本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
通過對高分子進(jìn)行改性，可以改變高分子的親疏水性、力學(xué)性能、化學(xué)性能、生物相容性等。高分子改性的方法主要有共混法、接枝聚合法等。接枝聚合法是指利用化學(xué)、物理手段在高分子上形成活性中心，然后由活性中心引發(fā)單體在高分子上接枝聚合。接枝聚合法包括高能射線輻射引發(fā)接枝、光引發(fā)接枝等。
高能射線輻射引發(fā)接枝是利用高能射線(如x射線、γ射線、α射線等)在高分子上產(chǎn)生自由基活性中心進(jìn)而引發(fā)接枝，可在常溫下反應(yīng)，后處理比較簡單。γ射線能量高，穿透力強(qiáng)，反應(yīng)均勻，常用于ptfe、pvdf等化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的聚合物改性，然而該方法需要昂貴的輻照設(shè)備和苛刻的實(shí)驗(yàn)條件，不利于工業(yè)應(yīng)用。
光引發(fā)接枝是利用紫外光輻照引發(fā)單體與高分子接枝聚合。光引發(fā)接枝大多按照自由基加成聚合機(jī)理進(jìn)行，首先需要生成高分子自由基，根據(jù)自由基產(chǎn)生方式的不同可分為含光敏基聚合物輻照分解法、自由基鏈轉(zhuǎn)移法和奪氫反應(yīng)法等三種引發(fā)機(jī)理。(1)含光敏基聚合物輻照分解法。某些含有光活性基團(tuán)的聚合物受紫外光照射時(shí)，會(huì)發(fā)生norrishi型反應(yīng)。例如，羰基吸收紫外光后被激發(fā)，羰基的α鍵容易發(fā)生均裂，產(chǎn)生的表面自由基和游離自由基可以引發(fā)單體聚合，生成接枝共聚物和均聚物。(2)自由基鏈轉(zhuǎn)移法。利用自由基向聚合物的轉(zhuǎn)移在聚合物表面產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步引發(fā)接枝反應(yīng)。安息香類光敏劑(如安息香雙甲醚、安息香乙醚、安息香異丁醚等)受到紫外照射后，會(huì)經(jīng)歷norrishi型反應(yīng)，產(chǎn)生兩個(gè)自由基，當(dāng)單體濃度很低時(shí)，兩個(gè)自由基向聚合物表面鏈轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生表面自由基進(jìn)而引發(fā)接枝聚合反應(yīng)，但兩個(gè)自由基也會(huì)引發(fā)單體產(chǎn)生單體自由基，進(jìn)一步生成均聚物。(3)奪氫反應(yīng)法。芳香酮類光敏劑(如二苯甲酮)，在吸收紫外光后被激發(fā)到能量較高的單線態(tài)，然后迅速系間竄躍到能量較低但壽命更長的三線態(tài)。處在三線態(tài)的芳香酮能從高分子材料表面奪取氫，自身被還原成半頻哪醇自由基，同時(shí)在高分子材料表面生成一個(gè)大分子自由基，大分子自由基可以引發(fā)單體的聚合，生成高分子鏈。半頻哪醇自由基活性較低，不易自由基聚合，但容易通過偶合反應(yīng)參與鏈終止反應(yīng)，故該方法的接枝效率較高。
奪氫反應(yīng)法又分為一步法和兩步法。(1)一步法。將高分子置于光敏劑和單體的溶液中直接進(jìn)行光接枝聚合，操作簡便，但由于激發(fā)態(tài)的光敏劑在奪取高分子的氫原子時(shí)，也會(huì)奪取單體上的氫原子形成單體自由基，產(chǎn)生大量的均聚物，造成原料浪費(fèi)和接枝率降低。另外，光引發(fā)劑也可以從接枝的聚合物鏈上奪取氫原子，使接枝鏈發(fā)生交聯(lián)。(2)兩步法。首先將高分子放入光敏劑溶液中光照一定時(shí)間，光敏劑從高分子上奪取氫原子形成表面自由基和半頻哪醇自由基，在無單體存在的條件下，兩者偶合形成高分子引發(fā)劑；然后，將高分子取出洗滌，再放入單體溶液中照射，第一步生成的高分子引發(fā)劑又分解成高分子自由基和半頻哪醇自由基，高分子自由基再與單體反應(yīng)，形成接枝聚合物。因?yàn)榘腩l哪醇自由基活性低，且易于偶合或終止增長的鏈，所以兩步法可以減少均聚物的形成。另外，由于高分子引發(fā)劑的形成和接枝聚合發(fā)生在不同步驟，所以接枝密度和接枝鏈長度都可以有效控制。但是，由于兩步法的第二步中仍采用光照接枝，光照前需要洗滌去除多余的光敏劑，以避免生成大量均聚物，對單體溶液的厚度、高分子處理量等也有一定限制，存在操作繁瑣和過程不易放大等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)的高分子光引發(fā)接枝方法的缺點(diǎn)，采用紫外光預(yù)活化/加熱引發(fā)兩步法對高分子進(jìn)行接枝聚合改性。
本發(fā)明技術(shù)方案的原理是：首先將高分子放入光敏劑溶液中進(jìn)行紫外光輻照，光敏劑從高分子上奪取氫原子形成表面自由基和半頻哪醇自由基，在無單體存在的條件下，兩者偶合形成高分子引發(fā)劑，由于該步中僅有高分子與光敏劑存在，可以提高高分子的活化效率；然后，加入單體并加熱，使高分子引發(fā)劑分解生成高分子自由基和半頻哪醇自由基，高分子自由基再與單體接枝聚合，得到改性高分子。所述的高分子是高分子溶液或固體。本方法可以減少均聚物生成，有利于提高接枝率，第二步加熱引發(fā)前無需洗滌去除多余的光敏劑，操作簡單，加熱引發(fā)接枝時(shí)可以采用較大的溶液體積，高分子處理量大，過程易于放大。采用高分子溶液時(shí)，可以使高分子與光敏劑及單體充分接觸反應(yīng)，有利于提高接枝率。
一種高分子接枝聚合的方法，其特征在于：首先將高分子放入光敏劑溶液中進(jìn)行紫外光輻照，發(fā)生高分子的光預(yù)活化，生成高分子引發(fā)劑；然后，加入單體并加熱，高分子引發(fā)劑分解生成高分子自由基和半頻哪醇自由基，高分子自由基再與單體接枝聚合，得到改性高分子。所述的高分子是高分子固體或溶液。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的描述。
實(shí)施例1：聚丙烯接枝丙烯酸
在15mldmf中加入1.067g聚丙烯(7wt％)和0.74605g二苯甲酮(5wt％)溶解，通氮?dú)獬鹾?，在紫外光照下攪拌一段時(shí)間；然后將聚丙烯洗滌去除多余的光敏劑，加入丙烯酸，充氮?dú)獬?，加熱?0℃攪拌2h。將產(chǎn)物離心，用乙醇在索式提取器抽提24h，除去未反應(yīng)的丙烯酸和均聚物，干燥得產(chǎn)品，接枝率達(dá)到2.72％。
實(shí)施例2：聚偏氟乙烯接枝4-乙烯吡啶
將pvdf粉末(1.067g)溶于15mldmf中得到7wt％高分子溶液；加入光敏劑bp(0.746g，5wt％)充分溶解后，通入n215min除去溶液中的o2；利用紫外光輻照活化40min后，生成pvdf分子引發(fā)劑。在uv光活化后的pvdf溶液中，加入4-乙烯吡啶(4-vp)1ml(0.984g，6.49wt％)，攪拌均勻后，通n210min，排除容器中的o2；常溫下攪拌反應(yīng)1h，使pvdf上的活性基團(tuán)充分與4-vp反應(yīng)；然后升溫至60℃反應(yīng)2h；冷卻至室溫后，在反應(yīng)溶液加入乙醇，使產(chǎn)物析出，離心分離(10000rpm，3min)；然后用乙醇攪拌分散洗滌3次除去未反應(yīng)的bp、4-vp及均聚物。真空干燥(60℃)，得到改性高分子pvdf-4vp，產(chǎn)率為95.31％，接枝率為4.13％。
實(shí)施例3：聚偏氟乙烯接枝咖啡酸
在15mldmf中加入1.067g聚偏氟乙烯(pvdf，7wt％)和0.74605g二苯甲酮(5wt％)溶解，通氮?dú)獬鹾?，在紫外光照下攪拌一段時(shí)間，然后加入咖啡酸，充氮?dú)獬酰訜嶂?0℃攪拌2h。將產(chǎn)物離心，用乙醇在索式提取器抽提24h，除去未反應(yīng)的咖啡酸和均聚物聚咖啡酸，干燥得產(chǎn)品，接枝率達(dá)到1.13％。