本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠的制備方法。

背景技術(shù)：

具備自修復(fù)功能的高分子材料，通過自我修復(fù)破損部位，延長材料使用壽命，在醫(yī)用外科敷料，柔性機(jī)器人或驅(qū)動器部件修復(fù)等領(lǐng)域具備廣闊應(yīng)用前景。由于水凝膠是一種空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中充滿水介質(zhì)的功能材料，憑借其與生物體結(jié)構(gòu)和性能相類似的特性，具備自修復(fù)功能的水凝膠材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥衛(wèi)生，組織工程，石油化工等領(lǐng)域。

目前，關(guān)于制備快速自修復(fù)水凝膠的研究已經(jīng)取得了相應(yīng)的進(jìn)展。制備出來的自修復(fù)水凝膠通過可逆的氫鍵，疏水相互作用等原理實(shí)現(xiàn)。修復(fù)介質(zhì)通常采用ph、電、氧化還原電位等。通過修復(fù)原理與修復(fù)介質(zhì)相互結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了自修復(fù)水凝膠較高的修復(fù)率。

雖然自修復(fù)水凝膠獲得了相應(yīng)的發(fā)展，但是仍有許多問題限制了其實(shí)際應(yīng)用。首先，受限于水凝膠自身較低力學(xué)強(qiáng)度，所制備的自修復(fù)材料強(qiáng)度小，使用過程中易破裂。其次，修復(fù)介質(zhì)單一，且操作不方便。采用原位自由基聚合與3d打印模具相結(jié)合的方法，可以簡化自修復(fù)水凝膠的制備過程，降低材料加工制造成本，為自修復(fù)水凝膠的廣泛應(yīng)用提供條件。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明由單體n,n-二甲基丙烯酰胺與合成硅酸鎂鋰交聯(lián)形成的水凝膠構(gòu)成。以納米木漿纖維素作增強(qiáng)相，氧化石墨烯作為光熱轉(zhuǎn)化材料，通過原位自由基聚合，簡化材料加工制備過程，提高材料制備效率。在滿足自修復(fù)材料強(qiáng)度的同時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)在光控條件下進(jìn)行自修復(fù)。結(jié)合3d打印模具技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)所述自修復(fù)材料的成型應(yīng)用。

與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明所制備的高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠具有易制備，高強(qiáng)度的特性。同時(shí)具有制備方法簡便、節(jié)能節(jié)材、環(huán)境友好、行之有效、易于推廣全程綠色等特性，將會產(chǎn)生較好的社會與生態(tài)效益，更符合國家可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。同時(shí)，本發(fā)明可以廣泛用于軍用與民用領(lǐng)域，具有良好的市場應(yīng)用前景。具體工藝過程包括高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠材料的制備及成型兩個(gè)階段：

1)高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠材料的制備：

a.以n,n-二甲基丙烯酰胺作單體，xls型合成硅酸鎂鋰作交聯(lián)劑，過硫酸鉀作引發(fā)劑，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺作催化劑，納米木漿纖維素作增強(qiáng)相，氧化石墨烯作光熱轉(zhuǎn)化相。單體，引發(fā)劑，催化劑之間的摩爾比為100:0.370:0.638；氧化石墨烯含量為1wt.％～3wt.％；納米木漿纖維素含量為2wt.％。交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt.％；

b.在冰水浴條件下將一定含量的氧化石墨烯加入蒸餾水中超聲振蕩半小時(shí)，攪拌半小時(shí)；然后加入納米木漿纖維素；隨后加入交聯(lián)劑中，攪拌1小時(shí)；然后加入單體并攪拌2小時(shí)；最后依次加入引發(fā)劑和催化劑，攪拌5分鐘；

2)高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠的成型：

a.所選用的模具為3d打印的組合模具。由兩個(gè)平整的薄板及兩個(gè)平整的凹槽構(gòu)成；

b.將1)階段獲得的材料注入模具中并密封，置于25℃環(huán)境下反應(yīng)時(shí)間為24小時(shí)成型。

本發(fā)明的有益效果：

1)本發(fā)明所涉及的制備技術(shù)利用原位自由基聚合制備高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠。簡化材料加工制備過程，提高制備效率。

2)本發(fā)明所涉及的制備技術(shù)采用物理交聯(lián)法制備高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠。相較于化學(xué)交聯(lián)法，自身具有較高的力學(xué)強(qiáng)度，見表1。通過調(diào)節(jié)高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠的合成配方，在物理交聯(lián)法基礎(chǔ)上再提高材料強(qiáng)度，以滿足高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠對材料結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的要求。

3)本發(fā)明所涉及的制備技術(shù)通過與3d打印模具技術(shù)相結(jié)合，可以對高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠的成型形狀與結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)，拓展該型材料的應(yīng)用范圍。

表1：高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠應(yīng)力應(yīng)變值

附圖說明

圖1是高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠制備模具示意圖。

圖2是高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠微觀組織圖。

圖3是高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠體積相變溫度圖。

圖4是高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠結(jié)構(gòu)強(qiáng)度及修復(fù)率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：制取氧化石墨烯含量為1wt.％的高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠：

以n,n-二甲基丙烯酰胺作單體，xls型合成硅酸鎂鋰作交聯(lián)劑，過硫酸鉀作引發(fā)劑，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺作催化劑，2wt.％納米木漿纖維素作增強(qiáng)相。在冰水浴條件下將1wt.％氧化石墨烯加入蒸餾水中，超聲振蕩半小時(shí)后攪拌半小時(shí)；然后加入納米木漿纖維素并攪拌半小時(shí)；隨后加入交聯(lián)劑，攪拌1小時(shí)；然后加入單體并攪拌2小時(shí)；最后依次加入引發(fā)劑和催化劑，攪拌5分鐘。將所得溶液注入相應(yīng)模具中，見圖1。在25℃環(huán)境下反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)成型。所得樣品微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出類似蜂窩的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。通過對所述高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠進(jìn)行差熱分析，發(fā)現(xiàn)高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠不存在體積相變溫度，如圖3所示，這為自修復(fù)水凝膠通過氫鍵擴(kuò)散進(jìn)行自修復(fù)的原理提供了材料基礎(chǔ)。

實(shí)施例2：制取氧化石墨烯含量為2wt.％和3wt.％的高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠：

以n,n-二甲基丙烯酰胺作單體，xls型合成硅酸鎂鋰作交聯(lián)劑，過硫酸鉀作引發(fā)劑，n,n,n’,n’-四甲基乙二胺作催化劑，2wt.％納米木漿纖維素作增強(qiáng)相。在冰水浴條件下將2wt.％氧化石墨烯加入蒸餾水中，超聲振蕩半小時(shí)后攪拌半小時(shí)；然后加入納米木漿纖維素并攪拌半小時(shí)；隨后加入交聯(lián)劑，攪拌1小時(shí)；然后加入單體并攪拌2小時(shí)；最后依次加入引發(fā)劑和催化劑，攪拌5分鐘。將所得溶液注入相應(yīng)模具中。在25℃環(huán)境下反應(yīng)時(shí)間24小時(shí)成型。用同樣方法制備3wt.％的高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠。通過拉伸實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧化石墨烯含量的提高，自修復(fù)水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度逐漸提高，應(yīng)變值逐漸減小。

實(shí)施例3：對高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠進(jìn)行修復(fù)率實(shí)驗(yàn)：

將制得的1wt％～3wt.％氧化石墨烯含量的高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠進(jìn)行自修復(fù)實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程為將切斷的拉伸試樣的斷口部位相互拼合，在近紅外光下依次照射1～5分鐘。將相應(yīng)照射時(shí)間下的樣品進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，通過將相應(yīng)的應(yīng)力值與實(shí)施例2中的應(yīng)力值相除，獲得修復(fù)率值，如圖4所示。通過修復(fù)率值可知，隨著氧化石墨烯含量增加，自修復(fù)率逐漸增加，隨著修復(fù)時(shí)間增加，在5分鐘時(shí)，氧化石墨烯含量為3wt.％的自修復(fù)水凝膠達(dá)到92％的修復(fù)率。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種高強(qiáng)度光控快速自修復(fù)水凝膠的制備方法，所述自修復(fù)水凝膠系統(tǒng)具有較高的力學(xué)強(qiáng)度和近紅外光照射下的快速自修復(fù)功能。自修復(fù)功能通過N,N?二甲基丙烯酰胺與XLS型合成硅酸鎂鋰交聯(lián)形成的水凝膠實(shí)現(xiàn)。當(dāng)所述水凝膠在破裂后，將破裂處拼合，在近紅外光的控制下可以實(shí)現(xiàn)快速自修復(fù)。本發(fā)明所用原料獲取方便，制備簡單，加工制造成本低。自修復(fù)的合成方法穩(wěn)定，可大批量重復(fù)制備，力學(xué)強(qiáng)度高。在近紅外光控制下，5分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)92％的修復(fù)率。通過模具設(shè)計(jì)，所述水凝膠可實(shí)現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以適應(yīng)實(shí)際工況。當(dāng)受到損傷時(shí)可實(shí)現(xiàn)接近生命體的自我修復(fù)功能，在醫(yī)用外科敷料、藥物可控釋放、柔性機(jī)器人等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：李志;杜思成;梁云虹
受保護(hù)的技術(shù)使用者：吉林大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.15
技術(shù)公布日：2017.10.24