本發(fā)明涉及后處理由金屬酯化催化劑催化的酯化反應(yīng)的粗酯的方法，其中所述粗酯包含呈懸浮顆粒形式的酯化催化劑水解產(chǎn)物。現(xiàn)有技術(shù)鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸或馬來酸的酯廣泛用于涂料樹脂中，作為涂料成分，尤其是作為塑料的增塑劑。已知羧酸酯可通過使羧酸與醇反應(yīng)而制備。該反應(yīng)可以以自催化方式或以催化方式，例如借助布朗斯臺德酸或路易斯酸進行。在許多情況下，使用金屬化合物作為催化劑，例如鈦、鋯、錫、鋅和鋁的醇鹽、羧酸鹽和螯合化合物。盡管這些金屬催化劑的催化性質(zhì)令人滿意，然而從酯化產(chǎn)物中移除催化劑殘余物存在困難。為了進行純化，通常首先將粗酯與堿金屬氫氧化物混合以中和未轉(zhuǎn)化或未完全轉(zhuǎn)化的酸(偏酯)，且通過蒸汽蒸餾移除游離的醇。在短暫真空蒸餾以干燥產(chǎn)物之后，隨后通過過濾移除催化劑殘余物。由于催化劑殘余物一般具有粘糊膠狀稠度，因此過濾通常僅在借助過濾助劑(例如活性炭、木粉或硅藻土)下才可能。然而，該過濾仍伴隨著嚴(yán)重的缺點：需要長過濾時間且由于大量產(chǎn)物保留在濾餅中，因此酯的產(chǎn)率降低。WO2010/076193A1公開了一種后處理來自金屬酯化催化劑催化的酯化反應(yīng)的粗酯的方法。所述后處理如下實現(xiàn)：a)將粗酯與堿水溶液在超過100℃的溫度T下在等于或大于水在溫度T下的蒸氣壓的壓力p下混合，b)將酯-堿混合物減壓，且蒸出水，c)將所得液相與水混合以形成油包水乳液，d)將水從乳液中蒸餾出，和e)過濾酯。DE1945359公開了一種后處理粗增塑劑的方法，其具有下列連續(xù)步驟：(i)用堿性物質(zhì)(例如25％氫氧化鈉溶液)中和粗增塑劑中的殘余酸；(ii)通過蒸汽蒸餾移除粗增塑劑中的游離醇；(iii)將產(chǎn)物在特定壓力下冷卻至低于水沸點的溫度；(iv)添加基于待后處理的產(chǎn)物為至少0.5重量％的水；(v)將水與待后處理產(chǎn)物的混合物在特定壓力下在低于水沸點的溫度下劇烈攪拌至少15分鐘；(vi)通過真空蒸餾移除添加的水；(vii)過濾增塑劑。當(dāng)在指定條件下添加氫氧化鈉溶液時，與堿水溶液一起供應(yīng)的顯著部分的水立即蒸發(fā)，因此沉淀出固體氫氧化鈉。固體氫氧化鈉比溶解的NaOH反應(yīng)顯著更慢。此外，沉淀導(dǎo)致在管道和容器上沉積，從而必需頻繁清潔。DE2330435描述了一種后處理粗酯的方法，其中同時用堿金屬或堿土金屬氫氧化物的水溶液在減壓下中和溫度為140-250℃的粗酯，且通過在減壓下與水混合進行蒸汽蒸餾，隨后干燥且濾出形成的固體成分。應(yīng)調(diào)節(jié)壓力和水添加速率以使得添加的水快速蒸發(fā)。在使得添加的水立即蒸發(fā)的工藝條件下，固體堿金屬或堿土金屬氫氧化物可沉淀出，從而導(dǎo)致上述缺點。由于固體氫氧化物反應(yīng)顯著更慢，因此有時需要高堿過量以實現(xiàn)完全中和。EP1300388公開了一種制備羧酸酯的方法，其中在酯化反應(yīng)后移除過量的醇，且通過添加堿來中和由此獲得的粗酯，隨后過濾。通過至少一次蒸汽蒸餾移除醇，且在蒸汽蒸餾期間添加堿。所述堿應(yīng)噴至底部的反應(yīng)混合物中。由于高溫，水蒸發(fā)。由于堿的低計量添加速率，副反應(yīng)(例如酯的水解)將減至最少。然而，這具有長中和時間和/或低產(chǎn)量的缺點。US5,434,294描述了一種鈦酸鹽催化制備增塑劑酯的方法。產(chǎn)物用堿水溶液處理，然后借助過濾助劑(例如漂白土、水滑石或硅酸鎂)過濾。使得懸浮顆粒狀酯化催化劑水解產(chǎn)物形成穩(wěn)定附聚物的水不飽和粗酯初始裝料是未知的。WO97/11048說明了混合鄰苯二甲酸酯的制備。鄰苯二甲酸單酯與聚乙二醇單甲醚的反應(yīng)由四異丙基鈦催化。在反應(yīng)結(jié)束之后，滴加碳酸氫鈉溶液。在冷卻后，添加2％的水，在減壓下蒸出揮發(fā)性化合物(例如水和溶劑)，且過濾混合物。DE19721347公開了一種制備酯增塑劑的方法，其中首先使酸或酸酐與醇的混合物在100-160℃下一起反應(yīng)且移除所形成的任何水，通過添加催化劑且通過將溫度升高至250℃而使反應(yīng)進行至完成，使反應(yīng)混合物與堿金屬或堿土金屬氫氧化物水溶液反應(yīng)，隨后移除過量的醇，且干燥并過濾剩余的粗酯。堿性處理應(yīng)適當(dāng)?shù)鼐o接著酯化步驟，而無需在先冷卻反應(yīng)混合物。US2006/0270868A1描述一種純化來自酯化反應(yīng)的粗酯的方法，其中所述酯化反應(yīng)由酯化催化劑催化，且用基于粗酯重量水含量為0.7-1.4重量％的堿性堿金屬鹽水溶液處理。優(yōu)選使用鈦催化劑，這導(dǎo)致過濾性和制得的酯的純度提高。后處理包含呈懸浮顆粒形式的酯化催化劑水解產(chǎn)物的粗酯的已知方法仍需要改進，且常常具有酯化催化劑殘余物的不良移除性、長工藝時間、過濾器單元堵塞與故障以及不良可調(diào)節(jié)工藝參數(shù)的缺點。本發(fā)明的目的是描述一種后處理粗酯混合物的方法，其以高產(chǎn)量和良好再現(xiàn)性獲得具有低酸值的酯，且其中固體催化劑殘余物在短時間內(nèi)附聚，且以具有良好過濾性的形式獲得。發(fā)明簡述所述目的出人意料地通過一種后處理包含呈懸浮顆粒形式的酯化催化劑水解產(chǎn)物的粗酯的方法實現(xiàn)，其中：a)在乳化槽中將粗酯與1-10重量％的水混合，且使水乳化于粗酯中以獲得懸乳液，b)將所述懸乳液由乳化槽轉(zhuǎn)移至含有水不飽和粗酯初始裝料的附聚槽中，從而在所述懸乳液與粗酯初始裝料的混合物中建立低于水在粗酯中溶解度極限的水含量，其結(jié)果是懸浮顆粒狀酯化催化劑水解產(chǎn)物形成穩(wěn)定的附聚物，和c)濾出形成的附聚物。本發(fā)明的方法包括多個步驟：乳化(步驟a))、附聚(步驟b))和過濾(步驟c))。所述方法可連續(xù)進行，此時各步驟在連續(xù)操作的串聯(lián)裝置中進行?；蛘?，所述方法可間歇進行。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法由包含呈懸浮顆粒形式的酯化催化劑水解產(chǎn)物的粗酯出發(fā)。該粗酯通常通過將由金屬酯化催化劑催化的酯化反應(yīng)的酯化產(chǎn)物與堿水溶液混合，然后從酯化產(chǎn)物/堿混合物中蒸發(fā)出水而獲得。通過添加堿水溶液，用于合成的酯化催化劑通過水解失活且沉淀。同時，將酯化反應(yīng)中未轉(zhuǎn)化的酸和/或酸的偏酯轉(zhuǎn)化成鹽。所添加的堿水溶液的量使得其足以完全中和粗酯的酸性組分。實際上，使用或大或小過量的堿。粗酯的酸性組分的總量適當(dāng)?shù)赜梢詍gKOH/g計的酸值A(chǔ)N涵蓋。在優(yōu)選實施方案中，在中和之前，粗酯具有小于0.1mgKOH/g粗酯的酸值。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)酸值較高時，因為過濾介質(zhì)變得堵塞，因此所形成的附聚物的連續(xù)過濾只有在極大難度下才能進行(若進行的話)。據(jù)認(rèn)為在中和之后，在存在較高濃度的充當(dāng)乳化劑的偏酯鹽下產(chǎn)生較高酸值。偏酯鹽可累積在水相中，且難以形成所定義的附聚物。此外，在移除可見的水相之后殘留在附聚物中的偏酯鹽可改變附聚物的性質(zhì)，從而使得其不再具有令人滿意的過濾性。優(yōu)選將基于粗酯的酸值為100-300％，尤其為130-220％的中和當(dāng)量與堿水溶液一起引入。中和當(dāng)量應(yīng)理解為意指可結(jié)合質(zhì)子的堿分子之概念分?jǐn)?shù)。換言之，使用至多200％的過量堿，優(yōu)選30-120％?？捎玫膲A水溶液包括堿金屬和堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽溶液。通常優(yōu)選堿金屬氫氧化物水溶液。氫氧化鈉水溶液由于其易得性而是特別優(yōu)選的。堿水溶液的濃度本身并不重要，然而當(dāng)使用濃堿金屬溶液時，酯可在堿的引入位置處水解。另一方面，堿水溶液的濃度不應(yīng)過低，因為與堿水溶液一起引入的水必須在下一步驟中再次移除。因此，優(yōu)選中等至低濃度的堿水溶液，例如濃度為0.5-25重量％，尤其是1-10重量％的那些。特別優(yōu)選具有1-5重量％濃度的氫氧化鈉水溶液。優(yōu)選將粗酯化產(chǎn)物與堿水溶液在超過100℃的溫度T下在等于或大于水在溫度T下的蒸氣壓的壓力p下混合。已發(fā)現(xiàn)當(dāng)在超過100℃的溫度T下在等于或大于水在溫度T下的蒸氣壓的壓力p下添加堿水溶液時，實現(xiàn)了足夠快和完全的中和。在酯化反應(yīng)之后或在移除過量醇之后存在的粗酯化產(chǎn)物通常具有升高的溫度?？扇芜x將其冷卻，但僅在其溫度仍超過100℃時才進行冷卻。堿水溶液在水不自發(fā)蒸發(fā)的壓力條件下添加。因此，所述堿可用于以溶解液體形式完全中和反應(yīng)。這促進了反應(yīng)且允許完全轉(zhuǎn)化。如果堿水溶液在較低壓力下添加，則水將蒸發(fā)，且溶解的堿將以固體形式沉淀出。所述固體堿僅可以以顯著更低的反應(yīng)速率用于中和(若進行的話)。一般而言，粗酯化產(chǎn)物具有120-185℃的溫度T。水的相應(yīng)蒸氣壓pvap可獲自下表或本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的參考文獻(xiàn)。本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉溶劑的蒸氣壓受溶解物質(zhì)或混合現(xiàn)象的影響。在本發(fā)明的情況下，這些影響可忽略。就本發(fā)明而言，強調(diào)純水的蒸氣壓。表：水的蒸氣壓T[℃]pvap[巴]1051.2081101.4321151.6901201.9851252.3201302.7001353.1281403.6131454.1541504.7581606.1791707.91718010.02619012.54920015.547一般而言，添加堿水溶液時的壓力p高于溫度T下的蒸氣壓pvap。壓力p優(yōu)選為pvap的至少1.1倍，尤其為pvap的至少1.25倍。超過25巴的壓力成本高且在工業(yè)中不便實現(xiàn)，因此不是優(yōu)選的。可以以任何合適的方式添加堿水溶液。其優(yōu)選在粗酯化產(chǎn)物的液體表面下方添加。適于該目的的實例為設(shè)置于容器底部或容器壁上的探針或噴嘴。隨后將混合物劇烈混合，例如借助攪拌器或循環(huán)泵。在連續(xù)進行的情況下，堿的添加適當(dāng)?shù)赝ㄟ^將堿水溶液噴至粗酯化產(chǎn)物料流中而進行。為了在堿水溶液中均勻混合，將混合料流引導(dǎo)通過至少一個混合器。此處，可用的混合器為動態(tài)混合器或靜態(tài)混合器或其組合。優(yōu)選靜態(tài)混合器。根據(jù)流動機理，靜態(tài)混合器可分成湍流和層流混合器。在湍流混合器的情況下，可使用自由湍流產(chǎn)生混合系統(tǒng)和具有內(nèi)件的那些。合適的靜態(tài)混合器包括多通混合器、螺旋混合器、旋渦混合器、閘式混合器、SulzerSMX混合器、SulzerSMV混合器和Kenics混合器。在合適的實施方案中，靜態(tài)混合器為具有橫截面變窄隔膜的管。壓力躍升超出振動膜產(chǎn)生湍流，這導(dǎo)致充分混合。在添加堿之后，移除與堿水溶液一起引入的水。為此，將與堿水溶液混合的粗酯化產(chǎn)物適當(dāng)?shù)販p壓，例如減至低于800毫巴，尤其是低于250毫巴，例如50-150毫巴的壓力。以此方式，可移除與堿水溶液一起引入的水，而不過度地對粗酯施加熱應(yīng)力。由于減壓，所述混合物分離成液相和氣相。抽出的氣相再次移除與堿水溶液一起引入的水。除與堿水溶液一起引入的水之外，該處理通常也蒸出一部分殘余的醇?？墒占痛嫉恼魵獠⑵淅淠襾G棄或送至再利用。在減壓之后，液相通常具有130-200℃的溫度。為此，需要時可將液相加熱。減壓容器的類型不重要。例如，可將所述混合物減壓至攪拌槽中，在該攪拌槽中進行液相的進一步處理。為了完全蒸發(fā)水，優(yōu)選將在減壓下減壓中獲得的液相機械移動例如5分鐘至1小時，尤其是10-40分鐘的停留時間。適于該目的的合適攪拌器具有各種設(shè)計，例如橫梁攪拌器。以懸浮顆粒形式存在于粗酯中的酯化催化劑水解產(chǎn)物(作為沉淀固體)基本上包含催化劑分解產(chǎn)物和多元酸的未轉(zhuǎn)化酸或偏酯的鹽，其呈難以過濾的細(xì)碎分布形式。因此，本發(fā)明的方法設(shè)想細(xì)碎顆粒附聚成較大的易移除顆粒的措施。為此，在步驟a)中，將液相與水在乳化槽中混合以形成懸乳液。水作為分散相以細(xì)碎液滴的形式分布在液體有機相中。據(jù)認(rèn)為細(xì)碎固體顆粒遷移至水滴與周圍有機相之間的界面，和/或聚集在水滴中。在本發(fā)明的上下文中，將形成的三元混合物稱為懸乳液；這應(yīng)理解為意指包含處于連續(xù)油相中的分散含水懸浮液的乳液。為了形成獨立的水相，添加的水量必須大于對應(yīng)于水在有機相中的溶解度的量。水在有機相中的溶解度取決于包括未轉(zhuǎn)化醇的含量在內(nèi)的因素，因為所述醇起增溶劑作用。醇含量越高，則在步驟a)中必須添加越多的水。在1-3重量％典型殘余醇含量的情況下，基于粗酯重量為1-10重量％的水，優(yōu)選2-6重量％的水的量通常是合適的。乳化操作可在乳化槽中用合適的攪拌器、攪拌器/定子系統(tǒng)或均化器進行。液體水相在此處被分成細(xì)碎水滴。合適的攪拌器(也稱為攪拌器單元)選自徑向攪拌器(尤其是橫梁攪拌器)、閘式攪拌器、漿式攪拌器、錨式攪拌器、螺旋攪拌器、MIG攪拌器、盤式攪拌器、斜葉片攪拌器、螺旋槳攪拌器、葉輪攪拌器、渦輪攪拌器、螺桿狀攪拌器、半月形攪拌器及其組合。具有高比攪拌器輸出的合適攪拌器例如為盤式攪拌器。或者，特別是在連續(xù)工藝方案的情況下，可使用混合噴嘴，其中水經(jīng)由分配閥直接添加至粗酯料流中。在一個實施方案中，也可提供具有含循環(huán)泵的泵式循環(huán)系統(tǒng)的容器以用于混合。已發(fā)現(xiàn)，比體積功率輸入和/或圓周速度對最佳乳化是重要的。在優(yōu)選實施方案中，在步驟a)中以大于104的雷諾數(shù)以介于0.25-2.2kW/m3，優(yōu)選0.6-2.0kW/m3的比體積功率輸入使添加的水乳化在粗酯中。比所述那些更低的功率輸入導(dǎo)致快速凝結(jié)的不穩(wěn)定粗懸乳液。比所述那些更高的功率輸入導(dǎo)致高度分散的懸乳液，其在步驟b)中形成難以過濾的極細(xì)碎附聚物，或者由于懸乳液的液滴尺寸小于或酯化催化劑水解產(chǎn)物的初級粒度或與之相當(dāng)，因此不形成附聚物?；旌掀髦炼嘞囿w系的功率輸入是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的參數(shù)。在本發(fā)明的上下文中，用于示意性轉(zhuǎn)子/定子系統(tǒng)和攪拌器的功率輸入如下文所述通過實驗確定。對于轉(zhuǎn)子/定子攪拌器系統(tǒng)，首先向絕熱攪拌容器中裝入初始量的待攪拌體系，其具有一個或多個相和密度，且將轉(zhuǎn)子/定子攪拌器系統(tǒng)置于攪拌容器中。測量待攪拌體系的起始溫度，啟動轉(zhuǎn)子/定子攪拌器系統(tǒng)，且在轉(zhuǎn)子/定子攪拌器系統(tǒng)的速度n下經(jīng)攪拌時間t測量在由轉(zhuǎn)子/定子攪拌器系統(tǒng)將剪切力引入至待攪拌體系中的情況下的溫度變化。此外，測量待攪拌體系的最終溫度。所獲得的數(shù)據(jù)用于計算待攪拌體系中的比功率輸入。使用水作為待攪拌體系的實例進行以下計算。根據(jù)式1計算功率輸入：式1：P＝[(mW橫向*cpW橫向*ΔT)+(ΔmW*ΔH橫向)]/t其中P為以瓦特計的功率輸入，mW橫向為以kg計的平均水量，cpW橫向為以kJ/(kg*K)計的水的平均熱容，ΔT為以℃計的水的起始溫度與最終溫度之間的差，ΔmW為以kg計的水的起始量與最終量之間的差，ΔH橫向為以kJ/kg計的水的平均汽化焓，且t為以s計的攪拌時間。對于具有攪拌器單元的系統(tǒng)(攪拌器系統(tǒng))，對以min-1計的給定速度n，測量反應(yīng)產(chǎn)物中的力矩M(N*cm)。由下式2計算功率：式2：P＝M*2*pi*n其中M為以N*m計的力矩，且n為以s-1計的速度?；蛘?，攪拌器的功率可經(jīng)由攪拌器驅(qū)動的功率消耗測定，以此方式測定的功率包括驅(qū)動能量損耗和/或摩擦損耗，尤其是由軸承和密封墊中的摩擦所引起。式1和/或式2中確定的功率輸入P用于根據(jù)式3計算無量綱的牛頓功率指數(shù)(Newtonpowerindex)Ne：式3：Ne＝P/(ρW*n3*d25)其中P為以瓦特計的比體積功率輸入，ρW為以kg/m3計的水的密度，n為以s-1計的攪拌器速度，且d2為以m計的攪拌器單元直徑。在攪拌器系統(tǒng)的湍流區(qū)域中，Ne值幾乎是恒定的。無量綱的雷諾數(shù)由下式4確定：式4：Re＝n*d22*(ρ/η)其中n為以s-1計的攪拌器速度，d2為以m計的攪拌器單元直徑，ρ為以kg/m3計的待攪拌體系的密度，η為以Pa*s計的待攪拌體系的動態(tài)粘度。對于使用攪拌器的流動體系而言，可采用處于大于1000的雷諾數(shù)區(qū)間中的湍流。下式5將由式3針對水確定的牛頓數(shù)值應(yīng)用于具有特定密度的特定待攪拌體系，其中考慮體系的體積以確定比體積功率輸入Ps：式5：Ps＝Ne*(ρs*n3*d25)/V其中Ps為以瓦特/m3計的比體積功率輸入，Ne為無量綱的牛頓功率指數(shù)，ρs為以kg/m3計的特定待攪拌體系的特定密度，d2為以m計的攪拌器單元直徑，且V為以m3計的待攪拌液體的體積。以瓦特計的比體積功率輸入Ps參考待攪拌體系的體積計算。在優(yōu)選實施方案中，在步驟a)中用至少一個攪拌器以2.8-6.2m/s，優(yōu)選3.3-5.6m/s，更優(yōu)選3.8-5.1m/s的圓周速度使添加的水在粗酯中乳化。在優(yōu)選實施方案中，乳化槽具有圓柱形輪廓，以基底且優(yōu)選以蓋結(jié)束。基底與蓋形狀選自盤形端部、半橢圓端部、準(zhǔn)球形端部、扁平端部、錐形端部、根據(jù)ASME(美國機械工程學(xué)會)標(biāo)準(zhǔn)用于塔盤和蓋的端部及其組合。在優(yōu)選實施方案中，乳化槽具有1-6，優(yōu)選2-4的高度/直徑比H/D。在本發(fā)明的上下文中，容器的高度/直徑比H/D應(yīng)理解為意指總?cè)萜鞲叨菻(包括基底與蓋)與容器直徑D之比。在優(yōu)選實施方案中，乳化槽具有置于容器內(nèi)壁上的檔板，每個壓力和抽吸側(cè)具有尤其為3-12，優(yōu)選4-8的數(shù)目。在本發(fā)明的上下文中，檔板應(yīng)理解為意指攪拌槽中的妨礙流動的內(nèi)件。擋板阻止由攪拌器系統(tǒng)移動的介質(zhì)也在攪拌槽內(nèi)旋轉(zhuǎn)。檔板安裝在例如容器內(nèi)壁上或攪拌槽內(nèi)的基底上。在優(yōu)選實施方案中，乳化槽具有設(shè)置在容器內(nèi)壁上的檔板，其中擋板寬度與容器直徑之比為0.05-0.5，優(yōu)選為0.1-0.35。在本發(fā)明的上下文中，擋板寬度應(yīng)理解為意指擋板在從容器內(nèi)壁突出至容器中的方向上的寬度。在優(yōu)選實施方案中，乳化槽具有置于容器的內(nèi)壁上的檔板，其中擋板長度在乳化槽直徑的一半與乳化槽最大高度之間的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實施方案中，乳化槽具有0.5-0.9，優(yōu)選0.6-0.8的填充水平，其中填充水平定義為液體填充水平Hf相對于總?cè)萜鞲叨菻之比。由此獲得的懸乳液的水滴通常具有大于10μm至小于2000μm，尤是其200-1000μm的平均粒度，這可例如通過激光衍射法測定。步驟a)適當(dāng)?shù)卦诖笾聵?biāo)準(zhǔn)壓力下進行。對步驟b)而言，首先將水不飽和粗酯裝入附聚槽中。“水不飽和”意指粗酯具有低于在附聚槽中的條件下在粗酯中的水溶解度的水含量。水不飽和粗酯能溶解水，而不形成離散的水相。初始裝入的水不飽和粗酯可(尤其是在連續(xù)或半連續(xù)工藝方案中)包含酯化催化劑水解產(chǎn)物的附聚物。隨后將來自乳化槽的懸乳液轉(zhuǎn)移(例如泵送)至含有水不飽和粗酯初始裝料的附聚槽中。選擇初始裝入的粗酯和懸乳液的相對量以及初始裝入的酯的水不飽和度，從而在懸乳液與初始裝入的粗酯的混合物中建立低于水在粗酯中的溶解度極限的水含量。借助混合物中的低于水溶解度極限的水量，水可不再以獨立相的形式存在。水立即從水滴移除，且懸浮在水滴中或圍繞水滴排列的顆粒狀酯化催化劑水解產(chǎn)物凝聚且形成穩(wěn)定附聚物，這是具有良好移除性的粗顆粒。水在粗酯中的溶解度取決于各種因素，但尤其取決于未轉(zhuǎn)化醇的含量和溫度。取決于濃度，醇可起增溶劑作用。水的溶解度取決于相應(yīng)醇含量。因此通過添加(未酯化)醇，可在粗酯中建立水的任何所需溶解度。較高的溫度同樣提高水的溶解度。因此，初始裝入的粗酯的溫度優(yōu)選為60-80℃，尤其為65-75℃。懸乳液必須在一步中快速地轉(zhuǎn)移至包含附聚物的懸浮液中。為了在連續(xù)或半連續(xù)工藝方案中維持初始裝入附聚槽中的粗酯的水不飽和，必須連續(xù)從附聚槽中抽出溶解水，優(yōu)選通過連續(xù)蒸出水。優(yōu)選避免成核沸騰。為此，可將懸浮液可導(dǎo)經(jīng)蒸發(fā)器，例如降膜蒸發(fā)器?；蛘?，懸浮液可機械移動，例如在減壓下攪拌。攪拌可在附聚槽中，適當(dāng)?shù)卦谳^低剪切條件下進行。剪切能量的過量輸入可將固體催化劑殘余物的仍不穩(wěn)定附聚物再次分裂成不希望的細(xì)碎顆粒。在優(yōu)選實施方案中，在附聚槽中用至少一個混合器在低于0.2kW/m3的比體積功率輸入下混合懸乳液。優(yōu)選在60℃至低于100℃的溫度和低于500毫巴的壓力下蒸出水。需要的話，也可在連續(xù)攪拌容器中在若干步驟中蒸出溶解水，在此情況下，在第二或進一步的步驟中采用比前一步驟中更低的壓力和/或更高的溫度。從攪拌容器至下游攪拌容器的轉(zhuǎn)移優(yōu)選在較低的剪切條件下進行，例如通過自由溢流而非通過泵送轉(zhuǎn)移。在多步實施溶解水移除的情況下，為了提高附聚槽中初始裝入的粗酯的水不飽和，可取的是將最后步驟的粗酯(即具有最低水含量的粗酯)再循環(huán)至附聚槽中。除存在于懸乳液中水之外，一部分殘余醇通常也在該處理期間蒸出。包含水和醇的蒸氣可收集并冷凝，且丟棄或送至再使用。在該處理之后，固體以可容易過濾的形式存在；在步驟c)中無細(xì)碎物通過過濾。不需要使用過濾助劑；其使用不是優(yōu)選的。可將懸浮有附聚物的粗酯從附聚槽抽出，并送至過濾單元。對酯的過濾而言，所有合適的過濾器均是合適的，例如箱式壓濾器、帶式過濾器、筒式過濾器或盤式過濾器。對連續(xù)工藝方案而言，特別地，離心丟棄濾餅的盤式過濾器是合適的。移除的固體通常丟棄。優(yōu)選地，包含附聚物的懸浮液在不存在游離水的情況下過濾。附聚物是親水性的；在與水接觸時，它們再次分裂成不可過濾的納米顆粒狀固體。例如當(dāng)懸浮液包含溶解水時，游離水可產(chǎn)生。通過降低過濾步驟中的溫度(例如與冷過濾裝置接觸)，水在粗酯中的溶解度降低，且形成游離水。當(dāng)使用半連續(xù)過濾器時，這些過濾器在用水或蒸汽清潔之后必須充分干燥，以便無游離水進入至過濾工藝中。在較高空氣濕度下，固體可吸收水，因此附聚物分裂，且轉(zhuǎn)化成僅僅可以以極大難度過濾(若實施的話)的含水糊。因此，在優(yōu)選實施方案中，步驟c)在不排除水分的情況下，尤其在干燥氣體和/或惰性氣體的環(huán)境中進行。在優(yōu)選實施方案中，對來自步驟c)的過濾物(作為懸浮液的液相)進行汽提處理，其選自用蒸氣流，尤其是蒸汽流，或用惰性氣流，尤其是用氮氣、CO2、氦氣、氖氣、氬氣及其混合物進行的汽提。用于本發(fā)明方法中的粗酯來源于通常的酯化方法。該類方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員所已知的，且描述于許多公開專利中。在這些方法中，使至少一種羧酸和/或羧酸酐與醇或醇混合物反應(yīng)。在許多情況下，醇同時起反應(yīng)中形成的反應(yīng)水的共沸劑作用，且因此過量使用。優(yōu)選在步驟a)之前，從粗酯中移除此時仍存在的大部分未轉(zhuǎn)化的醇。步驟a)中所用的粗酯的醇含量通常低于5重量％，例如為1-3重量％。在酯化方法中，所用的酸組分為羧酸和/或羧酸酐。在多元羧酸的情況下，也可使用部分酸酐化的化合物。同樣可使用羧酸與酸酐的混合物。所述酸可為脂族的，包括碳環(huán)、雜環(huán)、飽和或不飽和以及芳族的，包括雜芳族。合適的羧酸包括具有至少5個碳原子，尤其是5-20個碳原子的脂族單羧酸，例如正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-乙基丁酸、正庚酸、異庚酸、2-甲基己酸、環(huán)己烷甲酸、正辛酸、2-乙基己酸、異辛酸、正壬酸、2-甲基辛酸、異壬酸、正癸酸、異癸酸、2-甲基十一烷酸、異十一烷酸、三環(huán)癸烷甲酸及異十三烷酸。額外合適的有脂族C4-C10二羧酸或其酸酐，例如馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、辛二酸、三甲基己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、巴西基酸。碳環(huán)化合物的實例為：六氫鄰苯二甲酸酐(環(huán)己烷-1,2-二甲酸酐)、六氫鄰苯二甲酸(環(huán)己烷-1,2-二甲酸)、環(huán)己烷-1,4-二甲酸、環(huán)己-4-烯-1,2-二甲酸、環(huán)己烯-1,2-二甲酸酐、4-甲基環(huán)己烷-1,2-二甲酸、4-甲基環(huán)己烷-1,2-二甲酸酐、4-甲基環(huán)己-4-烯-1,2-二甲酸、4-甲基環(huán)己-4-烯-1,2-二甲酸酐。合適的芳族二羧酸或其酸酐的實例為：鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、或萘二甲酸及其酸酐。合適的芳族三羧酸或其酸酐的實例為：偏苯三酸、偏苯三酸酐或1,3,5-苯三酸；合適的芳族四羧酸或其酸酐的實例為：苯均四酸及苯均四酸酐。特別優(yōu)選使用鄰苯二甲酸酐或己二酸作為羧酸組分。優(yōu)選使用具有4-13個碳原子的支化或直鏈脂族醇。醇為一元醇，且可為仲醇或伯醇。所用的醇可來源于各種來源。合適的原料例如為脂肪醇、來自Alfol法的醇，或通過氫化飽和或不飽和醛獲得的醇或醇混合物，尤其是其合成包括加氫甲?；襟E的那些醇。用于酯化方法中的醇例如為正丁醇、異丁醇、正辛-1-醇、正辛-2-醇、2-乙基己醇、壬醇、癸醇或通過加氫甲酰化或醇醛縮合和后續(xù)氫化制備的十三烷醇。醇可作為純化合物、作為異構(gòu)化合物的混合物或作為具有不同碳數(shù)的化合物的混合物使用。例如，可使用C9/C11醇混合物。優(yōu)選的起始醇為異構(gòu)辛醇、壬醇或十三烷醇的混合物，后者可由相應(yīng)丁烯低聚物(尤其是直鏈丁烯的低聚物)通過加氫甲?；秃罄m(xù)氫化獲得。丁烯低聚物的制備原則上可通過三種方法進行。工業(yè)上使用例如位于載體上的沸石或磷酸的酸催化低聚得到大部分支化低聚物。在使用直鏈丁烯的情況下，例如形成C8級分，其基本上由二甲基己烯組成(WO92/13818)。同樣在全世界實踐的方法是使用可溶性Ni配合物的低聚，稱為DIMERSOL法(B.Cornils，W.A.Herrmann，AppliedHomogenousCatalysiswithOrganometallicCompounds，第261至263頁，VerlagChemie1996)。此外，在固定床鎳催化劑上進行低聚，例如OCTOL法(HydrocarbonProcess.，Int.Ed.(1986)65(2.第1節(jié))，第31至33頁)。用于本發(fā)明酯化的非常特別優(yōu)選的原料為異構(gòu)壬醇的混合物或異構(gòu)十三烷醇的混合物，其通過經(jīng)Octol法使直鏈丁烯低聚成C8烯烴和C12烯烴，隨后進行加氫甲?；蜌浠苽?。額外合適的有亞烷基二醇單醚，尤其是乙二醇單醚，例如乙二醇單C1-C18烷基醚，例如乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇丙醚、乙二醇單丁醚(2-丁氧基乙醇)及其混合物；以及聚亞烷基二醇單醚，尤其是聚乙二醇單醚，例如聚乙二醇單甲醚。特別優(yōu)選的醇為2-乙基己醇、2-丙基庚醇、異壬醇異構(gòu)體混合物、癸醇異構(gòu)體混合物和C9/C11醇混合物，以及乙二醇單丁醚。酯化催化劑合適地選自鈦、鋯、錫、鋁和鋅的醇鹽、羧酸鹽和螯合化合物。合適的酯化催化劑為鈦酸四烷基酯，例如鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四正丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丁酯、鈦酸四仲丁酯、鈦酸四辛酯、鈦酸四(2-乙基己基)酯；鈦酸二烷基酯((RO)2TiO2，其中R例如為異丙基、正丁基、異丁基)，例如鈦酸異丙酯正丁酯；乙酰丙酮酸鈦螯合物，例如二異丙氧雙(乙酰丙酮酸)鈦酸酯、二異丙氧雙(乙基乙酰丙酮酸)鈦酸酯、雙(乙酰丙酮酸)鈦酸二正丁酯、雙(乙基乙酰乙酸)鈦酸二正丁酯、三異丙氧雙(乙?；?鈦酸酯；鋯四烷醇鹽，例如四乙醇鋯、四丁醇鋯、四丁酸鋯、四異丙醇鋯；羧酸鋯，例如二乙酸鋯；乙酰丙酮酸鋯螯合物，例如四(乙酰丙酮酸)鋯、乙酰丙酮酸三丁氧基鋯、雙(乙酰丙酮酸)二丁氧基鋯；鋁三烷醇鹽，例如三異丙醇鋁、三丁醇鋁；乙酰丙酮酸鋁螯合物，例如三(乙酰丙酮酸)鋁和三(乙基乙?；?鋁。特別地，使用鈦酸異丙酯正丁酯、原鈦酸四異丙酯或原鈦酸四丁酯。催化劑的濃度通常為0.005-1.0重量％，尤其為0.01-0.3重量％，基于反應(yīng)混合物。待轉(zhuǎn)化的醇(用作共沸劑)可以以化學(xué)計量過量使用，優(yōu)選為根據(jù)化學(xué)計量所需量的30-200％，更優(yōu)選50-100％。本發(fā)明的方法具有如下優(yōu)點：-本發(fā)明的方法確保能使該方法無間斷進行的穩(wěn)定附聚條件。-本發(fā)明的方法能形成具有良好過濾性的附聚物，且防止過濾織物立即堵塞。-濾餅上的壓降上升較慢，因此過濾周期長度可延長，且過濾器可裝載至較高水平。-附聚槽中水不飽和粗酯的初始裝料實現(xiàn)了包含酯化催化劑水解產(chǎn)物、中和的單酯和過量堿的水滴至附聚物的快速穩(wěn)定轉(zhuǎn)化，且防止乳液凝聚。-在乳化槽中設(shè)置特定的功率輸入實現(xiàn)了懸浮顆粒狀酯化催化劑水解產(chǎn)物至水相的更有效轉(zhuǎn)化，且允許影響和調(diào)整/控制水滴尺寸以及因此的附聚物尺寸。由多元羧酸(如鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸、馬來酸)和醇由此制備的酯廣泛用于涂料樹脂中，作為涂料的成分，尤其是作為塑料的增塑劑?？赏ㄟ^本發(fā)明方法后處理的特定酯為PVC的增塑劑，例如鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯和鄰苯二甲酸二丙基庚酯；增塑劑，例如用于聚乙烯醇縮丁醛，例如二丁二醇己二酸酯、壬二酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯和癸二酸二辛酯以及二丁二醇鄰苯二甲酸酯。附圖和實施例通過附圖1和2以及下文實施例1-4詳細(xì)闡明本發(fā)明。圖1A顯示了用于實施本發(fā)明方法步驟a)的乳化槽的示意性實施方案的縱截面示意圖，圖1B顯示了用于實施本發(fā)明方法步驟a)的乳化槽的示意性實施方案的橫截面示意圖，圖2以舉例方式顯示了粗酯的溫度和水含量與粗酯中的水溶解度之間的關(guān)系。在圖1A和1B中，使用下列附圖標(biāo)記：1：乳化槽2：第一擋板2'：第二擋板2”：第三擋板2”'：第四擋板3：攪拌器系統(tǒng)4：攪拌器圓盤5：攪拌器葉片圖1以舉例方式顯示了用于實施本發(fā)明方法的乳化槽1的構(gòu)造。乳化槽由內(nèi)部置有攪拌器系統(tǒng)3的容器組成。例如，攪拌器系統(tǒng)3設(shè)置為圓盤攪拌器，其具有上面安裝有六個攪拌器葉片5的攪拌器圓盤4。四個檔板2、2'、2”、2”'設(shè)置在容器壁上。作為攪拌器系統(tǒng)3的驅(qū)動，可使用75kW馬達(dá)，以便在攪拌器軸處獲得1-3.5kW/m2的比功率。攪拌器速度可尤其設(shè)定為80-140rpm。所引用的測量為根據(jù)本發(fā)明所述的高度/直徑比H/D和設(shè)置在容器壁上的擋板的實例。圖2詳細(xì)描述在下文實施例3中。實施例1連續(xù)后處理酸值為約0.05mgKOH/g且醇含量為2.0重量％的20000kg/h粗間苯二甲酸二異壬酯(DINP)料流。將溫度為約150℃的DINP料流在6巴壓力下與100kg/h的2％氫氧化鈉水溶液(對應(yīng)于約200％過量，基于粗酯的酸值)混合。使混合料流通過混合區(qū)。隨后將該料流減壓至攪拌容器中達(dá)到約100毫巴。在攪拌容器中的停留時間為約0.5小時，在此期間，將所述混合物用三級橫梁攪拌器在160℃下攪拌。在該方法中，如圖1中所示，將混合物泵送至乳化槽中，且冷卻至約80℃。乳化槽中的壓力為環(huán)境壓力。所用的攪拌器為具有4個檔板的圓盤攪拌器，其中軸處的比功率為1-3.5kW/m3且速度為80-140rpm。添加800kg/h的水(對應(yīng)于4重量％，基于粗酯料流)。在乳化槽中的停留時間為約0.5小時，在此期間，用圓盤攪拌器(比功率輸入3W/l)以85rpm劇烈混合混合物。將懸乳液在80℃的溫度下轉(zhuǎn)移至附聚槽中，其中存在來自先前生產(chǎn)的干燥鄰苯二甲酸二異壬酯的初始裝料。在附聚槽中，壓力為約150毫巴。在附聚槽中的停留時間為約0.5小時，在此期間，用三級橫梁攪拌器以低于0.1W/l的低功率輸入攪拌混合物。抽出包含水和醇的蒸氣。建立0.12重量％的穩(wěn)態(tài)水含量。該值低于在給定溫度和給定醇含量下的溶解度極限。將懸乳液轉(zhuǎn)移至溫度為90℃的另一附聚槽中。在另一攪拌容器中，壓力為約100毫巴。在該另一攪拌容器中的停留時間為約0.5小時，在此期間，用三級橫梁攪拌器以低于0.1W/l的低功率輸入攪拌混合物。抽出包含水和醇的蒸氣。將產(chǎn)物連續(xù)地經(jīng)由中間容器供入過濾器，且經(jīng)由孔徑為10μm的Teflon織物過濾。這得到了明確的產(chǎn)物，其完全不含催化劑殘余物，具有0.01mgKOH/g的酸值、1.3重量％的醇含量和0.1重量％的水含量。通過用蒸汽汽提，可將醇含量降低至低于0.01重量％。實施例2改變?nèi)榛壑械臄嚢杵魉俣热缦卤?中所示，通過在55-120rpm之間逐步改變?nèi)榛壑袛嚢杵鞯男D(zhuǎn)速度，在改變?nèi)榛壑械谋润w積功率輸入和攪拌器圓周速度下重復(fù)實施例1。表1：乳化槽參數(shù)和附聚特性*(+)：形成附聚物(-)：不形成附聚物將旋轉(zhuǎn)速度提高至120rpm的效果是不再形成附聚物。所獲得的產(chǎn)物具有與實施例1相比更高的過濾器阻力。因此，過濾器在短時間內(nèi)堵塞，后處理必須停止。將旋轉(zhuǎn)速度降至低于70rpm導(dǎo)致混濁的酯；混濁表明存在未附聚的酯化催化劑水解產(chǎn)物。除此以外，附聚物是可見的，且產(chǎn)物是可過濾的。實施例3改變附聚槽中的溫度在60-80℃之間的范圍內(nèi)以5K的幅度改變附聚槽中的溫度來重復(fù)實施例1。由于溫度改變，水含量也發(fā)生改變，這是因為在低溫下在約150毫巴的恒定壓力下抽出較少的水蒸氣。在各溫度段，從槽中取出樣品，并分析水和醇含量。對于所有樣品，醇含量為約1.6-2重量％。水含量在圖2中顯示為連續(xù)曲線。圖2也顯示粗酯中水的溶解度曲線(假定醇含量為2重量％，顯示為通過空心菱形點的虛線趨勢線)。在溶解度曲線上方，水作為離散相存在。直至65℃的溫度和0.27重量％的水含量，可連續(xù)過濾產(chǎn)物，且形成的附聚物是可見的。然而，若將包含附聚物的樣品冷卻至室溫，則游離水從溶液中沉淀出，且附聚物在數(shù)秒內(nèi)分裂，從而在樣品瓶底部形成白色的含水沉淀物。對比實施例在實施例3的方法中，在水含量超出0.5重量％下將附聚槽中的溫度降至低于65℃導(dǎo)致附聚過程中斷。產(chǎn)物具有比實施例1更高的過濾器阻力。因此，過濾器在短時間內(nèi)堵塞，且后處理必須停止。從圖2中可以看出，在低于65℃的溫度和0.5重量％的水含量下，超出粗酯中的水溶解度，且水作為離散相存在。在這些條件下，不形成穩(wěn)定的附聚物。實施例4在附聚槽中0.045-0.1mgKOH/g溶液的范圍內(nèi)改變粗間苯二甲酸二異壬酯(DINP)的酸值A(chǔ)N來重復(fù)實施例1。調(diào)節(jié)氫氧化鈉溶液的量，從而完全中和粗酯(200％過量)。直至0.09的AN，可連續(xù)地過濾產(chǎn)物。在0.1的AN下，產(chǎn)物具有比實施例1更高的過濾器阻力。因此，過濾器在短時間堵塞，且后處理必須停止。當(dāng)前第1頁1 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