本發(fā)明涉及一種加氫處理催化劑，特別是一種加氫處理催化劑中間體、加氫處理催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：常規(guī)的加氫催化劑為氧化態(tài)，而實(shí)際使用時(shí)真正起活性作用的物質(zhì)為硫化態(tài)，因此氧化態(tài)加氫催化劑在開工使用前需要預(yù)硫化。常用的預(yù)硫化方式為器內(nèi)預(yù)硫化和器外預(yù)硫化，其中器內(nèi)預(yù)硫化是將氧化態(tài)催化劑裝入加氫反應(yīng)器內(nèi)，在升溫過程中向反應(yīng)器中通入氫氣和硫化劑，使其生成硫化氫，從而使加氫活性金屬由氧化物轉(zhuǎn)化為硫化物。器外預(yù)硫化是指催化劑在裝入反應(yīng)器前與硫化劑結(jié)合，再裝入反應(yīng)器中。開工時(shí)，需要通入h2，隨著溫度的升高，硫化劑分解生成硫化氫，從而使加氫活性金屬轉(zhuǎn)化為硫化物。cn1171430a中描述了一種典型的器內(nèi)預(yù)硫化方法，其中硫化劑選用二硫化碳或二甲基二硫醚等，硫化劑氣體與催化劑的體積比一般為300～600，硫化在常壓或高壓下進(jìn)行，一般的升溫和恒溫程序?yàn)樵?00～240℃下硫化2～6小時(shí)，再在320～360℃硫化8～12小時(shí)。這不僅增加了生產(chǎn)成本，而且硫化過程容易對(duì)人和環(huán)境造成污染，因此國(guó)內(nèi)外的科研人員都積極器外預(yù)硫化。us4,650,563先將鎳或鈷的無(wú)機(jī)鹽和硫代鉬酸銨以及乙二胺混合，在一定條件下反應(yīng)生成復(fù)合物，然后在含有硫化氫的氫氣中反應(yīng)得到所需催化劑。us7,132,386報(bào)道了一種制備鈷鉬硫化型催化劑的方法，先將硫代鉬酸銨、氯化鈷和烷基溴化氨混合生成中間產(chǎn)物，再將其移入反應(yīng)釜內(nèi)，在300℃，500psi氫壓下反應(yīng)生成mos2和co9s8。cn101491765a公開一種硫化型加氫催化劑的制備方法，通過浸漬法將硫化劑與第vib族金屬和第viii族金屬無(wú)機(jī)鹽負(fù)載在載體孔中，低溫處理使之分散在催化劑載體孔道表面，從而制備出負(fù)載型高活性的硫化型催化劑。綜上，加氫催化劑不管采取哪種方式進(jìn)行硫化，其原理都是在氫氣存在下，將硫化劑中的硫轉(zhuǎn)化成硫化氫，然后由生成的硫化氫與催化劑中活性金屬反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)化為金屬的硫化物。由于硫化過程均會(huì)生成硫化氫，硫化氫再與活性金屬反應(yīng)，此過程會(huì)產(chǎn)生大量的熱，從而造成硫化過程溫度迅速上升。為避免溫升過快，硫化過程均緩慢地升溫，但這會(huì)造成催化劑硫化時(shí)間過長(zhǎng)，不利于縮短開工時(shí)間。再者，現(xiàn)有的器外預(yù)硫化與器內(nèi)預(yù)硫化均在氫氣作用下進(jìn)行預(yù)硫化或活化，均會(huì)出現(xiàn)氧化態(tài)加氫催化劑的氫解反應(yīng)，而且由于活性組分與載體結(jié)合力往往太強(qiáng)，使加氫催化劑不能被完全硫化，從而造成加氫催化劑中活性金屬組分的硫化不充分，活性金屬分散度不好，活性金屬組分不能充分發(fā)揮作用，造成金屬浪費(fèi)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑中間體、加氫處理催化劑及其制備方法。采用該催化劑中間體制備加氫處理催化劑時(shí)，在焙燒硫化時(shí)不需要經(jīng)過硫化氫的生成反應(yīng)和硫化氫與活性金屬的硫化反應(yīng)，不產(chǎn)生額外的熱量，很好地解決了器外預(yù)硫化催化劑的氣密和放熱問題，避免了催化劑硫化過程中溫升過快的問題；該催化劑為完全意義的硫化型催化劑，可以直接升溫加氫反應(yīng)溫度，可大幅縮短開工時(shí)間；該加氫處理催化劑硫化充分，金屬分散度好，具有很好的加氫性能。本發(fā)明提供了一種加氫處理催化劑中間體，其包括加氫活性金屬組分和載體組分，還包括有機(jī)化合物，有機(jī)化合物為通式（?。┧镜幕衔铮ㄊ剑á。椋海á。┢渲?，x，y相同或不同，選自堿金屬離子、nh4+或h；z為-nr1r2、-sr3或r4；r1與r2相同或不同，選自h、含1至20個(gè)碳原子的烷基、苯環(huán)、五元芳雜環(huán)或六元芳雜環(huán)；r3選自堿金屬離子、nh4+或h；r4選自h、含1至20個(gè)碳原子的烷基、苯環(huán)、五元芳雜環(huán)或六元芳雜環(huán)。堿金屬離子優(yōu)選為k+、na+。在有機(jī)化合物中，含1至20個(gè)碳原子的烷基可以為有取代或無(wú)取代的烷基，取代基為羥基、羧基、醛基、羰基中的一種或幾種。在有機(jī)化合物中，苯環(huán)、五元芳雜環(huán)、六元芳雜環(huán)可以為有取代或無(wú)取代的苯環(huán)、五元芳雜環(huán)、六元芳雜環(huán)，取代基選自氟、氯、溴、硝基、含1至3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷氧基中的一種或多種；芳雜環(huán)為吡啶、嘧啶、噻吩、呋喃或吡咯。在通式（?。┲?，s為硫原子，n為氮原子。在有機(jī)化合物中，當(dāng)z為-nr1r2時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為有2-取代胺基的4,6-二巰基均三嗪鹽，如可以為2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-仲胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽，2-乙醇胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽。當(dāng)z為-sr3時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為2,4,6-三巰基均三嗪或2,4,6-三巰基均三嗪鹽，如2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)吴c鹽、2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)吴c鹽、2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)武@鹽、2,4,6-三巰基均三嗪二銨鹽、2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽。當(dāng)z為r4時(shí)，r4為h時(shí)，所述有機(jī)化合物可以為2,4-二巰基均三嗪鹽，如2,4-二巰基均三嗪?jiǎn)吴c鹽，2,4-二巰基均三嗪二鈉鹽、2,4-二巰基均三嗪?jiǎn)武@鹽，2,4-二巰基均三嗪二銨鹽；當(dāng)r4為含1至20個(gè)碳原子的有取代或無(wú)取代、直鏈或支鏈的烷基時(shí)，所述有機(jī)化合物，例如可以為2-正丙醇-4,6-二巰基均三嗪鹽。所述有機(jī)化合物可以選自以下化合物，但不限于以下化合物：2,4,6-三巰基均三嗪鹽、2,4-二巰基均三嗪鹽、2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-仲胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-二正丁胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-乙胺基-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-乙醇胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽、2-正丙醇-4,6-二巰基均三嗪鹽中的一種或幾種。2,4,6-三巰基均三嗪鹽可以為單鈉或單銨鹽，也可以為二鈉或二銨鹽，也可以為三鈉或三銨鹽，而具有4,6-二巰基均三嗪結(jié)構(gòu)的鹽類化合物，可以為單鈉或單銨鹽，也可以為二鈉或二銨鹽。所述有機(jī)化合物和加氫活性金屬以絡(luò)合物的形式存在于載體組分中。所述有機(jī)化合物在催化劑中間體中的含量以硫元素計(jì)為加氫活性金屬理論需硫量的85%～120%，優(yōu)選為90%～110%。本發(fā)明的加氫活性金屬可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的加氫活性金屬，加氫活性金屬可以選用第vib族金屬和第viii族金屬中的一種或多種，以催化劑中間體的干基重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬以金屬氧化物計(jì)的重量含量為4%～60%。加氫活性金屬優(yōu)選含有第vib族金屬和第viii族金屬，其中第viii族金屬/（第vib族金屬+第viii族金屬）以金屬元素計(jì)的重量比為0.1～0.35。第vib金屬一般選自w、mo中的一種或幾種，第viii族金屬一般選自ni、co中的一種或幾種。本發(fā)明的加氫處理催化劑可以使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的載體組分，載體組分可以為耐熔多孔物質(zhì)的前驅(qū)物，選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、無(wú)定形硅鋁中的一種或多種前驅(qū)物。氧化鋁的前驅(qū)物為擬薄水鋁石、薄水鋁石中的一種或幾種，氧化硅的前驅(qū)物為硅膠、硅溶膠、水溶性硅油等中的一種或幾種，氧化鈦的前驅(qū)物為硫酸鈦、氫氧化鈦中的一種或幾種，氧化鋯的前驅(qū)物為氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等中的一種或幾種。本發(fā)明還提供了上述加氫處理催化劑中間體的制備方法，包括如下步驟：（l）將載體組分加水打漿，得到漿液；（2）將含加氫活性金屬組分的溶液和有機(jī)化合物溶液分別或同時(shí)加入到所述漿液中，攪拌均勻；（3）將步驟（2）所得的物料進(jìn)行過濾、洗滌、干燥，得到催化劑中間體。在步驟（1）中，所述載體組分和水的重量比為（1：5）～（1：50）。在步驟（2）中，所述含加氫活性金屬組分的溶液的濃度為10wt%～60wt%。所述有機(jī)化合物溶液先將有機(jī)化合物溶于溶劑中，然后再浸漬到載體上。所述有機(jī)化合物溶液中的溶劑為丙酮、乙醇、水、甲醇、甲乙酮中的一種或幾種，所述有機(jī)化合物溶液的濃度為5wt%～60wt%。在步驟（3）中，所述干燥的溫度為20～150℃，時(shí)間為0.5～48h，優(yōu)選為70～120℃，時(shí)間為1～24h。本發(fā)明還提供了一種加氫處理催化劑，采用上述的加氫處理催化劑中間體，經(jīng)成型、干燥和焙燒后，得到所述的加氫處理催化劑。所述加氫處理催化劑的比表面積為150～450m2/g，孔容為0.2～1.0ml/g，平均孔直徑為3～15nm，優(yōu)選為比表面積為180～350m2/g，孔容為0.3～0.8ml/g，平均孔直徑為4～12nm。在步驟（1）中，本發(fā)明的加氫處理催化劑可以使用本領(lǐng)域常規(guī)使用的載體組分，載體組分可以為耐熔多孔物質(zhì)的前驅(qū)物，優(yōu)選為氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、無(wú)定形硅鋁中的一種或多種前驅(qū)物。氧化鋁的前驅(qū)物為擬薄水鋁石、薄水鋁石中的一種或幾種，氧化硅的前驅(qū)物為硅膠、硅溶膠、水溶性硅油等中的一種或幾種，氧化鈦的前驅(qū)物為硫酸鈦、氫氧化鈦中的一種或幾種，氧化鋯的前驅(qū)物為氧氯化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯等中的一種或幾種。在步驟（2）中，本發(fā)明的加氫活性金屬可以采用本領(lǐng)域常規(guī)使用的加氫活性金屬，加氫活性金屬可以選用第vib族金屬和第viii族金屬中的一種或多種，以催化劑中間體的干基重量為基準(zhǔn)，加氫活性金屬以金屬氧化物計(jì)的重量含量為4%～60%。加氫活性金屬優(yōu)選含有第vib族金屬和第viii族金屬，其中第viii族金屬/（第vib族金屬+第viii族金屬）以金屬元素計(jì)的重量比為0.1～0.35。第vib金屬一般選自w、mo中的一種或幾種，第viii族金屬一般選自ni、co中的一種或幾種。所述焙燒為兩步焙燒，第一步焙燒的溫度為150～300℃，時(shí)間為1～10h，優(yōu)選為180～280℃，時(shí)間為3～8h，第二步焙燒的溫度為450～600℃，焙燒時(shí)間為2～10小時(shí)，優(yōu)選為480～550℃，時(shí)間為3～8h。本發(fā)明還提供了一種上述的加氫處理催化劑的制備方法，在所述加氫處理催化劑中間體中加入成型助劑和/或擴(kuò)孔劑，然后進(jìn)行混捏，成型，干燥，在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行焙燒，得到所述的加氫處理催化劑。所述成型助劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的成型助劑，可以為助擠劑、粘合劑中的一種或幾種；所述擴(kuò)孔劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的擴(kuò)孔劑，可以為炭黑、磷酸銨、碳酸銨、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚苯乙烯中的一種或幾種。所述粘合劑和助擠劑均為本領(lǐng)域常規(guī)使用的粘合劑和助擠劑。所述粘合劑一般可以采用小孔氧化鋁，助擠劑可以是淀粉、甲基纖維素、田菁粉、甲酸、酒石酸、檸檬酸中的一種或幾種；也可以是復(fù)合助擠劑檸檬酸-田菁粉等。成型可以根據(jù)最終催化劑的形狀確定，如擠條等。所述干燥的溫度為70～140℃，時(shí)間為1～24h。所述焙燒為兩步焙燒，第一步焙燒的溫度為150～300℃，時(shí)間為1～10h，優(yōu)選為180～280℃，時(shí)間為3～8h，第二步焙燒的溫度為450～600℃，焙燒時(shí)間為2～10小時(shí)，優(yōu)選為480～550℃，時(shí)間為3～8h。本發(fā)明還提供了一種加氫處理催化劑的開工方法，其包括如下步驟：（1）將硫化型催化劑裝入反應(yīng)器中；（2）通入氫氣置換反應(yīng)器中及反應(yīng)器前后管線中的空氣，逐步升溫至反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度，進(jìn)原料油開始進(jìn)行加氫反應(yīng)。本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）本發(fā)明的加氫處理催化劑中間體中，加氫活性金屬組分和有機(jī)化合物是以絡(luò)合物的狀態(tài)存在，這種存在方式非常穩(wěn)定，便于貯存和運(yùn)輸。只需焙燒成型后的加氫處理催化劑中間體，有機(jī)化合物中的硫便可直接與均三嗪環(huán)斷鍵，在載體表面原位形成金屬硫化物，便可完成催化劑的硫化過程，制得完全硫化型加氫處理催化劑。本發(fā)明開辟了一種全新的硫化方法，硫化過程不需要再經(jīng)過硫化氫的生成反應(yīng)和硫化氫與活性金屬的硫化反應(yīng)，從根本上避免產(chǎn)生大量熱，徹底地解決了催化劑床層溫度迅速上升的問題。（2）本發(fā)明的加氫處理催化劑，在焙燒過程中，有機(jī)化合物中的硫原子便直接與均三嗪環(huán)斷鍵，在載體表面原位形成金屬硫化物，這種原位硫化使加氫活性金屬組分硫化充分，而且斷裂后的雜環(huán)以氣體的形式溢出，從而促使載體組分形成新的空隙和孔道，使活性金屬硫化物充分暴露，在加氫反應(yīng)時(shí)，可產(chǎn)生更多的活性位，形成更多的邊角棱位，有利于反應(yīng)物的吸附，避免硫化過程的金屬聚集，進(jìn)而提高了活性金屬的利用效率，因此提高了催化劑的加氫性能。本發(fā)明的催化劑為完全意義的硫化型催化劑，裝入加氫處理反應(yīng)器，可直接升溫至反應(yīng)溫度，便可開工生產(chǎn)，大幅度地縮短開工時(shí)間。（3）本發(fā)明的加氫處理催化劑的制備方法，活性金屬和有機(jī)化合物加入攪拌的漿液中，使活性金屬與有機(jī)化合物絡(luò)合，并與載體組分均勻分散，這樣有利于活性金屬均勻分布在載體表面，尤其是在后續(xù)的焙燒過程中，形成新的空隙和孔道，可產(chǎn)生更多的活性位，使加氫活性金屬組分硫化充分，因此提高了催化劑的加氫性能。（4）本發(fā)明的加氫處理催化劑，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，催化劑制備成本低，可大規(guī)模地用于加氫處理裝置。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1的加氫處理催化劑a的掃描電鏡（tem）圖；圖2為對(duì)比例2的加氫處理催化劑h的掃描電鏡（tem）圖；圖3為對(duì)比例1和2的催化劑在反應(yīng)器中開工硫化過程中的硫化氫生成曲線圖和實(shí)施例1的催化劑焙燒過程中硫化氫生成曲線圖。具體實(shí)施方式下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)，但這些實(shí)施例不能限制本發(fā)明，涉及的wt%為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1加氫處理催化劑a的制備稱取鉬酸銨40.6g，硝酸鎳21.7g，氨水50ml，與去離子水混合均勻至100ml，得到溶液i。取2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽41g溶于50ml水中得到溶液ii。稱取大孔擬薄水鋁石(干基為73wt%)84g和硅膠(含二氧化硅30wt%)24ml放入1l水中，強(qiáng)力攪拌20min后，將溶液i和ii并流滴入，之后再攪拌30min后洗滌，抽濾。抽濾所得濾餅在80℃下低溫?zé)崽幚?小時(shí)。將濾餅粉碎后加入田菁粉3g混合均勻，然后將小孔氧化鋁42g與檸檬酸3g，硝酸(濃度為30wt%)10ml，去離子水120ml打漿作為粘結(jié)劑，碾壓20min后，在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，80℃干燥4小時(shí)，在氮?dú)鉅t中程序升溫焙燒，焙燒條件為：以3℃/min升溫至200℃，恒溫2小時(shí)，再以相同速率升溫至500℃，恒溫3小時(shí)，即得加氫處理催化劑a，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例2加氫處理催化劑b的制備取氧化鉬33.5g，堿式碳酸鎳9.2g，磷酸2ml，去離子水60ml，混合均勻后煮沸1h，得到溶液i。稱取2,4-二巰基均三嗪二銨鹽58g溶于100ml丙酮溶液中，得溶液ii。稱取大孔擬薄水鋁石(干基為73wt%)72g、氧氯化鋯12g和水溶性硅油20g，然后放入1l水中，強(qiáng)力攪拌20min后，將溶液i滴入漿液中攪拌10min，然后再將溶液ii滴入漿液，滴入過程中強(qiáng)力攪拌，之后再攪拌30min后洗滌，抽濾。抽濾所得濾餅在80℃下低溫?zé)崽幚?小時(shí)。將濾餅粉碎后加入田菁粉3g混合均勻，然后將小孔氧化鋁56g與檸檬酸3g，硝酸(濃度為30wt%)10ml，去離子水120ml打漿作為粘結(jié)劑，碾壓20min后，在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，80℃干燥4小時(shí)，在氮?dú)鉅t中程序升溫焙燒，焙燒條件為：以3℃/min升溫至220℃，恒溫2小時(shí)，再以相同速率升溫至500℃，恒溫3小時(shí)，即得加氫處理催化劑b，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例3加氫處理催化劑c的制備稱取鉬酸銨40.6g，硝酸鎳21.7g，氨水50ml，與去離子水混合均勻至100ml，得到溶液i。取2,4,6-三巰基均三嗪?jiǎn)武@鹽102g溶于50ml水中得到溶液ii，其它步驟與實(shí)施例1相同，即得加氫處理催化劑c，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例4加氫處理催化劑d的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例1基本相同，不同點(diǎn)在于：本實(shí)施例采用2-苯胺-4,6-二巰基均三嗪鹽74g替換實(shí)施例1中的2,4,6-三巰基均三嗪三銨鹽，焙燒條件為：以3℃/min升溫至250℃，恒溫2小時(shí)，再以相同速率升溫至550℃，恒溫3小時(shí)，即得加氫處理催化劑d。主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例5硫化型加氫處理催化劑e的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例2基本相同，不同點(diǎn)在于：本實(shí)施例采用2-乙胺基-4,6-二巰基均三嗪二銨鹽60g替換實(shí)施例2中的2,4-二巰基均三嗪二銨鹽。得到加氫處理催化劑e，主要物理性質(zhì)見表1。實(shí)施例6加氫處理催化劑f的制備本實(shí)施例的原料和方法與實(shí)施例2基本相同，不同點(diǎn)在于：采用2-十八胺-4,6-二巰基均三嗪鹽120g替換實(shí)施例2中的2,4-二巰基均三嗪二銨鹽。得到加氫處理催化劑f，主要物理性質(zhì)見表1。對(duì)比例1氧化型加氫處理催化劑g的制備取氧化鉬33.5g，堿式碳酸鎳9.2g，磷酸2ml，去離子水60ml，混合均勻后煮沸1h，加水至100ml得溶液i。稱取大孔擬薄水鋁石(干基為73wt%)84g和硅膠(含二氧化硅30wt%)24ml放入1l水中，強(qiáng)力攪拌20min后，將溶液i滴入，之后再攪拌30min后洗滌，抽濾。抽濾所得濾餅在120℃下低溫?zé)崽幚?小時(shí)。將濾餅粉碎后加入田菁粉3g、聚苯乙烯及聚乙二醇2000各5g混合均勻，然后將小孔氧化鋁42g、檸檬酸3g、硝酸(濃度為30wt%)10ml和去離子水120ml打漿作為粘結(jié)劑，碾壓20min后，在擠條機(jī)上擠成1.2mm三葉草條，120℃干燥4小時(shí)，在馬弗爐中升溫至500℃，恒溫3小時(shí)，即得氧化型加氫處理催化劑g，主要物理性質(zhì)見表1。對(duì)比例2加氫處理催化劑h的制備取對(duì)比例1所得的焙燒樣，用巰基乙酸64g浸漬，室溫下干燥12小時(shí)即得加氫處理催化劑h，主要物理性質(zhì)見表1。測(cè)試?yán)?本發(fā)明加氫處理催化劑的活性評(píng)價(jià)取實(shí)施例1-6的加氫處理催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200ml固定床加氫處理裝置上進(jìn)行，載氣為氫氣。原料油為常三線油，硫含量6524.1μg/g，氮含量為50.6μg/g。在裝置氣密后，引入氫氣并直接以30℃/h升溫至150℃，通入原料油，恒溫3h，繼續(xù)升溫至反應(yīng)溫度350℃，恒溫8h后取樣分析。工藝條件為：壓力3.4mpa，空速2.0，溫度350℃，氫油體積比500。評(píng)價(jià)結(jié)果列于表2。測(cè)試?yán)?加氫處理催化劑的活性評(píng)價(jià)取對(duì)比例2的催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200ml固定床加氫處理裝置上進(jìn)行。接通氫氣，保持壓力為3.5mpa，以20℃/h的升溫速度升至150℃，開始進(jìn)原料油，恒溫3h，再以20℃/h升溫至反應(yīng)溫度320℃，恒溫8小時(shí)后完成硫化。再升溫至350℃恒溫8小時(shí)后取樣分析。原料油及工藝條件與測(cè)試?yán)?相同。評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。測(cè)試?yán)?氧化型加氫處理催化劑的活性評(píng)價(jià)取對(duì)比例1的催化劑進(jìn)行活性穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)在200ｍｌ固定床加氫處理裝置上進(jìn)行。催化劑硫化過程中硫化油為航煤和二硫化碳的混合物，其密度為0.798g/cm3，硫含量為20000μg/g，氮含量為1.0μg/g，餾程為161～276℃。將氧化型催化劑裝入加氫反應(yīng)器中，接通氫氣，保持壓力為3.5mpa，以20℃/h的升溫速度升至150℃，開始進(jìn)硫化油，恒溫3小時(shí)，再以20℃/h的升溫速度升至230℃，恒溫8小時(shí)，再升溫至320℃恒溫8小時(shí)后完成硫化。然后換進(jìn)原料油，升溫至350℃，再恒溫8小時(shí)后取樣分析。原料油及工藝條件與測(cè)試?yán)?相同。評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。表1催化劑的物化性質(zhì)催化劑編號(hào)總金屬含量（以金屬氧化物計(jì)），wt%s，wt%比表面積，m2/g孔容，ml/g平均孔直徑，nm催化劑a2812.42370.457.6催化劑b2812.32350.447.5催化劑c2812.42230.447.9催化劑d2812.42260.437.6催化劑e2812.32270.427.4催化劑f2812.22200.437.8催化劑g28-1730.327.4催化劑h2811.91730.327.4注：催化劑的孔結(jié)構(gòu)為轉(zhuǎn)化成氧化態(tài)后分析所得。表2催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果催化劑編號(hào)s，μg/gn，μg/g開工時(shí)間，h催化劑a18.10.423催化劑b21.50.623催化劑c26.70.523催化劑d27.90.423催化劑e25.40.723催化劑f28.10.523催化劑g78.62.944催化劑h72.41.536由表1、表2可以看出，在催化劑組成和工藝條件相同的情況下，實(shí)施例的催化劑的加氫活性明顯高于對(duì)比例。催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)性好。催化劑為完全意義的硫化型催化劑，裝入加氫反應(yīng)裝置可直接升至加氫反應(yīng)溫度，大幅縮短開工時(shí)間。測(cè)試?yán)?和2在換進(jìn)原料油升溫至350℃，進(jìn)行加氫8小時(shí)，取樣分析后，結(jié)束活性評(píng)價(jià)。取活性評(píng)價(jià)后的催化劑a和h，隔絕空氣進(jìn)行tem表征，任意選取tem照片20張，統(tǒng)計(jì)照片中的二硫化鉬相的條紋層數(shù)和長(zhǎng)度，其結(jié)果列于表3。表3mos2片晶的平均層數(shù)和長(zhǎng)度催化劑平均層數(shù)平均長(zhǎng)度/nma4.44.12h3.85.78由表3和圖1、2可知，催化劑a和h硫化后均生成ⅱ類活性相。與催化劑h相比，催化劑a的活性相的平均層數(shù)多，這說(shuō)明催化劑在相同表面上能夠提供的活性位多，而平均長(zhǎng)度小說(shuō)明金屬在載體的分散度高，因此本發(fā)明方法能夠提高金屬在載體上的分散度，并產(chǎn)生較多的活性位，進(jìn)而催化劑具有很好加氫性能。當(dāng)前第1頁(yè)12