本發(fā)明是有關(guān)于一種氨基甲酸酯化合物，且特別是有關(guān)于一種用于與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物的氨基甲酸酯化合物。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，熱可塑性樹(shù)脂因具有良好的加工成型性、物理性及機(jī)械性，尤其是成型品的良好外觀及光澤性上更是其一大特色，因此，已廣泛應(yīng)用于不同領(lǐng)域中，例如家用電器、機(jī)械零件、辦公用品、電子元件及汽車(chē)工業(yè)等。

一般而言，熱可塑性樹(shù)脂可以射出成型、押出成型及吹延成型等成型方法來(lái)加工。另外，在特定加工成型時(shí)，則需將上述樹(shù)脂先押成板狀(sheet)后再成型。為達(dá)成此要求，樹(shù)脂須具備有高熔融強(qiáng)度(即，提高樹(shù)脂的分子量)，方可于熱成型或真空成型時(shí)，保有良好厚度均勻性及尺寸安定性。

然而，在提高樹(shù)脂的分子量后，將會(huì)造成流動(dòng)性下降、加工性變差及產(chǎn)能降低等缺點(diǎn)。為改善此缺點(diǎn)，通常以添加分歧劑的方式加以改良。在現(xiàn)有技術(shù)中，所添加的分歧劑屬多官能性反應(yīng)單體，例如二乙烯基(divinyl)化合物或多價(jià)丙烯酸酯(acrylate)化合物；但在制程上若使用此類(lèi)單體，雖可避免流動(dòng)性降低及加工性變差等缺點(diǎn)，卻容易造成交聯(lián)而導(dǎo)致樹(shù)脂附著于管路表面形成碳化物，進(jìn)而造成制程操作不順利，并且造成所制得的樹(shù)脂色相不佳。

綜上所述，如何提高分歧度以提高樹(shù)脂的熔融張力，同時(shí)有助于薄肉化加工及提高生產(chǎn)安定性，乃為熟悉此項(xiàng)技術(shù)領(lǐng)域者，長(zhǎng)久以來(lái)亟待突破的課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種新穎的氨基甲酸酯化合物，其用于與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，以使成型品具有高熔融張力，有助于薄肉化加工及提高生產(chǎn)安定性。

本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物，由式(1)表示，

在式(1)中，r1、r2及r3各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數(shù)，x1為丙烯酸己內(nèi)酯的去除羥基上一個(gè)氫的殘基，x2為季戊四醇三丙烯酸酯的去除羥基上一個(gè)氫的殘基，x3為含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的去除羥基上一個(gè)氫的殘基。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物包含季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸己內(nèi)酯。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，氨基甲酸酯化合物是由包含季戊四醇三丙烯酸酯及丙烯酸己內(nèi)酯與三異氰酸酯化合物反應(yīng)而得，三異氰酸酯化合物由式(2)表示，

在式(2)中，ra、rb、rc各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數(shù)。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，氨基甲酸酯化合物由式(3)或式(4)表示，

在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數(shù)，r7、r8、r9、r10、r14及r15為-(ch2)5-。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，n為2至10的整數(shù)。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，n為4至8的整數(shù)。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，n為6。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，氨基甲酸酯化合物用于與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，可共聚合單體包含選自由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成的族群中的至少一個(gè)。

在本發(fā)明的一實(shí)施例中，分歧狀共聚物在摩爾質(zhì)量為2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范圍，平均旋轉(zhuǎn)半徑為30nm至50nm。

基于上述，本發(fā)明所提供的氨基甲酸酯化合物適用于高分子合成上，其用于與可共聚合單體合成為在摩爾質(zhì)量為2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范圍，平均旋轉(zhuǎn)半徑為30nm至50nm的分歧狀共聚物，具有分歧劑的作用，以使成型品具有高熔融張力，有助于薄肉化加工并提高生產(chǎn)安定性。

為讓本發(fā)明的上述特征和優(yōu)點(diǎn)能更明顯易懂，下文特舉實(shí)施例，并配合附圖作詳細(xì)說(shuō)明如下。

附圖說(shuō)明

圖1為合成例1的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr圖譜；

圖2為合成例1的氨基甲酸酯化合物的gpc圖譜；

圖3為合成例2的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr圖譜；

圖4為合成例2的氨基甲酸酯化合物的gpc圖譜。

具體實(shí)施方式

在本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)及權(quán)利要求書(shū)中，用語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”是表示“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。

本發(fā)明提供一種氨基甲酸酯(urethane)化合物，其由式(1)表示，

在式(1)中，r1、r2及r3各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數(shù)，x1為丙烯酸己內(nèi)酯(caprolactoneacrylate)的去除羥基上一個(gè)氫的殘基，x2為季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritoltriacrylate)的去除羥基上一個(gè)氫的殘基，x3為含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的去除羥基上一個(gè)氫的殘基。

更具體而言，在式(1)中，r1、r2及r3各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，較佳地，n為2至10的整數(shù)；更佳地，n為4至8的整數(shù)；最佳地，n為6。

含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物包含季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸己內(nèi)酯。

本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物是由包含季戊四醇三丙烯酸酯及丙烯酸己內(nèi)酯與三異氰酸酯化合物反應(yīng)而得。

三異氰酸酯化合物由式(2)表示，

在式(2)中，ra、rb、rc各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數(shù)。

更具體而言，在式(2)中，ra、rb、rc各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，較佳地，n為2至10的整數(shù)；更佳地，n為4至8的整數(shù)；最佳地，n為6。

三異氰酸酯化合物的具體例由下式表示。

季戊四醇三丙烯酸酯由下式表示。

丙烯酸己內(nèi)酯的具體例由下式表示。

含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例包含但不限于丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸-3-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基丁酯、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯、丙烯酸-3-羥基丁酯、甲基丙烯酸-3-羥基丁酯、丙烯酸-4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-4-羥基丁酯、二丙二醇丙烯酸酯(dipropyleneglycolacrylate)、二丙二醇甲基丙烯酸酯(dipropyleneglycolmethacrylate)、丁二醇丙烯酸酯、丁二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycolmethacrylate)、聚丙二醇丙烯酸酯(polypropyleneglycolacrylate)、聚丙二醇甲基丙烯酸酯(polypropyleneglycolmethacrylate)、聚乙二醇-聚丙二醇甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycol-polypropyleneglycolmethacrylate)、聚乙二醇-1,4-丁二醇甲基丙烯酸酯(polyethyleneglycol-1,4-butanediolmethacrylate)、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯(2-hydroxy-3-phenoxy-propylacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯及丙烯酸己內(nèi)酯。較佳地，含羥基的(甲基)丙烯酸酯化合物為季戊四醇三丙烯酸酯或丙烯酸己內(nèi)酯。

本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物較佳由式(3)或式(4)表示，

在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，n為2至12的整數(shù)，r7、r8、r9、r10、r14及r15為-(ch2)5-。

更具體而言，在式(3)及式(4)中，r4、r5、r6、r11、r12及r13各自獨(dú)立地為-(ch2)n-，較佳地，n為2至10的整數(shù)；更佳地，n為4至8的整數(shù)；最佳地，n為6。

本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物用于與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，其中可共聚合單體可包含選自由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成的族群中的至少一個(gè)。更具體而言，可共聚合單體較佳為苯乙烯系單體。即，本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物具有分歧劑的作用，能夠使成型品具有高熔融張力，有助于薄肉化加工并提高生產(chǎn)安定性。

苯乙烯系單體的具體例可包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對(duì)-叔丁基苯乙烯、對(duì)-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對(duì)-甲基苯乙烯或溴苯乙烯。較佳地，苯乙烯系單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或其組合。本發(fā)明采用的苯乙烯系單體可為單獨(dú)一種單體、兩種或兩種以上的單體并用。

丙烯腈系單體也可單獨(dú)或混合使用，且丙烯腈系單體包括但不限于丙烯腈或α-甲基丙烯腈。較佳地，丙烯腈系單體為丙烯腈。

(甲基)丙烯酸酯系單體的具體實(shí)例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethyleneglycoldiacrylate)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙撐二甲基丙烯酸酯(ethylenedimethacrylate)、二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyldimethacrylate)等。較佳地，(甲基)丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸丁酯。本發(fā)明采用的(甲基)丙烯酸酯系單體可為單獨(dú)一種單體、兩種或兩種以上的單體并用。

以下，通過(guò)實(shí)驗(yàn)例來(lái)詳細(xì)說(shuō)明上述本發(fā)明所提出的氨基甲酸酯化合物。然而，下述實(shí)驗(yàn)例并非用以限制本發(fā)明。

實(shí)驗(yàn)例

為了證明本發(fā)明所提出的氨基甲酸酯化合物能夠與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，借此使成型品具有高熔融張力，以下特別作此實(shí)驗(yàn)例。

氨基甲酸酯化合物的制備

合成例1

合成例1的氨基甲酸酯化合物可通過(guò)以下反應(yīng)流程1制備。

[反應(yīng)流程1]

y代表sr495b(丙烯酸己內(nèi)酯)的去除羥基上一個(gè)氫的殘基。

將1.9重量份的mehq(對(duì)苯二酚單甲醚(monomethyletherhydroquinone))、600重量份的由拜耳(bayer)公司制造的hdt(商品名n3300，其是六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylenediisocyanate/簡(jiǎn)稱(chēng)hdi)的三聚體)、1361重量份的eb(乙二醇單丁醚(ethyleneglycolmonobutylether))及1.9重量份的dbdtl(二月桂酸二丁錫(dibutyltindilaurate))置入四口反應(yīng)瓶后，攪拌均勻成一混合溶液。之后，在室溫下將757重量份的由莎多瑪(sartomer)公司制造的商品名sr495b(丙烯酸己內(nèi)酯(caprolactoneacrylate))慢慢滴入上述混合溶液中，再升溫至50℃反應(yīng)1小時(shí)。接著，將514重量份的由長(zhǎng)興材料工業(yè)股份有限公司(eternalmaterialsco.,ltd.)制造的petia(商品名em235-1(季戊四醇三丙烯酸酯))溶解于514重量份的eb中，然后滴入?yún)⑴c反應(yīng)，接著升溫至75℃反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將溫度降至室溫后，再將生成物過(guò)濾析出，即得到氨基甲酸酯化合物。

圖1為合成例1的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr圖譜。使用布魯克(bruker)公司制造的核磁共振光譜儀ultrashield400mhz，測(cè)定¹h-nmr(氫原子核磁共振)的結(jié)果。如圖1所示，sr495b官能基oh的h(3.5ppm)信號(hào)消失，hdt的h(3.2ppm)信號(hào)位移，因此，確認(rèn)反應(yīng)有進(jìn)行。

圖2為合成例1的氨基甲酸酯化合物的gpc圖譜。利用沃特斯(waters)公司制造的凝膠滲透層析儀(gpc)，具備示差折射率檢出器(watersri-2414)及紫外線可見(jiàn)光檢出器(waterspda-2996)分析測(cè)定，分析條件為管柱：mz-gelsdpluslinear5μm300×8.0mm，移動(dòng)相：thf(流速0.5ml/min)。如圖2所示，低分子量消失，高分子量出現(xiàn)，因此，確認(rèn)反應(yīng)有進(jìn)行。

合成例2

合成例2的氨基甲酸酯化合物可通過(guò)以下反應(yīng)流程2制備。

[反應(yīng)流程2]

y代表sr495b(丙烯酸己內(nèi)酯)的去除羥基上一個(gè)氫的殘基。

將2重量份的mehq(對(duì)苯二酚單甲醚)、600重量份的由拜耳公司制造的hdt(商品名n3300)、1036.5重量份的eb(乙二醇單丁醚)及2重量份的dbdtl(二月桂酸二丁錫)置入四口反應(yīng)瓶后攪拌均勻成一混合溶液。之后，在室溫下將432.5重量份的由莎多瑪公司制造的商品名sr495b(丙烯酸己內(nèi)酯(caprolactoneacrylate))慢慢滴入上述混合溶液中，再升溫至50℃反應(yīng)1小時(shí)。接著，將955重量份的petia(商品名em235-1(季戊四醇三丙烯酸酯))溶解于955重量份的eb中，然后滴入?yún)⑴c反應(yīng)，接著升溫至75℃反應(yīng)5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后將溫度降至室溫后，再將生成物過(guò)濾析出，即得到氨基甲酸酯化合物。

圖3為合成例2的氨基甲酸酯化合物的¹h-nmr圖譜。如圖3所示，sr495b官能基oh的h(3.5ppm)信號(hào)消失，hdt的h(3.2ppm)信號(hào)位移，因此，確認(rèn)反應(yīng)有進(jìn)行。

圖4為合成例2的氨基甲酸酯化合物的gpc圖譜。如圖4所示，低分子量消失，高分子量出現(xiàn)，因此，確認(rèn)反應(yīng)有進(jìn)行。

圖3的¹h-nmr圖譜與上述圖1的¹h-nmr圖譜的測(cè)定方式相同，圖4的gpc圖譜與上述圖2的gpc圖譜的測(cè)定方式相同，故在此不予贅述。

共聚物的合成

實(shí)施例1

在92.4重量份的苯乙烯單體以及7.4重量份的乙苯中，加入150ppm的1,1-二-過(guò)氧化叔丁基-3,3,5-三甲基環(huán)己烷(tx-29a)、250ppm的正-十二烷基硫醇(n-dodecylmercaptan)及110ppm的3-(3’,5’-雙-叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯(octadecyl-3-(3’,5’-di-t-butyl-4’-hydroxyphenyl)propionate)(ix-1076，ciba制造)及220ppm的三-(2,4-雙-叔丁基-苯基)磷酸酯(tri-(2,4-di-t-butyl-phenyl)phosphate)(p-168)的存在下，加入650ppm的合成例1的氨基甲酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件為：每小時(shí)40公升的流速泵入三個(gè)串聯(lián)且容量為110公升的柱狀流式反應(yīng)器中，反應(yīng)入口溫度各保持在115℃、130℃、150℃，最后轉(zhuǎn)化率為80重量％，經(jīng)260℃的加熱器加熱，15torr真空度下操作的脫揮發(fā)設(shè)備移去未反應(yīng)單體及惰性溶劑，經(jīng)押出設(shè)備押出后，即得到共聚物。

實(shí)施例2

合成方法同實(shí)施例1，不同之處在于加入500ppm的合成例2的氨基甲酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)，而非加入650ppm的合成例1的氨基甲酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)。

參考例1

合成方法同實(shí)施例1，不同之處在于未加入合成例1或合成例2的氨基甲酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)。

評(píng)估：共聚物的平均旋轉(zhuǎn)半徑測(cè)定

對(duì)實(shí)施例1、實(shí)施例2以及參考例1的共聚物，以下述方法在摩爾質(zhì)量(molarmass)為2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范圍，進(jìn)行平均旋轉(zhuǎn)半徑(averageradiusofgyration)測(cè)定。利用沃特斯公司制造的凝膠滲透層析儀(gpc)串聯(lián)懷亞特技術(shù)公司(wyatttechnologycorporation)制造的機(jī)型dawn8+的多角度激光光散射儀(multi-anglelaserlightscattering；malls)及機(jī)型viscostar-ii的粘度計(jì)(viscometer)進(jìn)行測(cè)定，分析條件為管柱：mz-gelsdpluslinear5μm300×8.0mm，移動(dòng)相：thf(流速0.5ml/min)。測(cè)定結(jié)果顯示在下方表1中。

[表1]

從上方表1可得知，在比較例1的共聚物的合成過(guò)程中，并未加入合成例1或合成例2的氨基甲酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)，因此，在摩爾質(zhì)量為2×10⁵至3×10⁶g/mol的范圍，平均旋轉(zhuǎn)半徑的數(shù)值較小(19.4nm)，代表分歧效果較差。

相較之下，實(shí)施例1及實(shí)施例2是使用本發(fā)明所提出的氨基甲酸酯化合物進(jìn)行反應(yīng)以合成共聚物，由于本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物具有分歧劑的作用，能夠與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，因此，在摩爾質(zhì)量為2×10⁵至3×10⁶g/mol的范圍，實(shí)施例1及實(shí)施例2中所合成的共聚物的平均旋轉(zhuǎn)半徑分別為35.2nm及42.0nm(即，平均旋轉(zhuǎn)半徑為30nm至50nm)，平均旋轉(zhuǎn)半徑的數(shù)值較大，代表分歧效果較佳。

綜上所述，本發(fā)明所提出的氨基甲酸酯化合物用于與可共聚合單體合成為分歧狀共聚物，其中可共聚合單體可包含選自由苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及(甲基)丙烯酸酯系單體所組成的族群中的至少一個(gè)。所合成的分歧狀共聚物在摩爾質(zhì)量為2×10⁵g/mol至3×10⁶g/mol的范圍，平均旋轉(zhuǎn)半徑為30nm至50nm，分歧效果良好。因此，本發(fā)明的氨基甲酸酯化合物具有分歧劑的作用，能夠使成型品具有高熔融張力，有助于薄肉化加工并提高生產(chǎn)安定性。

最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。