁴為氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基或叔丁基；

r⁵、r⁶、r⁷、r⁸和r⁹各自獨立地選自氫、甲基、乙基、叔丁基、三甲基硅基、苯基、二苯基膦、2-吡啶基、2-吡啶亞甲基或n,n-二甲基乙基。

在上述技術方案中，x¹和x²各自獨立地選自ch3、ch2sime3、ch(sime3)2、o-nme2-c6h4ch2、n(sime3)2、n(sihme2)2、1,3-c3h5、c6h5ch2或4-ch3c6h5ch2。

在上述技術方案中，所述有機硼鹽為[ph3c][b(c6f5)4]、[net3h][b(c6f5)4]或[phnme2h][b(c6f5)4]。

在上述技術方案中，所述烷基鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對甲苯基氫化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁、乙基對甲苯基氯化鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種。

在上述技術方案中，所述3-亞甲基環(huán)戊烯單體的濃度為0.1～60g/100ml。

在上述技術方案中，所述聚合反應可以在溶劑存在下進行溶液聚合，也可以在無溶劑情況下進行本體聚合，當采用溶液聚合方式時，有機溶劑選自飽和烷烴、芳烴、鹵代芳烴和環(huán)烷烴中的一種或多種。

在上述技術方案中，所述有機溶劑為正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯。

本發(fā)明的有益效果是：

本發(fā)明提供的一種1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯的配位聚合制備方法，是首次利用配位聚合的方法合成1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯，因此本發(fā)明提供的1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯的制備方法非常具有創(chuàng)新性。

本發(fā)明提供的制備方法使用通式(a)所示的稀土化合物、助催化劑有機硼鹽和烷基鋁化合物組成的催化劑溶液使3-亞甲基環(huán)戊烯聚合制備得到不同分子量大小的結(jié)晶型1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯。

本發(fā)明提供的制備方法能夠高效地制備出數(shù)均分子量在169×10⁴以下的各種分子量大小的1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯，所得到的1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯1,4-結(jié)構(gòu)單元含量大于97％。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。

圖1為實施例1制備的1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯的核磁氫譜(¹hnmr)和核磁碳譜(¹³cnmr)圖。

具體實施方式

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案進行描述，但應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點而不是對本發(fā)明權(quán)利要求的限制。

本發(fā)明提供的1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯的配位聚合制備方法，具體制備方法如下：

在惰性氣體氮氣或氬氣保護下，將稀土化合物、有機硼鹽和烷基鋁化合物溶解在有機溶劑中，得到催化劑溶液，再將催化劑溶液加入到盛有3-亞甲基環(huán)戊烯單體的無氧處理的聚合容器中；所加入的3-亞甲基環(huán)戊烯單體與所述的催化劑溶液中的稀土化合物的摩爾比為50:1～30000:1，聚合反應在-30～80℃下進行0.01～48小時，加入體積濃度為10％的鹽酸乙醇溶液終止聚合反應，將反應溶液倒入甲醇中沉降，得到1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯；再將得到的該聚合物置于真空干燥箱中干燥，得到干燥恒重的1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯。所述有機硼鹽與所述稀土化合物的摩爾比為(0.5～2.0)：1；所述烷基鋁化合物與所述稀土化合物的摩爾比為(0～1000)：1。上述聚合反應可以在溶劑存在下進行溶液聚合，也可以在無溶劑情況下進行本體聚合。當采用溶液聚合方式時，有機溶劑選自飽和烷烴、芳烴、鹵代芳烴、環(huán)烷烴中的一種或多種。優(yōu)選正己烷、正庚烷、石油醚、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯。

制備得到的1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯的結(jié)構(gòu)式如下：

所述稀土化合物結(jié)構(gòu)通式如(a)所示：

通式(a)中：q為非茂基或茂基單陰離子配體；

所述非茂基單陰離子配體的結(jié)構(gòu)式如式i-vi所示：

式i-vi中，r¹和r²各自獨立地選自芳基、烷基取代芳基、鹵代芳基、烷基、雜原子取代的烷基或雜原子取代的芳基；優(yōu)選r¹和r²各自獨立地選自c6～c25的芳基和烷基取代芳基、c6～c25的含有鹵素的芳基，c2～c25的烷基，c6～c25的含硅、氧、氮和磷等雜原子的烷基或芳基，更優(yōu)選為苯基、對甲基苯基、對乙基苯基、對異丙基苯基、對叔丁基苯基、間甲基苯基、間乙基苯基、間異丙基苯基、鄰甲基苯基、鄰乙基苯基、鄰異丙基苯基、鄰苯基苯基、均三甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二乙基-4-甲基苯基、均三乙基苯基、2,6-二乙基-4-叔丁苯基、2,6-二異丙基苯基、2,6-二異丙基-4-甲基苯基、均三異丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯基、2,6-二苯基苯基、2,6-二三氟甲基苯基、2-氟苯基、3-三氟甲基苯基、對三氟甲基苯基、對氟苯基或1-萘基；

r³為烷基、烯基、炔基、芳基、膦基、烷氧基或烷巰基；優(yōu)選r³為c1～c20的烷基、c2～c20的烯基、c2～c20的炔基、c6～c25的取代苯基、c6～c25的芳烷基、c6～c25的環(huán)烷基、c2～c20的環(huán)醚基、c2～c20的膦基、c1～c20的硼基、c1～c20的烷氧基、c1～c20的烷巰基；更優(yōu)選為乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、三甲硅基甲基、雙三甲硅基甲基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、金剛烷基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-異丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-苯基苯基、五氟苯基、4-甲氧基苯基、鄰-甲氧基苯基、對-n,n-二甲基苯基、鄰-n,n-二甲基苯基、鄰-n,n-二甲基芐基、2-吡啶亞甲基、鄰-甲巰基苯基、鄰-二甲膦基苯基、4-[1-(2,5-二甲基吡咯)]-苯基、乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基、苯胺基、環(huán)己胺基、四氫吡啶基、四氫哌啶基、二苯基膦基、乙基巰基或丙基巰基。

r⁴表示氫或烷基；優(yōu)選r⁴為氫或c1～c20的烷基，更優(yōu)選r⁴為氫、甲基、乙基、丙基、正丁基、異丙基或叔丁基；

所述茂基單陰離子配體的結(jié)構(gòu)式如式vii-ix所示：

式vii-ix中，r⁵、r⁶、r⁷、r⁸和r⁹各自獨立地選自為氫、烷基、硅烷基、胺基、膦基、烷氧基、烷巰基、芳基或雜原子取代芳基；優(yōu)選r⁵、r⁶、r⁷、r⁸和r⁹各自獨立地選自氫、甲基、乙基、叔丁基、三甲基硅基、苯基、二苯基膦、2-吡啶基、2-吡啶亞甲基或n,n-二甲基乙基；

ln為稀土元素sc、y、la、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb或lu；

x¹和x²各自獨立地選自烷基、硅烷基、芳基、硅胺基、烷胺基、烯丙基、硼氫、氯或溴；優(yōu)選x¹和x²各自獨立地選自c1～c10的烷基、c1～c10的硅烷基、c7～c10的芳基、c1～c10的硅胺基、c1～c10的烷胺基、c1～c10的烯丙基、硼氫、氯或溴等；更優(yōu)選x¹和x²各自獨立地選自ch3、ch2sime3、ch(sime3)2、o-nme2-c6h4ch2、n(sime3)2、n(sihme2)2、1,3-c3h5、c6h5ch2、4-ch3c6h5ch2、bh4、cl或br；

l為中性路易斯堿四氫呋喃、吡啶或乙二醇二甲醚，w為路易斯堿的數(shù)量0、1或2；

所述有機硼鹽b為含有[b(c6f5)4]^ˉ負離子的有機硼試劑，選自[ph3c][b(c6f5)4]、[net3h][b(c6f5)4]或[phnme2h][b(c6f5)4]；

所述烷基鋁化合物c為烷基鋁、氫化烷基鋁、氯化烷基鋁或鋁氧烷；優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三正丁基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三環(huán)己基鋁、三辛基鋁、三苯基鋁、三對甲苯基鋁、三芐基鋁、乙基二芐基鋁、乙基二對甲苯基鋁、二乙基芐基鋁、二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二正丙基氫化鋁、二正丁基氫化鋁、二異丙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二戊基氫化鋁、二己基氫化鋁、二環(huán)己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二苯基氫化鋁、二對甲苯基氫化鋁、二芐基氫化鋁、乙基芐基氫化鋁、乙基對甲苯基氫化鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二正丙基氯化鋁、二正丁基氯化鋁、二異丙基氯化鋁、二異丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁、二己基氯化鋁、二環(huán)己基氯化鋁、二辛基氯化鋁、二苯基氯化鋁、二對甲苯基氯化鋁、二芐基氯化鋁、乙基芐基氯化鋁、乙基對甲苯基氯化鋁、甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、正丙基鋁氧烷和正丁基鋁氧烷中的一種或多種；更優(yōu)選為三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三正丙基鋁、三異丁基鋁、三異丙基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁或甲基鋁氧烷。

按照本發(fā)明，所述催化劑溶液的制備方法為：將稀土化合物、有機硼試劑和烷基鋁化合物，按一定配比在有機溶劑中混合均勻，得到催化劑溶液。

按照本發(fā)明，所述有機溶劑選自飽和烷烴、芳烴、鹵代芳烴、環(huán)烷烴中的一種或多種。優(yōu)選正己烷、正庚烷、環(huán)己烷、石油醚、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或三氯苯。

按照本發(fā)明，所述的稀土化合物根據(jù)現(xiàn)有技術予以合成，本領域技術人員能夠根據(jù)相關技術資料合成。根據(jù)本發(fā)明專利的優(yōu)選組合，我們優(yōu)選以下稀土化合物1-44對3-亞甲基環(huán)戊烯進行聚合實驗：

以下為本發(fā)明具體實施例，需要說明的是本發(fā)明要保護的方案并不僅限于以下實施例。

實施例1

在無水無氧條件下，將稀土化合物1(8.8mg，10μmol)、[ph3c][b(c6f5)4](9.2mg,10μmol)和aiⁱbu3(0.2ml×0.25m)的甲苯溶液2ml，在25℃下，加入到25ml盛有3-亞甲基環(huán)戊烯(0.16g，2mmol)單體的甲苯溶液中(3ml)。高速攪拌反應1分鐘后，加入少量乙醇溶液終止聚合反應。然后將反應溶液倒入少量含有鹽酸和穩(wěn)定劑(bht)100ml甲醇中沉降。將所得聚合物置于40℃真空干燥箱中干燥48小時，得到凈重0.16g聚合物(收率100％)。所得聚合物的核磁氫譜(¹hnmr)和核磁碳譜(¹³cnmr)如圖1所示，可知成功制備得到1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯。

實施例2～47：該系列實施例的實驗步驟與實施例1相同，其聚合反應條件及其催化體系的變化條件在表1中進行了詳細的描述。

表1.配位聚合制備1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯

表1中的d代表有機硼鹽[ph3c][b(c6f5)4]，e代表有機硼鹽[net3h][b(c6f5)4]，f代表有機硼鹽[phnme2h][b(c6f5)4]。

上述實施例中所述稀土化合物、有機硼鹽和烷基鋁化合物的種類及其比例、所用溶劑可以為上述技術方案中限定的任意組合，這里不再一一例舉。

從實施例1～47的聚合數(shù)據(jù)可以得出：由本發(fā)明提供的催化劑溶液催化3-亞甲基環(huán)戊烯聚合反應時，單體可以獲得100％的轉(zhuǎn)化。3-亞甲基環(huán)戊烯的數(shù)均分子量在1.6×10⁴～169×10⁴范圍內(nèi)，分子量分布較窄。該稀土催化體系都可以高選擇性催化3-亞甲基環(huán)戊烯聚合，制備出高1,4-聚3-亞甲基環(huán)戊烯。

顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護范圍之中。