專利名稱：一種聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子材料和高分子化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種聚氨酯材料表面共聚合接枝改 性的方法。
背景技術(shù)：
聚氨酯(PU)具有較高的拉伸強(qiáng)度、良好的耐磨損性、抗撓曲性和耐微生物能力，使其 在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛地應(yīng)用，成為制造人工心臟、人工血管、醫(yī)用導(dǎo)管的主要材料之一。但 由于其低表面能和相對低的親水性，其血液相容性還不夠理想，當(dāng)其作為異體植入生物體內(nèi) 時(shí)，仍可能產(chǎn)生凝血及血栓現(xiàn)象。所以，對聚氨酯表面進(jìn)行功能化改性，提高其表面生物相 容性，已成為推動(dòng)聚氨酯在醫(yī)用材料及器械等領(lǐng)域應(yīng)用發(fā)展的重要舉措。
通常聚氨酯材料表面共聚合接枝改性最常用的方法是聚氨酯材料經(jīng)等離子體處理(Su C. W a/， Surface & Coatings Technology, 2006: 200; 3380—3384)、臭氧氧化(Yuan J. " a/， Colloids and Surfaces B:Biointerfaces, 2008:66; 90-95)、，射線輻照、電子束或激光照射(Ma Z. <a/, Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2007: 60; 137-157)，從而在聚氨酉謝料表面弓l 入自由基或過氧基團(tuán)，進(jìn)而引發(fā)乙烯基單體在聚氨酯材料表面接枝共聚合而對聚氨酯表面進(jìn) 行功能化改性。但這些方法往往需要較昂貴的特殊設(shè)備，操作較為復(fù)雜，工藝參數(shù)不易控制， 并且對于特殊形狀如管狀聚氨酯材料的內(nèi)壁不能有效的改性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有聚氨酯材料表面改性存在的問題，提供一 種操作簡單、工藝參數(shù)較易控制、不需要較昂貴的專門設(shè)備的改性方法。 本發(fā)明按下述技術(shù)方案解決其技術(shù)問題
本發(fā)明提供所聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法，包括以下步驟-
(1) 丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液和甲基丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液的制備 在反應(yīng)裝置中，將甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯緩慢滴入硫氰酸鉀溶液中，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)
溫度為0 35'C，反應(yīng)時(shí)間為1 24小時(shí)，得到甲基丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液或丙烯酰氧異硫 氰酸酯溶液；甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯與硫氰酸鉀的摩爾比為1:1 1丄2;
(2) 聚氨酯材料表面接碳碳雙鍵 將聚氨酯材料置于甲基丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液或丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液中，在三乙
胺存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為45 80'C，反應(yīng)時(shí)間為2 12小時(shí)，得到表面接有碳碳雙鍵的 聚氨酯材料；
(3) 聚氨酯材料表面共聚合接枝改性 將表面接有碳碳雙鍵的聚氨酯材料置于含有引發(fā)劑和乙烯基單體的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60~80°C，反應(yīng)時(shí)間為2~6小時(shí)。
在步驟(3)完成后，將得到的聚氨酯材料取出，經(jīng)甲醇、水等洗滌、干燥得到聚甲基丙 烯酸(2-羥基)乙酯、聚甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯、聚(N-異丙基)丙烯酰胺等聚 合物接枝改性的聚氨酯材料。
所述的硫氰酸鉀溶液為硫氰酸鉀乙腈溶液。
所述的甲基丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液為乙腈或甲苯溶液，按W/V計(jì)，三乙胺用量為所述 溶液的1 3%。
所述的丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液為乙腈或甲苯溶液，按W/V計(jì)，三乙胺用量為所述溶液 的1~3%。
所述的聚氨酯材料為粒狀、薄膜、管狀、棒狀或其它形狀的固態(tài)聚氨酯材料。
所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基 己酯、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀一亞硫酸鹽體系或過氧化氫一亞鐵酸鹽體系。
所述的乙烯基單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸(2-羥基)乙酯、甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、N-異丙基丙烯酰胺或其它可自由基聚合的乙烯基單體。
所述的乙烯基單體，其用乙腈、甲苯、甲醇、丙酮、水或其它不能溶解聚氨酯材料的溶 劑進(jìn)行溶解，形成乙烯基單體的溶液。
本發(fā)明提供的方法為純粹的化學(xué)方法，它以在聚氨酯材料表面通過化學(xué)方法接上可聚合 的碳碳雙鍵開始，在引發(fā)劑和乙烯基單體的存在下，經(jīng)自由基接枝共聚合而對聚氨酯材料表 面接枝改性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出特點(diǎn)
1. 對原料聚氨酯材料的外形要求不苛刻，可以為粒狀、薄膜、管狀、棒狀或其它形狀的 固態(tài)聚氨酯材料。克服了對于特殊形狀如管狀聚氨酯材料由于等離子體、臭氧發(fā)生器、^射 線輻照、電子束或激光照射不能有效的處理其內(nèi)壁，從而不能有效處理改性材料內(nèi)壁的缺點(diǎn)。
2. 由于為純粹的化學(xué)方法，反應(yīng)在溶液中進(jìn)行，操作簡單，不需要如等離子體、臭氧發(fā) 生器等較昂貴的特殊設(shè)備，經(jīng)濟(jì)可行。
3. 工藝簡單，工藝參數(shù)較易控制，反應(yīng)溫度不超過70'C，可方便的根據(jù)接枝聚合物的性 能而改變聚氨酯材料表面的物理和化學(xué)特性。如根據(jù)本發(fā)明在材料表面接枝聚(N-異丙基) 丙烯酰胺時(shí)，可得到溫度敏感的聚氨酯材料表面；在材料表面接枝聚丙烯酸時(shí)，可得到pH值 敏感的聚氨酯材料表面；在材料表面接枝聚甲基丙烯酸(2-羥基)乙酯時(shí)，可得到排斥非特 異性蛋白吸附的聚氨酯材料表面(見圖l)等，請見圖l，改性后纖維蛋白原吸附量與改性前 相比下降了82%，改性后的表面可以很好的排斥非特異性蛋白吸附。


圖1為聚氨酯材料表面及表面接枝聚甲基丙烯酸(2-羥基)乙酯后的纖維蛋白原吸附結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法，是以在聚氨酯材料表面通過化學(xué) 方法接上可聚合的碳碳雙鍵開始，在引發(fā)劑和乙烯基單體的存在下，經(jīng)自由基接枝共聚合而對聚氨酯材料表面接枝改性。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不限制本發(fā)明。 實(shí)施例l
將0.98g硫氰酸鉀、40mL無水乙腈置于100mL反應(yīng)瓶中，攪拌溶解。將0.82 mL丙烯酰 氯緩慢滴入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。過濾除去沉淀。濾液直接用于下一步反應(yīng)。 將60片直徑約為5 mm聚氨酯膜片(厚度0.5 mm)置于含有30 mL上述濾液的反應(yīng)瓶中，在反 應(yīng)瓶中加入0.75 g三乙胺，65'C下攪拌反應(yīng)2小時(shí)后，將聚氨酯膜片取出，經(jīng)乙腈洗滌、干燥 得到表面接有碳碳雙鍵的聚氨酯膜片。將0.02S g偶氮二異丁腈、2.26gN-異丙基丙烯酰胺、 15mL甲醇和30片表面接有碳碳雙鍵的聚氨酯膜片置于50mL反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng) 混合液在攪拌下加熱至65'C并保溫反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，將聚氨酯膜片取出，經(jīng)甲醇、水 洗滌、干燥得到聚(N-異丙基)丙烯酰胺接枝改性的聚氨酯膜片。
實(shí)施例2
將0.98g硫氰酸鉀、40mL無水乙腈置于100mL反應(yīng)瓶中，攪拌溶解。將0.82 mL丙烯酰 氯緩慢滴入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。過濾除去沉淀。濾液直接用于下一步反應(yīng)。 將60片直徑約為5 mm聚氨酯膜片(厚度0.5 mm)置于含有30mL上述濾液的反應(yīng)瓶中，在反 應(yīng)瓶中加入0.3g三乙胺，65。C下攪拌反應(yīng)3小時(shí)后，將聚氨酯膜片取出，經(jīng)乙腈洗滌、干燥得 到表面接有碳碳雙鍵的聚氨酯膜片。將0.02S g偶氮二異丁腈、2.6mL甲基丙烯酸(2-羥基) 乙酯、15mL甲醇和30片表面接有碳碳雙鍵的聚氨酯膜片置于50mL反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 反應(yīng)混合液在攪拌下加熱至65'C并保溫反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，將聚氨酯膜片取出，經(jīng)甲醇、 水洗滌、干燥得到聚甲基丙烯酸(2-羥基)乙酯接枝改性的聚氨酯膜片。
實(shí)施例3
將1.96g硫氰酸鉀、60mL無水乙腈置于100mL反應(yīng)瓶中，攪拌溶解。將1.64mL丙烯酰 氯緩慢滴入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。過濾除去沉淀。濾液直接用于下一步反應(yīng)。 將10 g直徑約為2 mm聚氨酯顆粒置于含有40mL上述濾液的反應(yīng)瓶中，在反應(yīng)瓶中加入0.8 g 三乙胺，65'C下攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，將聚氨酯顆粒取出，經(jīng)乙腈洗滌、干燥得到表面接有碳碳 雙鍵的聚氨酯顆粒。將0.040 g過氧化二苯甲酰、1.4mL丙烯酸、15 mL丙酮和8 g表面接有碳 碳雙鍵的聚氨酯顆粒置于50mL反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng)混合液在攪拌下加熱至70'C并 保溫反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)完成后，將聚氨酯顆粒取出，經(jīng)水洗滌、干燥得到聚丙烯酸接枝改性的 聚氨酯顆粒。
實(shí)施例4
將2.94g硫氰酸鉀、150mL無水乙腈置于250 mL反應(yīng)瓶中，攪拌溶解。將2.5 mL丙烯酰 氯緩慢滴入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)24小時(shí)。過濾除去沉淀。濾液直接用于下一步反應(yīng)。 將20根長lcm、內(nèi)徑約為5mm的管狀聚氨酯置于含有100mL上述濾液的反應(yīng)瓶中，在反應(yīng)瓶 中加入3 g三乙胺，65'C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，將管狀聚氨酯取出，經(jīng)乙腈洗滌、干燥得到表 面接有碳碳雙鍵的管狀聚氨酯。將0.0S4 g偶氮二異丁腈、9mL甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯、45 mL甲醇和15根表面接有碳碳雙鍵的管狀聚氨酯置于100 mL反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，反應(yīng)混合液在攪拌下加熱至65'C并保溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，將管狀聚氨酯取出， 經(jīng)甲醇、水洗滌、干燥得到聚甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯接枝改性的管狀聚氨酯。 實(shí)施例5
將2.94g硫氰酸鉀、120mL無水乙腈置于250mL反應(yīng)瓶中，攪拌溶解。將2.5 mL丙烯酰 氯緩慢滴入反應(yīng)瓶中，室溫下攪拌反應(yīng)12小時(shí)。過濾除去沉淀。濾液直接用于下一步反應(yīng)。 將20根長lcm、內(nèi)徑約為5mm的管狀聚氨酯置于含有100mL上述濾液的反應(yīng)瓶中，在反應(yīng)瓶 中加入3 g三乙胺，65。C下攪拌反應(yīng)6小時(shí)后，將管狀聚氨酯取出，經(jīng)乙腈洗滌、干燥得到表 面接有碳碳雙鍵的管狀聚氨酯。將0.084g偶氮二異丁腈、7.8mL甲基丙烯酸(2-羥基)乙酉旨、 45mL甲醇和10根表面接有碳碳雙鍵的管狀聚氨酯置于50mL反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，反應(yīng) 混合液在攪拌下加熱至65'C并保溫反應(yīng)24小時(shí)。反應(yīng)完成后，將管狀聚氨酯取出，經(jīng)甲醇、 水洗滌、干燥得到聚甲基丙烯酸(2-羥基)乙酯接枝改性的管狀聚氨酯。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法，其特征在于包括以下步驟(1)丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液和甲基丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液的制備在反應(yīng)裝置中，將甲基丙烯酰氯或丙烯酰氯緩慢滴入硫氰酸鉀溶液中，攪拌反應(yīng)，反應(yīng)溫度為0～35℃，反應(yīng)時(shí)間為1～24小時(shí)，得到甲基丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液或丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液；甲基丙烯酰氯、丙烯酰氯與硫氰酸鉀的摩爾比為1∶1～1∶1.2；(2)聚氨酯材料表面接碳碳雙鍵將聚氨酯材料置于甲基丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液或丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液中，在三乙胺存在下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為45～80℃，反應(yīng)時(shí)間為2～12小時(shí)，得到表面接有碳碳雙鍵的聚氨酯材料；(3)聚氨酯材料表面共聚合接枝改性將表面接有碳碳雙鍵的聚氨酯材料置于含有引發(fā)劑和乙烯基單體的溶液中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60～80℃，反應(yīng)時(shí)間為2～6小時(shí)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫氰酸鉀溶液為硫氰酸鉀乙腈溶液。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的甲基丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液為乙腈 或甲苯溶液，按W/V計(jì)，三乙胺用量為所述溶液的1~3%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的丙烯酰氧異硫氰酸酯溶液為乙腈或甲 苯溶液，按W/V計(jì)，三乙胺用量為所述溶液的1 3%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的聚氨酯材料為粒狀、薄膜、管狀、棒 狀或其它形狀的固態(tài)聚氨酯材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚 腈、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀一亞硫酸鹽體 系或過氧化氫一亞鐵酸鹽體系。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的乙烯基單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸(2-羥基)乙酯、甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基)乙酯、N-異丙基丙烯酰胺或其它 可自由基聚合的乙烯基單體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于所述的乙烯基單體，其用乙腈、甲苯、 甲醇、丙酮、水或其它不能溶解聚氨酯材料的溶劑進(jìn)行溶解，形成乙烯基單體的溶液。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是在步驟(3)完成后，將得到的聚氨酯材料取出， 經(jīng)甲醇、水等洗滌、干燥得到聚甲基丙烯酸(2-羥基)乙酯、聚甲基丙烯酸(N,N-二甲氨基) 乙酯、聚(N-異丙基)丙烯酰胺等聚合物接枝改性的聚氨酯材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及高分子材料和高分子化學(xué)領(lǐng)域，公開了一種聚氨酯材料表面共聚合接枝改性的方法。本發(fā)明以在聚氨酯材料表面通過化學(xué)方法接上可聚合的碳碳雙鍵開始，在引發(fā)劑和乙烯基單體的存在下，經(jīng)自由基接枝共聚合而對聚氨酯材料表面接枝改性。本發(fā)明的突出特點(diǎn)是該改性方法對聚氨酯材料的外形要求不苛刻，可以為粒狀、薄膜、管狀、棒狀或其它形狀的固態(tài)聚氨酯材料；該改性方法為純粹的化學(xué)方法，不需要如等離子體、臭氧發(fā)生器等較昂貴的特殊設(shè)備；該方法工藝簡單，工藝參數(shù)較易控制；該方法操作簡單易行，可方便的改變聚氨酯材料表面的物理和化學(xué)特性。
文檔編號(hào)C08L75/00GK101538373SQ20091006147
公開日2009年9月23日 申請日期2009年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月8日
發(fā)明者劉小莉, 武照強(qiáng), 趙鐵良, 紅 陳 申請人:武漢理工大學(xué)