本發(fā)明涉及用作粘合劑的聚烯烴基組合物和/或用于多層結(jié)構(gòu)的粘結(jié)層粘合劑組合物。具體地，所述組合物可用作粘合劑，將阻擋層與非相似基材粘在一起。
背景技術(shù)：
多層薄膜和片材廣泛用于食品包裝?？筛鶕?jù)預(yù)期應(yīng)用來改變樹脂層的數(shù)量和布置以及所用樹脂的類型。聚乙烯樹脂經(jīng)常作為多層之一被包括，用于食物接觸和密封性質(zhì)。乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物和聚酰胺(尼龍)廣泛地用作氧氣和水分的阻擋層。苯乙烯類聚合物通常作為結(jié)構(gòu)層被包括，特別用于熱成形。但是，將非相似樹脂層粘附到多層薄膜和片材中總是很有挑戰(zhàn)性的。
需要改進的粘結(jié)層粘合劑組合物，其適用于制備具有良好粘合性和高透明度的多層結(jié)構(gòu)。一種有用的方法可避免昂貴的添加劑和性能折衷。理想地，可使用經(jīng)濟的起始原料、常用的設(shè)備和熟悉的技術(shù)來制備改進的連接層粘合劑。
除了用于食品包裝，粘合劑組合物還可用于制造管材、土工膜、容器、汽車部件，以及電線和電纜絕緣體和套管。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
在一般實施方案中，本發(fā)明提供一種含有接枝聚烯烴組合物和/或由其制成的聚烯烴基組合物、第一聚合物組合物，以及含聚丙烯的共混物組合物。在一些實施方案中，所述聚烯烴基組合物進一步由添加劑組合物制成和/或含有添加劑組合物。
在特定實施方案中，(a)接枝聚烯烴組合物含有接枝有不飽和單體的聚烯烴和/或由其制成，(b)第一聚合物組合物含有第一聚烯烴聚合物和/或由其制成，以及(c)含聚丙烯的共混物組合物含有含聚丙烯的共混物和/或由其制成。
在特定實施方案中，含聚丙烯的共混物由以下制成和/或含有以下：
(a)重量百分比為約10％-約90％的半結(jié)晶聚丙烯以及
(b)重量百分比為約10％-約90％的乙烯丙烯橡膠，其含有的乙烯衍生單元的總量占其總重的約20％-約65％。
在更特定的實施方案中，含聚丙烯的共混物的乙烯丙烯橡膠可為進一步包含一種或多種額外C4-C10α-烯烴的互聚物。
在一些實施方案中，本發(fā)明提供一種含有聚烯烴基組合物和/或由其制成的粘合劑。在特定實施方案中，聚烯烴基組合物由以下制成和/或含有以下：
(a)占所述聚烯烴基組合物總重約1％-約30％的接枝聚烯烴組合物，其包含接枝有不飽和單體的聚烯烴，
(b)占所述聚烯烴基組合物總重約10％-約80％的第一聚合物組合物，其包含第一聚烯烴聚合物，
(c)占所述聚烯烴基組合物總重約10％-約40％的含聚丙烯的共混物組合物，其包含含聚丙烯的共混物，以及
(d)任選地，包含一種或多種添加劑的添加劑組合物。
在一些實施方案中，本發(fā)明提供一種含有粘結(jié)層粘合劑和/或由其制成的多層結(jié)構(gòu)，其中所述粘結(jié)層粘合劑含有聚烯烴基組合物和/或由其制成。
具體實施方式
現(xiàn)在將在下文對本發(fā)明進行更完整地描述。但是，本發(fā)明可以多種不同形式來具體實施，并且不能理解為局限于本文所述的實施方案；而是提供這些實施方案以便使本發(fā)明滿足適用的法律要求。這樣，對本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是，可在不偏離本發(fā)明大致范圍的前提下對實施方案進行改變和修正。這些修正和改變均應(yīng)被視作包括在修正的權(quán)利要求書或其他等效文件中。
如本說明書和權(quán)利要求中所用，除非上下文清楚地另外規(guī)定，否則單數(shù)形式的“一(a)”、“一個(an)”和“所述(the)”包括其復(fù)數(shù)情形。
如本說明書和權(quán)利要求中所用，術(shù)語“包括”、“含有”、或“包含”旨在表示在該組合物或制品或方法中存在所命名的化合物、元素、顆粒、或方法步驟等，但是并不排除存在其它化合物、元素、材料、顆粒、方法步驟等，即使其它的這些化合物、元素、材料、顆粒、方法步驟等與所提到的具有相同的功能，權(quán)利要求中明確地排除除外。還應(yīng)理解，當提及一個或多個方法步驟時，并不排除在所述的組合步驟之前或之后存在另外的方法步驟，也不排除存在介于明確提及的方法步驟之間的方法步驟。
另外還應(yīng)理解，除非清楚指明，否則工藝步驟或成分的字母標號是一種識別分離的活動或成分的方便手段，所列字母標號可以以任何次序排列。
為了本說明書和以下權(quán)利要求的目的，除非另外指出，否則表示量、數(shù)量、百分比等的所有數(shù)值應(yīng)理解為在所有情況下被術(shù)語“約”修飾。同樣，所有范圍包括所公開的最大值和最小值的任意組合并包括其中的任意中間范圍，其在本文中可能明確列舉，也可能沒有明確列舉。
定義
在本說明書中，術(shù)語“添加劑組合物”指含有至少一種添加劑和/或由其制成的組合物。
在本說明書中，術(shù)語“粘合劑層“和”粘結(jié)層“意指置于一個或多個基材上的層體或材料，以便促使基材粘附到另一個層體。優(yōu)選地，將粘合劑層置于多層結(jié)構(gòu)的兩層之間，從而使兩層之間的相對位置保持不變，防止不希望的剝離。
在本說明書中，術(shù)語”α-烯烴“或”阿爾法-烯烴“意指具有式CH2＝CH-R的烯烴，其中R為包含1至10個碳原子的直鏈或支鏈烷基。α-烯烴可選自，例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-十二烯等。
在本說明書中，關(guān)于聚烯烴的術(shù)語“無定形”意指烯烴聚合物的結(jié)晶度為基于烯烴聚合物總重量的0.001％-約5％。
在本說明書中，術(shù)語“第一聚合物組合物”指含有至少一種第一聚烯烴聚合物和/或由其制成的組合物。
在本說明書中，關(guān)于聚烯烴的術(shù)語“結(jié)晶”意指烯烴聚合物的結(jié)晶度為基于烯烴聚合物總重量的70％-約93％。
在本說明書中，術(shù)語“彈性體”指具有類橡膠性質(zhì)和0.01-約10％，更優(yōu)選約0.01-約5％，最優(yōu)選約0.01％的結(jié)晶度的聚合物化合物。
在本說明書中，術(shù)語“接枝聚烯烴”指接枝有不飽和單體的聚烯烴。不飽和單體通常為不飽和極性單體，優(yōu)選包含一個或多個氧原子。下文將給出所述不飽和單體的優(yōu)選實例。
在本說明書中，術(shù)語“接枝聚烯烴組合物”指含有至少一種接枝聚烯烴和/或由其制成的組合物。
在本說明書中，關(guān)于聚烯烴的術(shù)語“高結(jié)晶的”意指烯烴聚合物的結(jié)晶度為基于烯烴聚合物總重量的約93％-約100％。
在本說明書中，術(shù)語“均聚物”和類似術(shù)語意指僅僅或基本上全部由單一種類的單體衍生的單元組成的聚合物，例如，乙烯均聚物為一種僅僅或基本上全部由乙烯衍生單元組成的聚合物，丙烯均聚物為一種僅僅或基本上全部由丙烯衍生單元組成的聚合物，等等。
在本說明書中，術(shù)語“互聚物”意指一種通過至少兩種類型的單體或共聚單體的聚合制備的聚合物。其包括，但不限于，共聚物(其通常指由兩種不同類型的單體或共聚單體制備的聚合物，盡管其經(jīng)常可與”互聚物“互換用來指由三種或更多類型的單體或共聚單體制備的聚合物)，三元共聚物(其通常指由三種不同種類的單體或共聚單體制備的聚合物)，四元共聚物(其通常指由四種不同種類的單體或共聚單體制備的聚合物)，等等。
本說明書中，術(shù)語″單體″和“共聚單體”可交換使用。這兩個術(shù)語是指加入反應(yīng)器中從而制備聚合物的任何具有可聚合部分的化合物。在將聚合物描述成包含一個或多個單體(例如，包含丙烯和乙烯的聚合物)的那些情況下，聚合物當然包含由單體衍生的單元，如-CH2-CH2-，而非單體本身，如CH2＝CH2。
在本說明書中，“塑料封裝”被特別關(guān)注且對其的討論貫穿本說明書。為便于討論，本文使用了各種聚合物首字母縮略詞；它們列舉如下。當涉及聚合物的共混時，所述說明書會使用一個冒號(：)來表示冒號左邊和右邊的組分被共混。當涉及多層結(jié)構(gòu)時，說明書會使用斜線“/”來表示斜線左邊和右邊的組分在不同層，且層間組分的相對位置也可通過斜線表示以說明層的界限。
在本文中所用的首字母縮寫詞包括：
EAA：乙烯與丙烯酸的共聚物
EAO：乙烯與至少一種α-烯烴的共聚物
EBA：乙烯與丙烯酸丁酯的共聚物
EEA：乙烯與丙烯酸乙酯的共聚物
EMA：乙烯與丙烯酸甲酯的共聚物
EMAA：乙烯與甲基丙烯酸的共聚物
EVA：乙烯與醋酸乙烯酯的共聚物
EVOH：乙烯與醋酸乙烯酯的皂化或水解共聚物
PB：聚丁烯-1(丁烯均聚物和/或大部分丁烯-1與一種或多種α-烯烴的共聚物)
PE：聚乙烯(乙烯均聚物和/或大部分乙烯與一種或多種α-烯烴的共聚物)
PP：聚丙烯均聚物或共聚物
PET：聚對苯二甲酸乙二酯
PETG：乙二醇改性聚對苯二甲酸乙二酯
PLA：聚乳酸
PVDC：聚偏二氯乙烯(特別包括偏二氯乙烯與氯乙烯和/或丙烯酸甲酯(MA)的共聚物)。
在本說明書中，術(shù)語“聚合物”指通過相同或不同類型的單體聚合制成的大分子化合物。術(shù)語“聚合物”包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。
本說明書中，術(shù)語“聚烯烴”在本文中廣泛使用，用來包括如聚乙烯、乙烯-α-烯烴共聚物(EAO)、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯共聚物這樣的聚合物，其中占大部分重量的乙烯與占較小重量的如醋酸乙烯酯這樣的共聚單體，以及其它屬于烯烴族分類的高分子樹脂進行共聚。
聚烯烴可通過本領(lǐng)域熟知的各種工藝和一種或多種催化劑來制成，以生產(chǎn)具有不同性能組合的聚合物；所述本領(lǐng)域熟知的各種工藝包括使用單反應(yīng)器、分級反應(yīng)器或連續(xù)反應(yīng)器、漿液、溶液以及流化床法的分批工藝和連續(xù)工藝，所述催化劑包括，例如，多相系統(tǒng)和均相系統(tǒng)和齊格勒、菲利普斯、茂金屬、單位點、限制幾何構(gòu)型催化劑。這些聚合物可以是高度支化的或基本上線性的，支化程度、分散程度和平均分子量可根據(jù)按照聚合物領(lǐng)域的教導(dǎo)為生產(chǎn)選擇的參數(shù)和工藝而變化。
本說明書中，關(guān)于聚乙烯，聚合物可被分為密度為約0.910-約0.925克/立方厘米的線性低密度聚乙烯(LLDPE)、密度同樣為約0.910-約0.925克/立方厘米的低密度聚乙烯(LDPE)、密度為約0.926-約0.940克/立方厘米的中密度聚乙烯(MDPE)，以及密度為約0.941-約0.970克/立方厘米的高密度聚乙烯(HDPE)。
在本說明書中，術(shù)語“含聚丙烯的共混物組合物”指含有至少一種含聚丙烯的共混物和/或由其制成的組合物。
本說明書中術(shù)語”室溫“是指25℃左右的溫度。
在本說明書中，關(guān)于聚烯烴的術(shù)語“半無定形”意指烯烴聚合物的結(jié)晶度為基于烯烴聚合物總重量的約5％-約30％。
在本說明書中，關(guān)于聚烯烴的術(shù)語“半結(jié)晶”意指烯烴聚合物的結(jié)晶度為基于烯烴聚合物總重量的約30％-約70％。
在本說明書中，術(shù)語“熱塑性聚合物”指一種遇熱變軟、冷至室溫又恢至原態(tài)的聚合物。
測試
ASTM D 1238標題為“擠壓式塑性計測試熱塑性材料熔體流動速率的方法”。如本文使用的術(shù)語“ASTM D 1238”是指擠壓式塑性計測定熱塑性材料熔體流動速率的標準實驗方法。通常該測試方法涵蓋了擠壓式塑性計對熔融熱塑性樹脂擠出速率的測定。在一個特定的預(yù)熱時間后，在預(yù)設(shè)的溫度、載荷和桶中活塞位置條件下，樹脂在特定長度和孔口直徑的模具中擠出。該測試方法于2012年2月1日批準，2012年3月公開，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。關(guān)于引用的ASTM標準，請訪問ASTM網(wǎng)站，www.astm.org，或通過service@astm.org與ASTM客服聯(lián)系。
ASTM D 1876標題為“粘合劑抗剝離性能的標準測試方法(T-Peel Test)”。本文所用術(shù)語“ASTM D1876”是指通過T類型樣本來測定柔性粘附體間粘合劑的相對抗剝離性能的測試方法。粘合劑粘合強度的測試結(jié)果的精確性取決于粘合工藝條件。該測試方法于2001年10月10日批準，2001年12月公開，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。關(guān)于引用的ASTM標準，請訪問ASTM網(wǎng)站，www.astm.org，或通過service@astm.org與ASTM客服聯(lián)系。
分離T剝離配置的層所需的25.4厘米(10英寸)/分鐘的力由INSTRONTM拉伸強度試驗機測量。五個樣本的平均粘附力以kg/cm(千克/厘米)(lb/in(磅/英寸))的剝離強度記錄。
摻合不飽和單體(重量百分比)：摻入到接枝聚烯烴的不飽和單體的量可依據(jù)本領(lǐng)域熟知的方法通過化學(xué)濕選法(滴定等)，或更優(yōu)選地，通過傅里葉變換紅外光譜學(xué)(FTIR)來測量。
ISO 1133標題為“塑料-熱塑性材料熔體質(zhì)量-流速(MFR)和熔體體積-流速(MVR)的測定”。本文所用術(shù)語”ISO 1133“是指在特定溫度和負載條件下測定熱塑性材料熔體質(zhì)量流速(MFR)和熔體體積-流速(MVR)的兩個步驟。步驟A是質(zhì)量測量方法。步驟B是位移測量方法。這些步驟公開于2005年第四版中，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
ISO 1183-2標題為“塑料-非泡沫塑料密度的測定方法-第二部分：密度梯度柱法”。本文所用術(shù)語“ISO1183”是指緊密空間測定非泡沫模塑或者擠出塑料密度的密度梯度柱法。密度梯度柱是包含兩種液體的混合物的柱，柱中從上至下的密度均勻增加。這些步驟公開于2004年，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
在一般實施方案中，本發(fā)明提供一種含有接枝聚烯烴組合物和/或由其制成的聚烯烴基組合物、第一聚合物組合物，以及含聚丙烯的共混物組合物。
在特定實施方案中，(a)接枝聚烯烴組合物含有接枝有不飽和單體的聚烯烴和/或由其制成，(b)第一聚合物組合物含有第一聚烯烴聚合物和/或由其制成，以及(c)含聚丙烯的共混物組合物含有含聚丙烯的共混物和/或由其制成。
優(yōu)選地，所述接枝聚烯烴組合物的量為所述聚烯烴基組合物總重的約1％-約30％。更優(yōu)選地，所述接枝聚烯烴組合物的量為所述聚烯烴基組合物總重的約10％-約20％。
適合用于制備接枝聚烯烴組合物的接枝聚烯烴包括在自由基引發(fā)劑存在或不存在的情況下，在可將不飽和單體單元有效接枝到聚烯烴骨架的條件下，使聚烯烴與不飽和單體在高溫反應(yīng)而制備的接枝聚烯烴。優(yōu)選地，所述接枝反應(yīng)在惰性氣體(如氮氣)中進行。
適于制備接枝聚烯烴的聚烯烴包括高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、聚丙烯類、乙烯-丙烯共聚物、沖擊改性聚丙烯類等及其共混物。
適合的不飽和單體也是公知的。優(yōu)選的不飽和單體是乙烯化不飽和羧酸及其羧酸衍生物，尤其是酯、酸酐、羧酸鹽等。實例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐等及其混合物。特別優(yōu)選的是馬來酸酐。美國專利號6,385,777和美國專利申請公開號2007/0054142中描述了其它適合的不飽和單體，其教導(dǎo)通過引用并入本文。
所使用的聚烯烴和不飽和單體的相對量可根據(jù)所述聚烯烴和所述不飽和單體的性質(zhì)、所期望的粘結(jié)層性質(zhì)、反應(yīng)條件、可用的設(shè)備等因素以及其它因素而變化。通常，所用的所述不飽和單體的量為所述接枝聚烯烴總重量的約0.1％-約15％，優(yōu)選約0.5％-約6％，且最優(yōu)選約1％-約3％。
根據(jù)已知方法，通常通過加熱所述不飽和單體和所述聚烯烴的混合物，將所述不飽和單體接枝到所述聚烯烴。最典型的是，所述接枝聚烯烴通過在剪切擠出機/反應(yīng)器中熔融共混所述聚烯烴和所述不飽和單體來制備。如由Coperion銷售的牌號為ZSK-53、ZSK-83、ZSK-90和ZSK-92這樣的雙螺桿擠出機特別適合用來接枝。可使用如有機過氧化物這樣的自由基引發(fā)劑，但并不是必須的。
將所述不飽和單體接枝到所述聚烯烴在高溫下進行，優(yōu)選180-400℃，更優(yōu)選200-375℃，且最優(yōu)選230-350℃。所述擠出機中的剪切速率可在一個寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選30-1000rpm，更優(yōu)選100-600rpm，且最優(yōu)選200-400rpm。
對于這些方法，可在引入所述接枝單體之前或之后向所述熔融丙烯聚合物中引入過氧化物催化劑。由于可以避免大量溶劑的使用，所述催化劑和接枝單體優(yōu)選以純物質(zhì)形式加入到所述反應(yīng)器。所述單體通常占所述反應(yīng)混合物總重的約1％-約5％。
優(yōu)選的溫度分布為，在接枝反應(yīng)區(qū)沿著所述擠出機/反應(yīng)器的長度逐步增加到最大值，然后隨著接近反應(yīng)器出口而降低。出于造粒的目的，溫度衰減是所期望的。所述反應(yīng)器中的最高溫度應(yīng)該能避免顯著的蒸發(fā)損失和/或過氧化物催化劑的過早分解。例如，對于過氧化二叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷，所述反應(yīng)器中的最高溫度應(yīng)該保持在約260℃或以下。
相反，對于不包含催化劑的所謂的“熱”接枝方法，溫度可高達約380℃。最高的適用溫度隨著所選擇的催化劑而變化。
適用的過氧化物催化劑的例子包括1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷；正丁基-4，4-二(叔丁基過氧基戊酸酯)；1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷；2，2-二(叔丁基過氧基)丁烷；過氧化二異丙苯；過氧化叔丁基異丙苯；α，α′-二(叔丁基過氧基異丙基)苯；二叔丁基過氧化物(DTBP)；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷；等等。
美國專利號5,367,022中提供了關(guān)于所述接枝過程和反應(yīng)擠出機的其他細節(jié)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
根據(jù)上述接枝步驟獲得的功能化丙烯聚合物成分是含有晶體(丙烯均聚物)和無定型或橡膠(乙烯-丙烯共聚物)相和/或由其制成的丙烯-乙烯抗沖共聚物。所述抗沖共聚物中的乙烯含量通常占其總重的約5％-約30％，優(yōu)選約6％-約25％。上述限定還適用于熱塑性聚烯烴類(TPO)和熱塑性彈性體(TPE)。
優(yōu)選地，所述丙烯-乙烯抗沖共聚物是在氣相、攪拌床、多級共聚工藝中生產(chǎn)，由反應(yīng)器制備的丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的均質(zhì)混合物。最典型地，所述混合物是通過使用所負載的高活性過渡金屬催化劑在串聯(lián)連接的兩個反應(yīng)器中生產(chǎn)的。所述丙烯均聚物在第一反應(yīng)器中產(chǎn)生，然后被引入到第二反應(yīng)器中，其中額外的丙烯、乙烯、氫氣和催化劑，如有必要的話，被計量來生產(chǎn)所述均質(zhì)物理混合物，其包括用于本發(fā)明的丙烯-乙烯抗沖共聚物。J.F.Ross和W.A.Bowles在“An Improved Gas-Phase Polypropylene Process”24《Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.》PP.149-54(1985)中描述了這種氣相聚合，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
當高橡膠含量的抗沖共聚物與馬來酸酐接枝時可獲得具有高接枝單體含量和相對較低MFR的功能化丙烯-乙烯抗沖共聚物。更特別地，這些抗沖共聚物含有占其總重約20％-約35％的橡膠和占其總重約4％-約10％的MWD。更優(yōu)選地，所述丙烯-乙烯抗沖共聚物含有占其總重約20％-約30％的橡膠和占其總重約4％-約8％的MWD。
最優(yōu)選地，接枝有不飽和單體的所述聚烯烴為接枝有馬來酸酐的聚丙烯。
優(yōu)選地，第一聚合物組合物的量占聚烯烴基組合物總重的約10％-約80％。更優(yōu)選地，第一聚合物組合物的量占聚烯烴基組合物總重的約50％-約70％。
用于制備所述第一聚合物組合物的適合的第一聚合物包括含有一個或多個C2-C10α-烯烴單體和/或由其制成的第一聚烯烴聚合物。優(yōu)選地，所述第一聚烯烴聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等，及其混合物。更優(yōu)選地，所述第一聚烯烴聚合物選自聚乙烯聚合物和聚丙烯聚合物。
適合的聚乙烯包括乙烯均聚物、乙烯與至少一個C3-C10α-烯烴的共聚物等，及其混合物。它們包括HDPE、LDPE、MDPE、LLDPE等，及其混合物。適合的聚乙烯具有優(yōu)選約0.01到約150克/10分鐘，更優(yōu)選約0.01到約10克/10分鐘，且最優(yōu)選為約0.01到約5克/10分鐘的熔融指數(shù)(MI2)。
當所述第一聚烯烴聚合物是聚乙烯時，所述接枝的聚烯烴優(yōu)選由聚乙烯來制成。所述接枝聚烯烴更優(yōu)選由HDPE或LLDPE，再更優(yōu)選由HDPE來制成。
用作第一聚烯烴聚合物的適合的聚丙烯包括不定型聚丙烯、半結(jié)晶型聚丙烯等及其混合物。優(yōu)選地，所述半結(jié)晶型聚丙烯選自聚丙烯均聚物、丙烯與至少一個其他C2-C10α-烯烴的共聚物等及其混合物。丙烯的共聚物包括無規(guī)共聚物和抗沖共聚物。用于這種共聚物的優(yōu)選α-烯烴包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，及其混合物。優(yōu)選地，所述半結(jié)晶型聚丙烯具有約0.001到約500克/10分鐘的熔體流動速率。優(yōu)選地，所述半結(jié)晶型聚丙烯具有約0.897到約0.925g/立方厘米的密度和85,000到900,000的平均分子量(Mw)。
適合的聚丙烯在市場上有售，包括Lyondell Basell PRO-FAXTM SR257M無規(guī)共聚聚丙烯，其具有作為共聚單體的乙烯、0.90的比重、2.0g/10分鐘的熔體流動速率，以及3.3的多分散指數(shù)。
當所述第一聚烯烴聚合物是聚丙烯時，所述接枝聚烯烴優(yōu)選由聚丙烯來制成。所述接枝聚烯烴更優(yōu)選由無規(guī)共聚物或抗沖共聚物，再更優(yōu)選由抗沖共聚物來制成。
適合的聚丁烯包括1-丁烯的均聚物、1-丁烯與至少一個其他C2-C10α-烯烴的共聚物等及其混合物。用于這種共聚物的優(yōu)選α-烯烴包括乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、甲基-1-丁烯、甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等，及其混合物。所述聚丁烯具有優(yōu)選約0.01到約1000克/10分鐘，更優(yōu)選約0.1dg/min到約750克/10分鐘的熔融指數(shù)。生產(chǎn)聚丁烯的方法是已知的。例如，可參見美國專利號6,306,996，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
優(yōu)選地，含聚丙烯的共混物組合物的量占聚烯烴基組合物總重的約10％-約40％。更優(yōu)選地，含聚丙烯的共混物組合物的量占聚烯烴基組合物總重的約20％-約30％。
適合的含聚丙烯的共混物含有下面的成分和/或由其制成：
(a)重量百分比為約10％-約90％的半結(jié)晶聚丙烯，以及
(b)重量百分比為約10％-約90％的乙烯丙烯橡膠，其含有的乙烯衍生單元的總含量占其總重的約20％-約65％。
含聚丙烯的共混物的乙烯丙烯橡膠可為進一步包含一種或多種額外C4-C10α-烯烴的互聚物。
優(yōu)選地，含聚丙烯的共混物含有多相丙烯基共聚物和/或由其制成，通過至少兩個階段的連續(xù)聚合、并在負載在活化形式的鹵化鎂上的齊格勒-納塔催化劑存在下制備，其選自：
(a)基本上由以下組成的烯烴聚合物組合物：
(i)占烯烴聚合物組合物總重約10％-約60％，優(yōu)選約20％-約50％的
(A)丙烯均聚物，其具有約90％-約99％的全同立構(gòu)指數(shù)，或
(B)與乙烯、烯烴CH2＝CHR(其中R為2-8碳烷基)或其組合共聚的結(jié)晶丙烯共聚物，其含有占其總重約85％-約99％的丙烯，并具有約85％-約99％的全同立構(gòu)指數(shù)，
(ii)占烯烴聚合物組合物總重約8％-約40％的含有乙烯和丙烯的半結(jié)晶乙烯共聚物部分，其含有占其總重約50％-約99％的乙烯，且在室溫下不溶于二甲苯，以及
(iii)占烯烴聚合物組合物總重約30％-約60％，優(yōu)選約30％-約50％的無定形乙烯-丙烯共聚物部分，其
(A)任選地，含有占其總重約1％-約10％，更優(yōu)選約1％-約5％的二烯，
(B)在室溫下可溶于二甲苯，以及
(C)含有占其總重約40％-約70％的乙烯，以及
(b)基本上由以下組成的烯烴聚合物組合物：
(i)占烯烴聚合物組合物總重約10％-約50％，優(yōu)選約10％-約40％，且最優(yōu)選約20％-約35％的
(A)丙烯均聚物，其具有約80％-約99％，優(yōu)選約85％-約99％的全同立構(gòu)指數(shù)，或
(B)以下共聚物：
(1)丙烯和乙烯的共聚物，
(2)丙烯、乙烯以及CH2＝CHRα-烯烴的共聚物，其中R為C2-8直鏈或支鏈烷基，以及
(3)丙烯和CH2＝CHRα-烯烴的共聚物，其中R為C2-8直鏈或支鏈烷基，
其中所述共聚物含有占其總重約80％-約99％，優(yōu)選約85％-約99％，且最優(yōu)選約90％-約99％的丙烯，并具有約80％-約99％，優(yōu)選約85％-約99％的全同立構(gòu)指數(shù)，
(ii)占烯烴聚合物組合物總重0％-約20％，優(yōu)選約5％-約20％，更優(yōu)選約7％-約15％的室溫下不溶于二甲苯的含乙烯的共聚物部分，以及
(iii)占烯烴聚合物組合物總重約40％-約80％，優(yōu)選約50％-約70％的共聚物部分，其選自以下的共聚物：
(A)乙烯和丙烯的共聚物，其中所述共聚物含有占其總重約20％-約40％，優(yōu)選約25％-約38％的乙烯，
(B)乙烯、丙烯以及CH2＝CHRα-烯烴的共聚物，其中，R為C2-8直鏈或支鏈烷基，所述α-烯烴占所述共聚物總重的約1％-約10％，且所述乙烯和所述α-烯烴的總重占所述共聚物總重的約20％-約40％，優(yōu)選約25％-約38％，以及
(C)乙烯和CH2＝CHRα-烯烴(其中R為C2-8直鏈或支鏈烷基)的共聚物，其含有占其總重約20％-約40％的α-烯烴，其
(1)任選地，含有占共聚物總重約0.5％-約10％的二烯，
(2)在室溫下可溶于二甲苯，以及
(3)具有約1.5dl/g至約10.0dl/g，優(yōu)選約1.5dl/g至約5.0dl/g，更優(yōu)選約1.5dl/g至約4.0dl/g，最優(yōu)選約1.7dl/g至約3.0dl/g的特性粘度，
其中(bii)和(biii)部分的總和為烯烴聚合物組合物總量的約50％-約90％，優(yōu)選約65％-約80％，且(bii)/(biii)的重量比為約0.1-約0.4，優(yōu)選約0.1-約0.3。
優(yōu)選地，組分(b)(ii)選自：
(a)乙烯和丙烯，其含有占其總重約55％以上，優(yōu)選約55％-約99％的乙烯，
(b)乙烯、丙烯以及CH2＝CHRα-烯烴(其中R為C2-8直鏈或支鏈烷基)，其含有占其總重約1％-約10％的α-烯烴，其包含的乙烯和α-烯烴組分的總和占其總重的約55％-約98％，優(yōu)選約80％-約95％，以及
(b)乙烯和CH2＝CHRα-烯烴(其中R為C2-8直鏈或支鏈烷基)，其含有占其總重約55％至約98％，優(yōu)選約80％-約95％的α-烯烴。
連續(xù)或分批聚合方法按照已知技術(shù)進行、在液相中在惰性稀釋劑存在或不存在下操作，或在氣相中操作，或通過混合液氣技術(shù)操作。
立體定向聚合催化劑包含以下之間的反應(yīng)產(chǎn)物：1)包含鈦化合物和負載在二鹵化鎂(優(yōu)選氯化物)上的電子給體化合物(內(nèi)部給體)的固體組分；2)烷基鋁化合物(助催化劑)；以及，任選地，3)電子給體化合物(外部給體)。
適合的含聚丙烯的共混物在市場上有售，其包括商標名為CATALLOYTM、ADFLEXTM、HIFAXTM，和SOFTELLTM的Lyondell Basell聚合物。
在一些實施方案中，聚烯烴基組合物進一步含有添加劑組合物和/或由其制成。適合的實例包括粘合促進劑、彈性聚合物、UV抑制劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑等。對于這些當中的一些實例，可參見美國專利號6,835,777，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
在一些實施方案中，本發(fā)明提供一種含有聚烯烴基組合物和/或由其制成的粘合劑。在特定實施例中，聚烯烴基組合物由以下制成和/或含有以下：
(a)占聚烯烴基組合物總重約1％-約30％的接枝聚烯烴組合物，其包含接枝有不飽和單體的聚烯烴，
(b)占聚烯烴基組合物總重約10％-約80％的第一聚合物組合物，其包含第一聚烯烴聚合物，
(c)占聚烯烴基組合物總重約10％-約40％的含聚丙烯的共混物組合物，其包含含聚丙烯的共混物，以及
(d)任選地，包含一種或多種添加劑的添加劑組合物。
粘合劑特別適合用作粘結(jié)層以制備多層結(jié)構(gòu)。
粘結(jié)層粘合劑可用于多種多層構(gòu)造，包括具有五層、七層、九層，或更多層的結(jié)構(gòu)。
在一些實施方案中，本發(fā)明提供一種含有粘結(jié)層粘合劑和/或由其制成的多層結(jié)構(gòu)，其中所述粘結(jié)層粘合劑含有聚烯烴基組合物和/或由其制成。多層結(jié)構(gòu)可通過多種方法或工藝制備，包括通過共擠壓、涂覆，和其它層壓工藝。
通常通過共擠壓制備的多層結(jié)構(gòu)經(jīng)常包含如PP、LDPE、LLDPE、HDPE、EVA、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、離聚物等這樣的聚烯烴層。所用的阻擋樹脂通常為如乙烯-乙烯醇(EVOH)這樣的極性聚合物或如尼龍這樣的聚酰胺樹脂。
示例性多層構(gòu)造包括：
οPP/粘合劑/EVOH/粘合劑/PP
οPP/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/PP
οPP/粘合劑/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/粘合劑/PP
οHDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/HDPE
οHDPE/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/HDPE
οEVOH/粘合劑/HDPE/粘合劑/EVOH
οLDPE/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/LDPE
οLDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/LDPE
οLLDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/LLDPE
οLLDPE/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/LLDPE
οHDPE/粘合劑/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/粘合劑/HDPE
一些常用的可密封多層構(gòu)造包括：
οLLDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/密封劑
οHDPE/粘合劑/聚酰胺/粘合劑/密封劑
οHDPE/粘合劑/EVOH/粘合劑/密封劑
其中該密封膠層為，例如，EVA、LLDPE或離聚物
實施例
以下實施例用于演示本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)理解，以下實施例中公開的技術(shù)代表本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的用于順利實施本發(fā)明的技術(shù)，所以可被看作實施本發(fā)明的優(yōu)選方式。然而，本領(lǐng)域技術(shù)人員在本發(fā)明的教導(dǎo)下應(yīng)理解，可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下對所公開的特定實施方案進行修改并仍獲得相似或類似的結(jié)果。
對于比較例和本發(fā)明的實施方式的實施例，接枝聚烯烴是通過將聚丙烯抗沖共聚物(比重：0.90；熔體流動速率：1.8克/10分鐘；多分散性指數(shù)：9.7)和馬來酸酐(占進料反應(yīng)物總重量的2％)送至COPERIONTM ZSK-92雙螺桿擠出機來制備的，所述擠出機具有160℃-192℃的加熱區(qū)域，并于氮氣下在300-400rpm的剪切速率范圍內(nèi)進行操作。該擠出機具有十一個加熱區(qū)域，所述加熱區(qū)域根據(jù)以下加熱：區(qū)域1(160℃)；區(qū)域2-5(143℃)；區(qū)域6-9(195℃)；和區(qū)域9-11(193℃)。
以下的材料也被用來制備例舉的聚烯烴基組合物和相應(yīng)的測試樣品：(1)利安德PRO-FAXTM SR257M無規(guī)共聚聚丙烯，其具有作為共聚單體的乙烯、0.90的比重、2.0克/10分鐘的熔體流動速率，以及3.3的多分散指數(shù)；(2)?？松梨诠綱ISTALONTM722乙烯丙烯橡膠，其含有占所述EPR(熔體指數(shù)為1.0克/10分鐘)總重量72％的乙烯重復(fù)單元；(3)利安德HIFAXTMCA10A聚丙烯共聚物，其具有0.88克/立方厘米的密度、0.6克/10分鐘的熔體流動速率、占其總重約70％的橡膠，以及占其總重22％的乙烯；(4)利安德巴塞爾HIFAXTMCA138A聚丙烯共聚物，其具有0.88克/立方厘米的密度、2.8克/10分鐘的熔體流動速率、占其總重55％的橡膠，以及占其總重30％的乙烯；(5)利安德巴塞爾HIFAXTMCA207A聚丙烯共聚物，其具有0.90克/立方厘米的密度、7.5克/10分鐘的熔體流動速率、占其總重約70％的橡膠、占其總重約55％的乙烯，以及占其總重約10％的丁烯；(6)利安德巴塞爾ADFLEXTMKS021P聚丙烯共聚物，其具有0.88克/立方厘米的密度、0.9克/10分鐘的熔體流動速率、占其總重約60％的橡膠，以及占其總重40％的乙烯；(7)利安德巴塞爾SOFTELLTMQ020F聚丙烯共聚物，其具有0.87克/立方厘米的密度、0.60克/10分鐘的熔體流動速率、占其總重約85％的橡膠，以及占其總重約25％的乙烯；(8)利安德巴塞爾ADFLEXTM Q200F聚丙烯共聚物，其具有0.88克/立方厘米的密度、0.8克/10分鐘的熔體流動速率、占其總重約70％的橡膠，以及占其總重20％的乙烯；(9)Ciba IRGANOXTM1010酚類主抗氧劑；和(10)Ciba IRGAFOSTM 168三芳基亞磷酸酯加工穩(wěn)定劑。
如表格中所示，所述材料按照所述組合物總重量的百分數(shù)被摻入。每個組合物含有占其總重10％的接枝聚烯烴、0.1％的汽巴IRGAFOSTM168三芳基亞磷酸酯加工穩(wěn)定劑，以及0.1％的汽巴IRGANOXTM 1010酚類主抗氧化劑。
對于比較例和實施方案中的實施例，(a)接枝聚烯烴，(b)第一聚烯烴聚合物，(c)含聚丙烯的共混物組合物，和(d)添加劑進行干混，然后在230℃和220rpm的轉(zhuǎn)速下熔融擠出，形成粘結(jié)層粘合劑。
更具體地，通過使用比較例中的粘結(jié)層粘合劑生產(chǎn)了五層結(jié)構(gòu)(20密耳)(比較例1)和本發(fā)明的實例(實施例2-13)。每一個多層結(jié)構(gòu)都在一個Killion擠出機上制成(在此情況下其包括3個擠出機)，所述Killion擠出機具有24∶1的桶體長度與桶徑比(L/D)、約2.54厘米(1英寸)-約3.18厘米(1.25英寸)的桶直徑和3個桶加熱區(qū)域。Killion擠出機可購自新澤西州錫達格羅夫(Cedar Grove)的Killion擠出機公司。
每個多層結(jié)構(gòu)具有下列各層：PP/粘結(jié)層/EVOH/粘合層/PP。
PP為PETROTHENETM PP31KK01，EQUISTARTMChemicals的產(chǎn)品，LP，具有230℃下5克/10分鐘的熔體流動速率以及0.9克/立方厘米的密度。乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)是SOARNOLTM DC3203FB級，日本NipponGohseiTM KagakuK.K.的產(chǎn)品。
所述層分布為結(jié)構(gòu)總厚度的43％、4％、6％、4％和43％。
表I
雖然已經(jīng)對本發(fā)明及其優(yōu)點進行了詳細描述，但應(yīng)理解，可在不偏離由所附權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍的情況下對本發(fā)明作出不同的變化、取代以及改變。此外，本申請的范圍并不旨在將其限于說明書所述的工藝、機器、制造、物質(zhì)構(gòu)成、技術(shù)、方法及步驟的特定實施方式。正如本領(lǐng)域普通技術(shù)人員從本發(fā)明的公開內(nèi)容中易于得知的，根據(jù)本發(fā)明可采用與本文所述對應(yīng)實施例基本實現(xiàn)相同功能或基本實現(xiàn)相同結(jié)果的當前存在的或今后將開發(fā)的工藝、機器、產(chǎn)品、物質(zhì)構(gòu)成、裝置、方法或步驟。因此，所附權(quán)利要求旨在將這些制程、機器、制造方法、物質(zhì)構(gòu)成、裝置、方法或步驟包括在其范圍內(nèi)。